水基雙組分保護塗料組合物的製作方法

2024-04-04 13:07:05 1

專利名稱：水基雙組分保護塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於鋼材的水基雙組分保護塗料。特別是，本發明涉及耐熱性保護塗料組合物，更特別是，本發明涉及水基可焊接預塗底漆。
用於重型鋼結構工業(如造船業)的輥軋鋼通常採用自動程序在線噴沙處理後，立即塗布稱為預塗底漆或預施工底漆的保護塗料薄層。
對預塗底漆有多種要求(i)就液體底漆而言-它們應同時具有足夠的貯存壽命和適用期；-它們應易於噴塗，尤其是易於形成薄塗層；-它們應幹得相當快；(ii)就已乾燥的塗層而言-塗刷後，它們應提供很好的防鏽保護；-它們應有優良的耐機械性；-它們應對焊接和切割操作不產生影響；-它們應經得住焊接和切割操作；-在焊接操作中，不應產生對健康有害的物質；-它們應與塗布的其他塗料是相容(尤其是它上面所塗布的)的。
現有技術中矽酸鹽基的預塗底漆已為人所知。EP-A-346385其中公開的預塗底漆組合物包括(i)填料和顏料，其中至少25wt％有導電性；(ii)鋅粉，粉塵或薄片，其填料和顏料總量的重量比為1∶6～1∶1；將所述鋅粉、填料和顏料碾細至足夠粒度；(iii)防沉降劑；(iv)非必要的增稠劑；(v)矽酸鹽類粘合劑，其用量使得該粘合劑中的SiO2含量與鋅粉、填料和顏料總量的重量比為1∶4～1∶16；以及(vi)溶劑。
這種組合物含溶劑；塗料工業的一個普遍趨勢是要求減少溶劑的使用。
用於鋼鐵製品的水基保護塗料已為人所知。US-A-5580371公開了水基塗料組合物，它包括鋅、磷化鐵和矽酸鉀。US-A-5888280公開了水基保護塗料組合物是在水存在的條件下，將下述物質混合製備的(i)鋅粉，(ii)第IA主族金屬的矽酸鹽，(iii)由第IA主族金屬矽酸鹽改性的一種膠狀二氧化矽組份，以及(iv)一種含碳酸鹽內固化劑。然而，該組合物有強鹼性；這通常對於預塗底漆塗層的再塗性是有害的。
相應地，該領域需要提供一種改進的保護塗料組合物。因此，本發明的一個目的是提供一種水基、非強鹼性的預塗底漆組合物。該發明的組合物達到了這個及其他目的。
本發明的組合物通常為雙組分組合物，基本上是由以下組分在水溶液中混合而成(a)第一種組分(i)至少一種Ω-氨基烷基三烷氧基矽烷；(ii)至少一種強酸，用量足以達到pH值7～9；(iii)至少一種化合物，每一個具有作為端基的三烷氧基或烷基二烷氧基矽烷和一個環氧基，用量使得Ω-氨基烷基三烷氧基矽烷的氨基氫當量與上述化合物的環氧基當量比率為3～7；(i)～(iii)反應形成一種粘合劑；(iv)一種或多種顏料，其中至少25wt％有導電性；(b)第二種組分(v)磨成細粉的鋅，鋅與顏料的重量比為1∶10～10∶1；固體粘合劑與鋅和顏料的總量的重量比為1∶1～1∶50。
Ω-氨基烷基三烷氧基矽烷(後面稱為氨基矽烷)，可用一個通式NH2-R′-Si(OR″)3來表示；按有機化學的用法，Ω指取代基或官能團位於端位。R′是一個亞烷基，優選含1～6個碳原子，更優選2～4個，最優選3個；且優選地，R′是一個正亞烷基。每個R″都是一個烷基，它們可相同也可不同，優選含1～6個碳原子，更優選1～4個，最優選2個或3個；R″同樣優選是一個正烷基。最優選的化合物是3-氨基丙基三乙氧基矽烷。
就酸而言，可以用任何一種強酸或較強酸，優選有機酸。優選的酸包括甲酸、乙酸、乙二酸及其混合物。最優選的酸是甲酸，它是有機酸中貢獻有機成份最少的一種。所加酸量必須足以達到pH值7～9，優選7.5～8.5，最優選約為8。
