製備α－型百菌清的方法
2024-03-03 03:03:15 1
專利名稱：製備α－型百菌清的方法
技術領域：
本發明涉及農藥製備技術，特指一項用含有其它構型的百菌清為原料經轉型製備α-型百菌清的方法，其它構型的百菌清係指β-型(2型)、3-型百菌清或者是β-型(2-型)和3-型百菌清的混合物。本發明特別適用於以間苯二腈為原料，經氣相氯化法生產的百菌清轉型為α-型百菌清。
背景技術：
百菌清的英文名是2，4，5，6-Tetrachloro-1，3-benzenedicarbonitile，它的英文商品名是Chlorothalonil。本發明所指的α-型百菌清是百菌清的三個異構體中的低溫穩定的那個異構體。其詳細資料見文獻1「Thermochimica Acta 428(2005)19-23」中的α-型；文獻2「Analytica Chimica Acta 538(2005)291-296」中的α-型；文獻3「JP 328974，2000-5-22」中的α-型和文獻4「J.Am.Chem.Soc.126(2004)7071」中的1-型。
百菌清是一種高效、低毒而安全的農藥。在國內它的生產量逐年增長，其出口量也呈快速增長趨勢。該農藥的穩定性和藥效與其異構體的類別相關聯，以低溫穩定的α-型為最有效。然而在百菌清的生產中，其工藝條件溫度高於α-型百菌清的溫度穩定範圍，故產品通常是以β-型為主的。3-型百菌清通常不存在或含量極低。β-型和3-型百菌清在乾燥狀態下自發地轉化成α-型百菌清的速度很慢，不能滿足生產廠商和使用廠商的要求。因此需要將氣相氯化工藝中得到的以β-型百菌清為主的產品轉型為α-型。日本專利文獻3在其純化百菌清的過程中同時將β-型百菌清經重結晶轉型為α-型。因為它要去除產品中的不溶性雜質，所以需要加入較大量的溶劑在加熱條件下，在百菌清全部溶解於溶劑中，將熱溶液經過濾除去不溶性雜質後，在控制2℃/分的冷卻速度下結晶，再將物料分段冷卻到-10℃得到α-型百菌清。該過程不僅能耗高、設備投資高而且對設備和操作要求也高；同時鑑於其檢測方法的不完善，產品極可能夾帶少量未轉型百菌清的殘留。
發明內容
本發明的目的是提供一種用含有其它構型的百菌清為原料經轉型製備α-型百菌清的方法，其操作簡便，轉化效率高。
本發明的原理是根據相律在溫度和壓力一定的條件下，百菌清的不穩定或介穩定的異構體相都將自發地轉變為該溫度和壓力條件下穩定的百菌清異構體相。而且溶劑的存在可以加速這一相轉變的過程。
本發明所述的製備方法為將含有不同構型的百菌清放在容器中，注入溶劑，其中注入溶劑的質量是原料百菌清質量的0.7～5倍；如果不採用攪拌，應適當增加溶劑的用量，增加幅度為20％左右，同時加入晶種α-型百菌清粉末。
溶劑可以是脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其它碳原子數小於六的低級醇以及它們的混合物；也可以是上述低級醇或者它們的混合物與水的混合物；也可以是丙酮、甲乙酮或者是其它的碳原子數小於六的脂肪族酮或它們的混合物；也可以是上述酮或者是它們的混合物與水的混合物；也可以是苯、甲苯、二甲苯或乙苯及其它們的混合物；也可以是苯及苯系的衍生物及其衍生物的混合物，例如氯代苯的二個或二個以上異構體的混合物；也可以是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或者是這些酯的的混合物；也可以是以上酯或者是它們的混合物與水的混合物；也可以是以上提及的醇、酮、酯、苯及苯系以及苯系衍生物中的兩種或兩種以上物質的混合物；也可以是回用該轉型工藝中分離得到的含百菌清的液相或是從溼α-型百菌清乾燥過程中回收的溶劑。
轉型操作的溫度為室溫、低於室溫或高於室溫但低於150℃，其中室溫下或低於室溫並在攪拌條件下，取樣時間間隔較長些，為6小時；在室溫或低於室溫，但不攪拌，取樣時間適當延長，為9小時左右。在高於室溫及攪拌條件下，取樣間隔時間為2小時。轉型操作的壓力為常壓下操作。溶劑的用量依據工藝條件而定，如果採用攪拌，並在較高溫度下進行，注入溶劑的量以原料百菌清浸溼到原料百菌清不全量溶解為限度，即注入溶劑的質量是原料百菌清質量的0.7～5倍；室溫下，不論攪拌與否，由於需要借用體系中的液相來輸送固相的物料，可以適當增加溶劑的用量，增加幅度為20％左右。
