氧化亞錫薄膜的製備方法與流程

2024-03-30 17:34:05

本發明屬於半導體顯示技術領域，具體涉及一種氧化亞錫薄膜的製備方法。

背景技術：

目前n型氧化物薄膜電晶體（Thin Film Transitor，TFT）已經取得了重要的進展，然而從應用的角度出發，n型TFT由於柵極與源極定義，易出現由OLED電壓變化導致的閾值電壓波動，影響了OLED的亮度穩定性。使用p溝道TFT可有效避免這種問題，同時，p型半導體功函數普遍比較大，其空穴注入效率更高，這對提高OLED的發光效率而言也是十分重要的。但是，目前高遷移率的p型氧化物TFT材料依然較少。

氧化亞錫（或一氧化錫，化學式SnO）是一種重要的p型半導體，廣泛應用於鋰電池電極材料，氣體傳感器等領域。由於氧化亞錫的電子結構與絕大多數氧化物半導體不同，其價帶是由O的2p軌道與Sn的5s軌道雜化而來，因此其空穴遷移率高於大多數氧化物，十分有利於提高p型氧化物薄膜電晶體的遷移率，從而製備出高場效應遷移率的p型薄膜電晶體。

目前製備SnO薄膜採用的靶材主要是Sn靶材或SnO靶材。然而，由於錫的熔點低，採用Sn靶材製備SnO薄膜時，濺射功率和基底溫度都將受到限制，在大功率條件下進行濺射時會出現Sn靶材局部熔化而流淌的現象，而在小功率條件下進行濺射時濺射速率較慢；另外，採用所述Sn靶材製備SnO薄膜時，必需對濺射條件進行十分嚴格的控制，否則會得到SnO2薄膜而非SnO薄膜。採用SnO靶材製備SnO薄膜時，由於SnO靶材電阻率較大，只能採用射頻磁控濺射的方法，而射頻磁控濺射的濺射速率較慢；另外，所述SnO靶材主要通過燒結SnO粉末制靶，在低溫條件下燒結得到的SnO靶材密實率較低，在高溫條件下燒結時SnO粉末熱穩定性差，因此燒結過程的反應複雜，使所述SnO靶材的成分很難精確控制，從而使所述SnO薄膜的成分也很難得到精確控制。

技術實現要素：

有鑑於此，確有必要提供一種能夠在大功率下進行濺射且薄膜成分能夠得到精確控制的氧化亞錫薄膜的製備方法。

一種氧化亞錫薄膜的製備方法，包括：

提供一基底與一錫氧化物靶材，該錫氧化物靶材包括混合均勻的單質Sn和SnO2，且該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比為1:2<Sn:O≦2:1；

將所述基底與所述錫氧化物靶材相對間隔設置；以及

採用磁控濺射的方法在所述基底上沉積所述氧化亞錫薄膜。

本發明提供的SnO薄膜的製備方法，可在大功率條件下進行濺射，且不局限於射頻濺射，濺射穩定性高且濺射速率快。另外，由於所述錫氧化物靶材的成分可以得到精確控制，從而使所述氧化亞錫薄膜的成分也可以得到精確控制。

附圖說明

圖1為本發明提供的錫氧化物靶材的製備方法的流程圖。

圖2為本發明提供的SnO薄膜的製備方法的流程圖。

圖3為本發明實施例1提供的錫氧化物靶材的XRD圖譜。

圖4為本發明實施例4提供的p型SnO薄膜的XRD圖譜。

圖5為本發明實施例4提供的p型SnO薄膜的遷移率隨溫度變化圖。

如下具體實施方式將結合上述附圖進一步說明本發明。

具體實施方式

下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的氧化亞錫薄膜的製備方法作進一步的詳細說明。

本發明實施例提供一種錫氧化物靶材，用於製備該氧化亞錫薄膜，該錫氧化物靶材包括混合均勻的單質Sn和SnO2，該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比為1:2<Sn:O≦2:1。

該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比是根據該氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子的原子比來進行調控的。該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比與該氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子的原子比基本相同。通過將該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比控制在1:2<Sn:O≦2:1範圍內，可將該氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子的原子比控制在1:2<Sn:O≦2:1範圍內，從而可使該氧化亞錫薄膜實現p型導電且具有較高的遷移率。優選地，該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比為1.5:2≦Sn:O≦2.5:2。