在有一個環氧端基和一個三烷氧基矽烷端基(下文指環氧矽烷類)的化合物中，優選線性化合物。根據一個優選的實施方案，可採用化學通式為CH2-O-CH-R′-Si(OR″)3的任意化合物，R′和R″如上所述。根據另一個優選的實施方案，另一類可用化合物的化學通式為CH2-O-CH-R′-O-R′-Si(OR″)3，每個R′(它們可相同或不同)和每個R″如上所述。根據又一另外優選的實施方案，可採用化學通式為CH2-O-CH-R′-SiR″(OR″)2或CH2-O-CH-R′-O-R′-SiR″(OR″)2，其中R′和R″如上所述。最優選的化合物是三甘油基氧丙基三甲氧基和三乙氧基矽烷。所加環氧矽烷的量為氨基矽烷的氨基氫當量與環氧矽烷中的環氧當量之比為3～7，優選4～6，更優選4.5～5.5，最優選約為5。較高的比率會降低塗層的耐水性，反之，較低的比率會縮短組合物中第一種組分的貯存壽命，且對塗層的耐水性沒有改善。
磨成細粉的鋅被用作防鏽劑，利用其在鋼基體上的電流作用而起作用。可以使用鋅粉、鋅粉塵或片狀鋅粉。
導電顏料可增強防鏽性能(鋅粒與基底間由電連接)和電弧焊性能。已知具有導電性的顏料例子包括鐵合金、磷酸二鐵、雲鐵礦類，銅片、鎳片、不鏽鋼片、鋁片。導電顏料在總顏料中的含量至少應25wt％，優選至少40wt％，更優選地至少50wt％。
顏料可以非必要包括一定量的可與鋼材基體相互作用的材料，在所述基體上產生例如某種阻化或鈍化作用。這被認為可以減慢細分鋅粉的消耗速度。有類似特性的顏料的實例包括鉬酸鹽類，磷酸鹽類如磷酸鈣、磷酸鋅、鈉鉀多磷酸鹽或多磷酸鋁，或硼酸類如偏硼酸鋅或硼偏酸鋇，或氧化鋅。
具有惰性的顏料，對該發明顯然不是主要的，但它們通常需要作為組合物中的夾雜物，如因為經濟方面的原因(填料)或使底漆具有需要的顏色。作為無數具備惰性的顏料的例子，可包括二氧化鈦、紅色氧化鐵、碳酸鈣、滑石、矽酸鋁、黃色氧化鐵、以及矽酸鋁。
顏料通常包含在第一種組分中，在這裡已將其預先分散。
鋅與顏料總量的重量比是1∶10～10∶1，優選是1∶2～8∶1，更優選是2∶3～6∶1，最優選是1∶1～4∶1。
固體粘合劑與鋅和顏料的總量的重量比是1∶1～1∶75，優選1∶3～1∶65，更優選1∶10～1∶60，最優選1∶20～1∶60。
需要時，組合物可以進一步包括一些典型的添加劑，如顏料和/或基體潤溼劑、增稠劑或防沉降劑。典型的增稠劑是丙烯酸酯聚合物類或羥基乙基纖維素聚合物類；使用時的加入量最高可達1wt％。典型的沉降劑是粘土類物質如膨潤土、甘油三羥基硬脂酸酯，聚醯胺類或聚乙烯蠟；用時加入量最高達4wt％，優選高達2wt％。典型的基體潤溼劑是乙氧基化醇類(如CAS RN＝68439-45-2產品)。
塗料組合物中的固體量(即所有將留在幹塗層中的組分)可以有很大變化；優選範圍是25～40vol％。
根據一優選的實施方案，保護塗料組合物在水溶液中基本由以下組分組成a)第一種組分(i)3-氨基丙基三乙氧基矽烷；(ii)甲酸，其用量足以達到pH值7～9；(iii)一種化合物，選自3-甘油基氧丙基三甲氧基矽烷和3-甘油基氧丙基三乙氧基矽烷，其用量使Ω-氨基烷基三烷氧基矽烷類中的氨基氫當量與所述化合物的環氧基當量的比率為4～6；(iv)一種或多種顏料，其中至少50wt％有導電性；b)第二種組分；(v)磨成細粉的鋅，鋅與顏料的重量比是1∶1～4∶1；固體粘合劑與鋅和顏料的總重量之比是1∶20～1∶60。
優選根據本發明的方法製備組合物。該發明進一步包含了雙組分保護塗料組合物中第一種組分的製備方法，基本由以下步驟組成(1)將水與至少一種氨基矽烷混合，形成第一種混合物；(2)在最高40℃的溫度下，向第一種混合物中加入至少一種強酸，其用量足以達到pH值7～9，形成第二種混合物；(3)將一種或多種顏料分散在第二種溶液中，所述顏料中至少有25wt％具有導電性，以形成第三種混合物；(4)在最高40℃的溫度下，向第三種混合物中加入至少一種環氧矽烷，氨基矽烷中的氨基氫當量與環氧矽烷的環氧當量之比為3～7，從而形成第一種組分。
步驟(2)中，在酸加入以前溫度最高應為40℃。一般認為，為了增加第一種組分的貯存壽命這是必要的。優選地，最高溫度為35℃，更優選最高30℃，最優選最高25℃。
