一種用於丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應方法和反應器的製作方法

2024-04-04 19:59:05

專利名稱：一種用於丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應方法和反應器的製作方法
技術領域：
本發明涉及丙烷選擇氧化制丙烯酸，具體地說是一種用於丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應工藝和反應器。
背景技術：
將低碳烷烴轉變成相應的含氧化合物具有極其重要的經濟價值，近年來越來越受到研究者的廣泛關注。丙烯酸及其衍生物丙烯酸酯是重要的工業生產原料，被廣泛應用於塗料、化纖、紡織和石油產品開發等行業。丙烯酸及其酯的生產工藝路線較多，目前工業上以丙烯氧化法為主。丙烯成本較高，採用廉價易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成為低碳烷烴開發利用的一個研究熱點。丙烷是油田氣、天然氣、煉廠氣中的一個主要組分，過去較多用於燃料，少量用作溶劑，或作為蒸汽裂解的原料生產乙烯和丙烯。國外在工業上有將丙烷催化脫氫制丙烯，補充丙烯供應的不足。近年來在我國西部發現了大氣田，油田氣中一般含丙烷較多，有的高達 10%以上。所以，利用丙烷氧化合成丙烯酸具有顯著的經濟效益和實際意義。目前研究者所進行的丙烷反應大都採用固定床反應器，且集中於催化劑的研究。 儘管發明了一些有效的催化劑，但在選擇性方面仍無法令人滿意。如何提高催化劑對丙烯酸的選擇性成為了研究的主要方向。曾有研究提出使用雙層催化劑(一層為丙烷氧化脫氫催化劑，一層為丙烯選擇性氧化催化劑)來提高丙烯酸選擇性，但由於雙層催化劑涉及到的兩個單獨反應過程(丙烷氧化脫氫制丙烯和丙烯氧化制丙烯酸)對氣體中需要的烷氧比不同，且差別很大，造成反應效果不佳。如果烷氧比過高，體系中的氧氣在入口段催化劑 (丙烷氧化脫氫制丙烯)幾乎被完全消耗，，生成的丙烯由於氧氣匱乏無法在出口段催化劑轉化成丙烯酸；如果烷氧比過低，入口段催化劑上產生的丙烯會進一步深度氧化，整個反應丙烯酸的選擇性會下降，達不到利用雙層催化劑提高產品選擇性的目的。

發明內容
本發明的目的在於提供一種丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應方法及含有氧分布器的丙烷選擇氧化制丙烯酸反應器。在提供的反應器中，反應的原料氧氣可合理分布在催化劑床層，可提高反應過程的丙烯酸選擇性。為實現上述目的，本發明採用如下技術方案本發明採用固定床反應器進行二段式反應，首先將原料氣中的丙烷與一部分氧氣先通過丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑床層進行第一段反應，然後再將上一段反應生成的氣體和另一部分氧氣通過丙烯選擇氧化制丙烯酸催化劑床層進行第二段催化反應生成丙烯酸。所述的原料氣為天然氣、煉廠氣或油田氣中的一種或一種以上，且原料氣中不含水蒸氣。所述的丙烷氧化脫氫催化劑為鎳鋯氧化物催化劑，所述的丙烯選擇性氧化催化劑為鉬釩氧化物催化劑。