可以理解，該錫氧化物靶材也可以包括除Sn元素和O元素之外的其他摻雜元素，該摻雜元素的含量優選為小於10ppm。

該錫氧化物靶材的密實率大於80%。該錫氧化物靶材的電阻為10-5~105Ω∙cm-1。

該錫氧化物靶材的形狀可以根據實際需要進行選擇。具體地，該錫氧化物靶材可為長方體、正方體、圓柱體或不規則形狀。

在所述氧化亞錫薄膜製備過程中，相對於Sn靶材，所述錫氧化物靶材具有較高的熔點，可以在大功率條件下進行濺射，從而使濺射速率提高。相對於SnO靶材，所述錫氧化物靶材由於金屬相的存在，使所述磁控濺射的方法不局限於射頻磁控濺射，從而使濺射速率得到提高。另外，由於所述錫氧化物靶材的成分可以得到精確控制，從而使所述氧化亞錫薄膜的成分也可以得到精確控制。

本發明實施例進一步提供一種該錫氧化物靶材的製備方法，包括：

S11，提供Sn粉末和SnO2粉末；

S12，將所述Sn粉末和SnO2粉末混合，得到一混合物，該混合物中Sn原子與O原子的原子比為1:2<Sn:O≦2:1；以及

S13，將該混合物進行壓製成型和燒結，得到所述錫氧化物靶材，所述燒結在惰性氣氛中進行。

在步驟S11中，該Sn粉末和SnO2粉末的純度優選為3N(質量百分比99.9%)~5N(質量百分比99.999%)。該Sn粉末和SnO2粉末的質量比根據該混合物中Sn原子與O原子的原子比進行調控。在一實施例中，該Sn粉末和SnO2粉末的質量比為0.4~1.2，此時，該錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比為1.5:2≦Sn:O≦2.5:2。

在步驟S12中，所述Sn粉末和SnO2粉末混合的方式不限，例如所述混合的方式可為研磨或球磨。所述混合可在大氣氣氛或惰性氣氛（例如5N的Ar氣或5N的N2氣）中進行。在該混合物中，該Sn粉末和SnO2粉末的粒徑優選為小於或等於10微米，更優選為0.5微米~2微米。

優選地，所述Sn粉末和SnO2粉末採用球磨的方法進行混合，在球磨的過程中，一方面可以將該Sn粉末和SnO2粉末充分混合均勻，另一方面可以將粉末的粒徑細化，得到所需粒徑的原料粉末。所述球磨的轉速可為100rpm～600rpm。可進一步在所述Sn粉末和SnO2粉末中加入一液態介質作為分散劑進行所述球磨。該分散劑不與所述Sn粉末和SnO2粉末發生化學反應且通過之後的烘乾步驟可以去除，不向混合物中引入其它雜質。所述分散劑可為水、乙醇以及丙酮的一種或幾種。加入所述分散劑進行所述球磨可以使所述Sn粉末和SnO2粉末的分散效果更好，使所述混合物更均勻。加入所述分散劑進行所述球磨時，當所述球磨完畢後，可進一步進行一烘乾的步驟，以將所述分散劑去除，從而得到所述混合物。所述烘乾的溫度低於150ºC，以防止所述Sn粉末在所述烘乾過程中熔化。優選地，所述烘乾溫度為30ºC至60ºC。所述烘乾的氣氛可為所述大氣氣氛或惰性氣氛。

在步驟S13中，通過所述壓製成型來使所述混合物和所述錫氧化物靶材成型，通過所述燒結來提高所述錫氧化物靶材的密實率。在所述燒結過程中，所述SnO2粉末具有較高的熱穩定性而不會發生分解，從而可精確控制所述錫氧化物靶材的成分；所述Sn粉末為熔點較低的金屬錫單質，在該燒結過程中可起到液相輔助燒結的作用，從而使所述錫氧化物靶材的密實率得到提高。

所述壓製成型和燒結可同時進行，也可分開進行。當所述燒結方法為熱壓燒結或熱等靜壓燒結時，在燒結的同時即可對所述混合物進行壓製成型。當所述燒結方法為常壓燒結時，可先對所述混合物進行壓製成型，再進行所述常壓燒結。