步驟(4)中，在加入環氧矽烷以前溫度最高應為40℃。一般認為，為了增加第一種組分的貯存壽命這是必須的。優選地，最高溫度為35℃，更優選30℃，最優選25℃。
步驟(3)中，分散過程可以用任何一種傳統設備來完成，如所知的高速溶解器類設備。
本發明的雙組分保護塗料組合物的製備方法，主要由以下步驟組成(a)製備第一種組分；(b)在組合物適用期內，於塗布前，向第一種組分中加入一定量磨成細粉的鋅，使得鋅與顏料的重量比是1∶10～10∶1，固體粘合劑與鋅和顏料總量的重量比是1∶1～1∶75。
一旦製備後，本發明組合物的適用期至少為16小時，即超過一個工作日。換句話說，保護塗料組合物只需每天製備一次。
本發明的保護塗料組合物通常用作預塗底漆，鋅含量在所公開範圍內的較高含量水平。它們也有其它方面的應用，如作為耐熱性保護塗層以保護高溫下的鋼鐵元件。
實施例1預塗底漆(低鋅含量)第一種組分在一混合罐中，按指明的次序加入下述各組分-水 08.450重量份-3-氨基丙基三乙氧基矽烷 03.640重量份冷卻至25℃後-49.5wt％的甲酸溶液 01.105重量份然後經過30分鐘的另外混合-非導電顏料 16.640重量份-導電顏料 21.125重量份將得到的混合物在高速溶解器中分散30分鐘。冷卻至25℃後，按說明次序加入下面的組分-水 08.125重量份-3-甘油基氧丙基三甲氧基矽烷 01.560重量份-1wt％基體潤溼劑溶液 04.355重量份(溶劑為水)所得到的第一種組分於室溫下在罐中存放兩天。然後與第二種組分混合-鋅粉 35.000重量份(總和為100份)該實施例中，導電顏料佔總顏料量的77wt％，鋅與顏料類的重量比1∶1.1，固態粘合劑與鋅和顏料類總量的重量比是1∶25。
所得預塗底漆的pH值約為8；在23℃和50％的相對溼度下，在噴丸處理過的鋼板Sa2上(基體溫度約40℃)進行空氣噴塗，幹膜厚0.025mm。將加熱至35℃的空氣沿鋼板吹掃約10分鐘後，將預塗底漆塗層烘乾處理；6小時內製備出了具耐水性的紅棕色塗層。在幹塗層中，鋅約佔30體積％。
在阿姆斯特丹戶外爆光7個月後，預塗底漆的防鏽性仍非常優異。
貯藏7個月後，測試底板的再塗性。在15℃下用輥塗方式成功地在底板上(基體溫度18℃)塗布了外塗層
-可以從SIGMA COATINGS購買底漆，商標名為SIGMA UNIVERSALPRIMER(溼膜厚125μm，幹膜厚度60μm)；然後再乾燥135分鐘；-可以從SIGMA COATINGS購買到罩面漆，商標名為SIGMAMULTIGUARD(溼膜厚350μm，幹膜厚300μm)；一周後根據ASTM D4541拉伸試驗方法，測試粘著力，兩次測量平均值為10.5MPa(N/mm2)。
MIG/MAG可焊性的評估如下。預塗底漆塗布在噴丸處理的鋼板上，幹膜厚度25μm，預塗底漆塗布後在室外放置一周時間，二塊底板被焊接起來，所用參數如下焊縫構型T型接頭；間隙＜0.05mm(定位焊接中底板緊壓在一起)。焊接設備Kemppi PRO MIG500/PRO5000焊接位置依次2F(水平)自動雙面焊接；第一次(主)焊接完成後立即將底板翻轉，進行第二次(副)焊接；屏蔽氣體80％氬，20％CO2(AGA Mison 20)流速20L/分；焊條及參數 (a)實心焊條ESAB Autrod 12.51 SG-2，直徑1.2mm，70cm/分，34V，310-340A；(b)金屬空心焊條Filarc PZ6105R，直徑1.4mm，70或89cm/分，30V，300-330A。空隙率測定 焊縫用炔氧割槽打開，以確定內部的空隙率結果如下(用每40cm焊縫發現的孔數表示，主/副)焊條類型及焊接速度 外部孔隙率 內部孔隙率實心焊條；70cm/分 0/0 1/4空心金屬焊條；70cm/分 0/0 1/5空心金屬焊條；89cm/分 0/0 3/8對比例A為了對比，用EP-A-346385的實施例8中描述的組合物作預塗底漆，重複該實驗。