丙烷氧化脫氫催化劑與丙烯選擇性氧化催化劑質量比為1/5 5/1 ；兩步反應的溫度皆為280 370°C，反應壓力皆為1 20bar ；所述的氧氣由第一段原料氣中的混合氧和第二段通入的外加氧組成，丙烷與總氧氣反應的摩爾比為0.2 4 1 ；第一段原料氣中，丙烷與氧氣的摩爾比為0.5 3 1。丙烷氧化脫氫催化劑與丙烯選擇性氧化催化劑的質量比最佳為1/3 3/1 ；兩步反應的溫度最佳為320 360°C，反應壓力最佳為1 ^ar ；丙烷與總氧氣的摩爾比最佳為 0.3 0.7 1，原料氣中，丙烷與氧氣的摩爾比最佳為0.8 1.2 1。所述用於丙烷選擇性氧化制丙烯酸的反應器，採用固定床反應器，反應器的一端設置原料氣入口，反應器的另一端設置產品出口，反應器由中部設置的、帶有孔道的隔板或填裝的一層惰性物質分成上下兩個部分，於原料氣入口與隔板間裝入有丙烷氧化脫氫催化劑，於產品出口與隔板間裝入有丙烯選擇性氧化催化劑，形成二段式反應結構；於反應器的中部隔板或填裝的一層惰性物質處設置有可分布第二段通入的外加氧的氧氣分布器，在反應器上設置有與氧氣分布器入口相連的分布氧入口，氧氣分布器的出口設置朝向丙烯選擇性氧化催化劑側。反應時，原料氣中的氧氣分成兩部分進入反應器，一路與丙烷、氮氣混合進入，記為混合氧；另一路經由氧分布器進入，記為分布氧。分布氧從氧分布器出口流出，與入口段催化劑上反應後的產品匯合至出口段催化劑的上遊處。改變兩路氧氣的進料比例，可調節兩段催化劑上反應氣體的烷氧比。所述分布氧入口設置於反應器的一端，一細管沿反應器的軸心方向伸入反應器中，細管一端與分布氧入口相連，另一端與氧氣分布器入口相連。一熱偶測試點設置於裝有丙烯選擇性氧化催化劑側、靠近隔板處。所述的氧氣分布器的出口位置，可沿反應器橫截面分布或沿軸向分布。所述填裝的一層惰性物質為石英砂。本發明的含有氧氣分布反應器的設計可有效解決丙烯酸選擇性過低問題，將原料氧氣分成兩路引入反應體系，合理分配了氧氣，滿足了兩個過程所需要的烷氧比，進而實現了反應的高選擇性轉化。與傳統的兩段反應相比，節省了設備的投資，省去了兩段反應器之間氣體的純化，同時原料氣中無水蒸汽，直接利用入口段催化劑上丙烷氧化脫氫反應原位生成的水蒸汽，減少了資源的消耗。另外，常規的兩段反應器中第一段丙烷氧化脫氫過程溫度較高，一般在500°C -600°C之間，本發明的反應最佳溫度在340°C左右，大大節省了能量的消耗。在同等操作條件下，本發明在實現高選擇性丙烯酸方面與傳統兩段法相當。


下面通過實例及附圖來詳述本發明。圖1為含有截面氧分布的反應器示意圖。圖1中，1-分布氧入口和氧氣分布器入口 ；2-原料氣入口，包含丙烷、混合氧和氮氣；3-產品出口 ；4-熱偶測試點；5-催化劑1，即丙烷氧化脫氫催化劑；6-氧氣分布器，沿橫截面分布；7-隔板；8-催化劑2，即丙烯選擇性氧化催化劑；9-氧氣分布器出口。圖2為普通固定床反應器與含有氧分布器反應器的丙烷選擇性氧化反應性能比較。圖3為混合氧和分布氧的比例對丙烷選擇性氧化反應的影響。圖4為分布氧一定情況下，混合氧對丙烷選擇性氧化反應的影響。圖5為混合氧一定情況下，分布氧對丙烷選擇性氧化反應的影響。圖6為溫度對截面氧分布反應器中丙烷選擇氧化反應的影響。圖7含有軸向氧分布器的反應器示意圖。圖中標識同圖1，其中，氧氣分布器出口沿軸向分布。圖8為軸向氧分布器中丙烷選擇氧化反應結果。實施例1在普通固定床反應器中，催化劑1採用鎳鋯氧化物催化劑，用於丙烷氧化脫氫；催化劑2採用鉬釩氧化物催化劑，用於丙烯選擇性氧化。催化劑1和催化劑2的質量比為 2 3。兩層催化劑間含有與催化劑1質量比為0.2 1 1的石英砂。反應溫度為340°C， 反應壓力為常壓。原料氣中，丙烷與氧氣摩爾比為6. 6 5. 4，不含分布氧和水蒸汽。