所述熱壓燒結的溫度可為200ºC至800ºC，所述熱壓燒結的壓力可為30MPa至100MPa，所述熱壓燒結的時間可為0.5小時至24小時。所述熱等靜壓燒結的溫度可為200ºC至800ºC，所述熱等靜壓燒結的壓力可為100MPa至300MPa，所述熱等靜壓燒結的時間可為1小時至40小時。在所述常壓燒結前，所述壓製成型的壓力可為50MPa至300MPa，所述常壓燒結的溫度可為200ºC至800ºC，所述常壓燒結的時間可為1小時至40小時。

所述惰性氣氛可為稀有氣體（如氬氣）和氮氣中的至少一種。

本發明提供的所述錫氧化物靶材的製備方法，可精確控制所述錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比，且可以提高所述錫氧化物靶材的密實率。由於所述錫氧化物靶材中的成分可控，從而使所述氧化亞錫薄膜的成分可以得到精確控制。

本發明實施例進一步提供一種所述氧化亞錫薄膜的製備方法，包括：

S21，提供一基底與所述錫氧化物靶材；

S22，將所述基底與所述錫氧化物靶材相對且間隔設置；以及

S23，採用磁控濺射的方法在所述基底上沉積所述氧化亞錫薄膜。

在步驟S21中，所述基底的材料具有一定的熱穩定性，即所述基底的材料在所述步驟S22的預熱過程中不會熔化或分解。所述基底可為剛性基底，如玻璃基底和矽基底等；當所述基底的預熱溫度較低時，所述基底也可為柔性基底，如聚醯亞胺(PI)和聚乙烯(PE)基底等。在步驟S22之前，可進一步對所述基底進行清洗並吹乾，以避免將雜質引入所述氧化亞錫薄膜中。

在步驟S22中，所述基底與所述錫氧化物靶材的夾角可為0º至85º。在一實施例中，所述基底與所述錫氧化物靶材平行間隔設置，且所述基底與所述錫氧化物靶材之間的距離小於8cm。

在步驟S22之後，可進一步包括一對所述基底進行預熱的步驟，以更有利於步驟S23磁控濺射的進行。對所述基底進行預熱的溫度可為50ºC至400ºC。

在步驟S23中，所述磁控濺射在含Ar的氣氛中進行。優選地，所述磁控濺射在純Ar氣氛中進行，此時該氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子完全來自該錫氧化物靶材，可確保所述氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子的原子比與所述錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比基本保持一致，從而可以通過控制錫氧化物靶材中的Sn原子與O原子的原子比，使所述氧化亞錫薄膜的成分得到精確控制。可以理解，當所述錫氧化物靶材中Sn原子與O原子的原子比由於不可控因素（例如單質Sn及SnO2原料本身存在缺陷）而發生偏離時，可以採取在所述純Ar氣氛中加入一定量的O2（O原子偏少時）或H2（O原子偏多時）的方法，來控制所述氧化亞錫薄膜中Sn原子與O原子的原子比達到預定值。

所述磁控濺射可以為中頻交流磁控濺射、射頻磁控濺射或直流磁控濺射。優選地，所述磁控濺射為中頻交流磁控濺射，中頻交流磁控濺射具有更高的濺射速率。所述中頻交流磁控濺射的電流可為0.1A至2.0A。電流越高，所述濺射速率越快，優選地，所述中頻交流磁控濺射的電流為1.0A至2.0A。所述中頻交流磁控濺射的工作氣壓可為0.1Pa至2.0Pa。所述中頻交流磁控濺射的時間可為1min至120min。

所述氧化亞錫薄膜為非晶薄膜。得到所述氧化亞錫薄膜後，可進一步對所述氧化亞錫薄膜在真空條件下或所述惰性氣氛中進行退火處理，來得到多晶氧化亞錫薄膜。

所述真空條件可為1×10-3Pa至10Pa。所述退火溫度可為150ºC至300ºC。所述退火的升溫速率可為1ºC/min至20ºC/min。所述退火時間可為1小時至10小時。

所述多晶氧化亞錫薄膜屬於p型導電。所述多晶氧化亞錫薄膜中Sn原子和O原子的原子比為1:2<Sn:O≦2:1。所述多晶氧化亞錫薄膜中Sn原子主要處於2價狀態，可以理解，所述多晶氧化亞錫薄膜中少部分Sn原子也可以處於0價狀態或4價狀態。所述多晶氧化亞錫薄膜的載流子濃度為1017cm-3至1018cm-3，載流子遷移率為0.5cm2V-1S-1至2.1cm2V-1S-1。所述多晶氧化亞錫薄膜的禁帶寬度為2.5eV至3.0eV。所述多晶氧化亞錫薄膜的厚度為10nm至1000nm，所述多晶氧化亞錫薄膜的透過率為50%至80%。