兩次拉伸測量的平均值是9.5MPa(N/mm2)。
MIG/MAG焊接試驗的結果如下焊條類型及焊接速度外部孔隙率內部孔隙率實心焊條；70cm/分 0/0 3/4空心金屬焊條；70cm/分 0/0 0/1空心金屬焊條；89cm/分 0/0 0/3
實施例2預塗底漆(高鋅含量)重複實施例1的製備方法，用量如下第一種組分-水 05.453重量份-3-氨基丙基三乙氧基矽烷 01.804重量份-49.5wt％的甲酸溶液 00.533重量份-導電顏料 16.122重量份-非導電顏料 02.000重量份-水 12.136重量份-3-甘油基氧丙基三甲氧基矽烷 00.779重量份-1wt％基體潤溼劑溶液 02.173重量份(溶劑為水)第二種組分-鋅粉 59.000重量份總量為100份在該實施例中，導電顏料佔總顏料量的97wt％，鋅與顏料類的重量比為3.3∶1，且固態粘合劑與鋅和顏料類總量的重量比為1∶53。在幹塗層中鋅約佔58vol％。
在23℃和50％的相對溼度下，將所得的水基耐熱性保護塗料組合物氣噴在噴丸處理過的鋼板Sa2上(基體溫度介於35～40℃)，幹膜厚0.025mm。將加熱至約35℃的空氣沿鋼板吹掃約10分鐘後，對預塗底漆進行烘乾處理；6小時內製備出了耐水性灰色塗層。
在阿姆斯特丹戶外暴露9個月後，塗層的防鏽性仍非常優異。
權利要求
1.保護塗料組合物，主要由水溶液中的下面組分組成(a)第一種組分(i)至少一種Ω-氨基烷基三烷氧基矽烷；(ii)至少一種強酸或相對較強的酸，用量足以達到pH值7～9；(iii)至少一種化合物，每種化合物各有作為端基的三烷氧基或烷基二烷氧基矽烷和一個環氧基，其用量使得Ω-氨基烷基三烷氧基矽烷的氨基氫當量與上述化合物的環氧當量的比率為3～7；(i)～(iii)反應形成一種粘合劑；(iv)一種或多種顏料，其中至少25重量％具有導電性；(b)第二種組分(v)磨成細粉的鋅，鋅與顏料的重量比是1∶10～10∶1；固體粘合劑與鋅和顏料的總量的重量比是1∶1～1∶75；
2.根據權利要求1的保護塗料組合物，主要由水溶液中的以下組分組成a)第一種組分(i)3-氨基丙基三乙氧基矽烷；(ii)甲酸，其用量足以達到pH值7～9；(iii)一種化合物，選自3-甘油基氧丙基三甲氧基矽烷和3-甘油基氧丙基三乙氧基矽烷，其用量使Ω-氨基烷基三烷氧基矽烷類中的氨基氫當量與所述化合物的環氧基當量的比為4～6；(iv)一種或多種顏料，其中至少50重量％具有導電性；b)第二種組分(v)磨成細粉的鋅，鋅與顏料的總重量比是1∶1～4∶1；固體粘合劑與鋅和顏料總重量之比是1∶20～1∶60。
3.雙組分保護塗料組合物中第一種組分的製備方法，主要由以下步驟組成(i)將水與至少一種氨基矽烷混合，形成第一種混合物；(ii)在最高為40℃的溫度下，向第一種混合物中加入至少一種強酸，使用量足以達到pH值7～9，形成第二種混合物；(iii)將一種或多種顏料分散在第二種溶液中，其中所述顏料至少25重量％有導電性，形成第三種混合物；(iv)在最高為40℃的溫度下，向第三種混合物中加入至少一種環氧矽烷，氨基矽烷中的氨基氫當量與環氧矽烷的環氧當量比為3～7，從而獲得第一種組分。
全文摘要
水基保護塗料組合物,包括氨基矽烷與不足化學計量的環氧矽烷在酸性溶液中的反應產物作為粘合劑,以及進一步包括磨成細粉的鋅和分散的顏料。
文檔編號C09D5/10GK1346861SQ0114087
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月25日 優先權日2000年9月25日
發明者阿諾德·J·尼德洛夫, 簡·德瓊, 科斯·D·范贊坦, 科尼利斯·H·范弗利特 申請人:西格瑪塗層公司