實施例2在本發明截面氧分布反應器中，反應條件同實施例1，丙烷與氧氣摩爾比為 6.6 5.4。其中，混合氧和分布氧摩爾比為6 1。上述過程的反應結果示於圖2，經過以上兩個過程的比較，採用本發明反應器， 丙烷選擇氧化制丙烯酸反應的性能有了較大改善，不僅轉化率稍有增加，由18%增加到 22%，而且丙烯酸的選擇性明顯提高，由不到10%增加到45%。同時副產物二氧化碳的選擇性下降了 10%以上。實施例3在本發明截面氧分布反應器中，填裝的催化劑1和催化劑2的質量比為2 3，兩層催化劑間含有與催化劑1質量比為0.2 1 1的石英砂。反應溫度為340°C，反應壓力為常壓。原料氣中，丙烷與氧氣摩爾比為6. 6 5. 4，無水蒸汽。不同混合氧和分布氧進料比對反應性能的影響示於圖3。混合氧和分布氧的比例對反應結果有較大影響，改變了其摩爾比也就是改變了兩個過程的烷氧比。由圖3可知，丙烷轉化率在分布氧與混合氧摩爾比為0. 15時達到了最大值，丙烯酸在分布氧與混合氧摩爾比為0. 44時實現了最佳產率。實施例4在本發明截面氧分布反應器中，填裝的催化劑1和催化劑2的質量比為2 3，兩層催化劑間含有與催化劑1質量比為0.2 1 1的石英砂。反應溫度為340°C，反應壓力為常壓。原料氣中，丙烷與分布氧摩爾比為3. 9 4，無水蒸汽。考察混合氧的改變對反應體系性能的影響。反應結果示於圖4。由圖4可知，在分布氧一定的情況下，隨著混合氧的增加，即烷氧比的減少，反應活性得到了提高，丙烯酸的選擇性線性下降，產率逐漸增加。混合氧與分布氧的摩爾比在 0. 7-1. 1範圍內，均可實現維持在大於15%的轉化率下，選擇性高於75%。實施例5在本發明截面氧分布反應器中，填裝的催化劑1和催化劑2的質量比為2 3，兩層催化劑間含有少量石英砂。反應溫度為340°C，反應壓力為常壓。原料氣中，丙烷與混合氧摩爾比為3. 9 4. 5，無水蒸汽。考察分布氧的改變對體系反應性能的影響，反應結果示於圖5。由圖5可知，分布氧的引入有效提高了丙烯酸的選擇性，當分布氧與混合氧的摩爾比小於0. 3時，隨著其摩爾比的增加，丙烯酸的選擇性顯著提高，由18%增加到70%，而後進一步增加分布氧量，其丙烷轉化率和丙烯酸選擇性緩慢增加，幾近不變。實施例6在本發明截面氧分布反應器中，填裝的催化劑1和催化劑2的質量比為2 3，兩層催化劑間含有與催化劑1質量比為0.2 1 1的石英砂。反應壓力為常壓。原料氣中， 丙烷、混合氧和分布氧的摩爾比3. 9 4.5 4，無水蒸汽。考察反應溫度對體系反應性能的影響，反應結果示於圖6。由圖6可知，該過程的適宜溫度範圍為觀0 370°C，最佳溫度範圍為320 360 "C。實施例7在本發明軸向氧分布反應器中，條件同實施例2，填裝的催化劑1和催化劑2的質量比為2 3，兩層催化劑間含有與催化劑1質量比為0.2 1 1的石英砂。反應溫度為340°C，反應壓力為常壓。原料氣中，丙烷、混合氧和分布氧的摩爾比3. 9 4.5 4，無水蒸汽。考察該反應器中丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應情況，結果示於圖8。由圖8可知，在軸向氧分布反應器中，在給定操作條件下可獲得的丙烷轉化率和60%的丙烯酸選擇性。與截面氧分布不同的是，副產物除了二氧化碳，還有其他有機含氧化合物生成。
權利要求