本發明提供的氧化亞錫薄膜的製備方法，可在大功率條件下進行濺射，濺射穩定性高且濺射速率快，同時，所述氧化亞錫薄膜的成分可以得到精確控制。

實施例1

稱量純度為5N的Sn粉240g、SnO2粉250g，放入球磨罐中混合。球磨介質選為無水乙醇，球磨轉速200rpm，球磨時間10h。球磨結束後在壓力為1atm、純度為5N的Ar氣保護下烘乾1h。燒結後將粉末放入熱壓燒結爐中，在高純Ar氣氛圍中進行燒結，燒結壓力50MPa，燒結溫度300℃，升溫速率15ºC/min，燒結時間4h。燒結結束後隨爐冷卻至室溫，得到所述錫氧化物靶材。該錫氧化物靶材的密實率大於85%。將該錫氧化物靶材用於磁控濺射，起弧容易，濺射穩定。圖3所示為得到的靶材試樣的XRD圖譜。

實施例2

稱量純度為5N的Sn粉160g、SnO2粉160g，放入球磨罐中混合。球磨介質選為無水乙醇，球磨轉速400rpm，球磨時間20h。球磨結束後在壓力為大氣壓下烘乾粉末1h。採用恆壓燒結製備錫氧化物靶材，將粉末放入普通壓機中，壓力70MPa，保壓時間30min。脫模後放入燒結爐，在高純N2氣氛圍中進行燒結，燒結溫度400℃，升溫速率10ºC /min，燒結時間8h。燒結結束後隨爐冷卻至室溫取樣。靶材密實率大於80%。將該錫氧化物靶材用於中頻交流磁控濺射，起弧容易，濺射穩定。

實施例3

稱量純度為5N的Sn粉300g、SnO2粉350g，放入球磨罐中混合。球磨介質選為無水乙醇，球磨轉速500 rpm，球磨時間10 h。球磨結束後在壓力為1 atm、純度為5N的N2氣保護下烘乾1 h。將粉末進行包裹後，放入等靜壓機中，在高純Ar氣氛圍中進行燒結。燒結壓力100 MPa，燒結溫度500℃，升溫速率10 ºC /min，燒結時間20h。燒結結束後隨爐冷卻至室溫取樣。靶材密實率大於82%。將該錫氧化物靶材用於磁控濺射，起弧容易，濺射穩定。

實施例4

選用市售普通鈉鈣玻璃作為基底，將所述基底洗淨並用N2吹乾後置入磁控濺射儀中；將實施例2製備的錫氧化物靶材與所述基底平行設置，所述錫氧化物靶材與所述基底的距離為8cm；採用純Ar作為工作氣氛，工作電流為1.0A，工作氣壓為0.3Pa，濺射電流為20min，製得500nm厚的SnO薄膜；將所述SnO薄膜置於石英管式爐內，在0.05MPaN2氣氛下及200℃溫度下退火5h，得到p型SnO薄膜。所述p型SnO薄膜的霍爾遷移率達0.6cm2V-1s-1，載流子濃度為1017~1018cm-3。圖4為所述p型SnO薄膜的XRD圖譜。圖5為p型SnO薄膜的遷移率隨溫度變化圖。

實施例5

選用市售PI作為基底，將所述基底洗淨並用N2吹乾後置入磁控濺射儀中；將實施例1製備的錫氧化物靶材與所述基底平行設置，所述錫氧化物靶材與所述基底的距離為8cm；將所述基底預熱至100℃，採用5%的H2和95%的Ar作為工作氣氛，工作電流為1.0A，工作氣壓為0.7Pa，濺射電流為5min，製得50nm厚的SnO薄膜；將所述SnO薄膜置於石英管式爐內，在0.05MPaN2氣氛下及180℃溫度下退火5h，得到p型SnO薄膜。所述p型SnO薄膜的霍爾遷移率達0.4cm2V-1s-1，載流子濃度為1017~1018cm-3。

另外，本領域技術人員還可在本發明精神內做其他變化，當然，這些依據本發明精神所做的變化，都應包含在本發明所要求保護的範圍之內。