1.一種用於丙烷選擇性氧化制丙烯酸的方法，其特徵在於採用固定床反應器進行二段式反應，首先將原料氣中的丙烷與一部分氧氣先通過丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑床層進行第一段反應，然後再將上一段反應生成的氣體和另一部分氧氣通過丙烯選擇氧化制丙烯酸催化劑床層進行第二段催化反應生成丙烯酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的原料氣為天然氣、煉廠氣或油田氣中的一種或一種以上，且原料氣中不含水蒸氣。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的丙烷氧化脫氫催化劑為鎳鋯氧化物催化劑，所述的丙烯選擇性氧化催化劑為鉬釩氧化物催化劑。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於丙烷氧化脫氫催化劑與丙烯選擇性氧化催化劑質量比為1/5 5/1 ；兩步反應的溫度皆為280 370°C，反應壓力皆為1 20bar ；所述的氧氣由第一段原料氣中的混合氧和第二段通入的外加氧組成，丙烷與總氧氣反應的摩爾比為0.2 4 1 ；第一段原料氣中，丙烷與氧氣的摩爾比為0.5 3 1。
5.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於丙烷氧化脫氫催化劑與丙烯選擇性氧化催化劑的質量比最佳為1/3 3/1 ；兩步反應的溫度最佳為320 360°C，反應壓力最佳為 1 ^ar;丙烷與總氧氣的摩爾比最佳為0.3 0.7 1，原料氣中，丙烷與氧氣的摩爾比最佳為0. 8 1. 2 1。
6.一種權利要求1所述用於丙烷選擇性氧化制丙烯酸的反應器，其特徵在於其採用固定床反應器，反應器的一端設置原料氣入口，反應器的另一端設置產品出口，反應器由中部設置的、帶有孔道的隔板或填裝的一層惰性物質分成上下兩個部分，於原料氣入口與隔板間裝入有丙烷氧化脫氫催化劑，於產品出口與隔板間裝入有丙烯選擇性氧化催化劑，形成二段式反應結構；於反應器的中部隔板或填裝的一層惰性物質處設置有可分布第二段通入的外加氧的氧氣分布器，在反應器上設置有與氧氣分布器入口相連的分布氧入口，氧氣分布器的出口設置朝向丙烯選擇性氧化催化劑側。
7.根據權利要求6所述的反應器，其特徵在於所述分布氧入口設置於反應器的一端，一細管沿反應器的軸心方向伸入反應器中，細管一端與分布氧入口相連，另一端與氧氣分布器入口相連。
8.根據權利要求6所述的反應器，其特徵在於一熱偶測試點設置於裝有丙烯選擇性氧化催化劑側、靠近隔板處。
9.根據權利要求6所述的反應器，其特徵在於所述的氧氣分布器的出口位置，可沿反應器橫截面分布或沿軸向分布。
10.根據權利要求6所述的反應器，其特徵在於所述填裝的一層惰性物質為石英砂。
全文摘要
本發明涉及一種用於丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應器及反應工藝，其特徵在於該反應器含有氧分布器，可使原料氣中的氧分布進入反應器，有效解決了丙烷選擇氧化制丙烯酸過程的丙烷氧化脫氫制丙烯和丙烯選擇性氧化制丙烯酸兩個步驟對原料氧的不同需求，在同一反應器內實現了丙烷到丙烯酸的有效轉化，提高了過程的經濟性。
文檔編號C07C57/05GK102311334SQ201010215958
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月2日 優先權日2010年7月2日
發明者俞佳楓, 徐恆泳, 方雯, 葛慶傑 申請人:中國科學院大連化學物理研究所