在轉型過程中，每隔一定時間取樣，在不高於溶劑沸點的溫度下烘乾，可以真空乾燥。
樣品用X-光粉末衍射的方法檢測β-型百菌清的特徵衍射峰，採用測定β-型百菌清的X-的線粉末衍射峰的最強峰2-theta＝26.5±0.1°的消失作為全量轉化成α-型百菌清的標準，當連續兩到三次測定β-型百菌清都小於檢測限時，可以確定此時百菌清已完全轉化為α-型百菌清。
如果採用加熱轉型工藝時，百菌清已完全轉化為α-型百菌清後，可以再冷卻下降到室溫。考慮到能耗及操作周期的縮短，推薦優先採用室溫轉型的工藝。在上述轉型工藝中，為使轉型過程更快速穩定，可以在體系接近飽和時，都可以在體系中加入磨細的α-型百菌清作為晶種。
轉型過程完成後，採用固液相分離的方法分離得到溼固相。溼固相經常壓或減壓乾燥後得到固相即為產品α-型百菌清。分離得到的液相可以回用到轉型工藝中。在溼固相干燥過程中，冷凝回收的溶劑也可以回用到轉型工藝中。
本發明的優點是選用了多種有機溶劑可以實現將其它構型的百菌清快速地、全量地轉型為α-型百菌清。在此過程中不必將百菌清全量溶入溶劑，由於可以在室溫或稍高於室溫的溫度下實現轉型，因而沒有必要控制降溫速度，也不一定要將物料加熱到接近物料沸點的溫度，由於在溼固相分離時得到的溶劑可以不經處理而直接回用到轉型工藝中，因而不需使用冷凍降溫措施；同時由於使用了相平衡的實驗方法，可以保證將其它構型的百菌清全量轉化為α-型百菌清。
在檢測方面，實驗中證實當百菌清原料中主要是β-型百菌清時，在該物料中3-型百菌清最強峰遠先於β-型百菌清的最強峰的消失。因此可以採用測定β-型百菌清的X-的線粉末衍射峰的最強峰(2-theta＝26.5±0.1°)的消失作為全量轉化成α-型百菌清的標準，從而簡化了鑑定方法。
由於採取了上述措施和方法，本發明開發了具有操作簡便、能耗和投資低，而且質量可靠穩定、能保證全量轉型為α-型百菌清的特點的轉型技術工藝。
具體實施例方式
以下結合具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的說明。
以下實施例中所用的百菌清，其主要成分為β-型百菌清，α-型百菌清低於其檢測下限，檢不出3-型百菌清或其含量很低實施例一在體積為150ml具回流冷凝器、拌攪器、溫度計和帶磨口塞取樣口的四口圓底燒瓶中放入20克以β-型百菌清為主的百菌清物料。在取樣口注入無水乙醇。注入無水乙醇的量為剛好將百菌清物料浸沒。將該燒瓶裝置放在恆溫浴中加熱到出現少量溶劑回流(回流溫度約78℃)，此時開動攪拌並開始計時。每隔二小時，停止攪拌，打開取樣口，用帶半熔玻璃過濾板的取樣器，從燒瓶底部取出部分溼固相樣品進行檢測。將取樣時殘留在取樣器中的液相返回燒瓶中。取樣完畢後，繼續開動攪拌。該溼固相樣品經最高溫度為60℃的真空乾燥箱乾燥後，用X-光粉末衍射法(2-theta＝26.5±0.1°)檢測β-型百菌清特徵峰。第一次取樣β-型百菌清特徵峰已消失。第二和第三次檢測均未檢測出β-型百菌清特徵峰。由此確定百菌清物料經六小時後，確已全量轉化α-型百菌清。
實施例二
在體積為150ml具回流冷凝器、拌攪器、溫度計和帶磨口塞取樣口的四口圓底燒瓶中放入20克以β-型百菌清為主的百菌清物料。在取樣口注入甲苯。注入甲苯的量為剛好將百菌清物料浸沒。將該燒瓶裝置放在恆溫浴中加熱到出現少量溶劑回流(回流溫度約111℃)，此時開動攪拌並開始計時。取樣時間與處理方法與實施例一相同。該溼固相樣品經最高溫度為80℃的真空乾燥箱乾燥後，用X-光粉末衍射法(2-theta＝26.5±0.1°)檢測β-型百菌清特徵峰。第一次取樣β-型百菌清特徵峰已消失。第二和第三次檢測均未檢測出β-型百菌清特徵峰。由此確定百菌清物料經六小時後，確已全量轉化α-型百菌清。
實施例三-七實施例三-七的實驗條件和實施例一相同。
和實施例一不同的實驗條件列於下表中。
實施例八本實施例實驗條件和實施例一相同。只是將實施例一的條件作如下變動將轉化溫度改為室溫(不再使用回流冷凝管)，溶劑用量增加3ml，取樣分析時間延長為每六小時一次。在溶劑加完後，攪拌一小時加入磨細的α-型百菌清粉末約50mg作為晶種。第一次取樣測定尚可見到β-型百菌清特徵峰。第二、第三次檢測均未檢測出β-型百菌清特徵峰。由此確定百菌清物料經二十四小時後，確已全量轉化α-型百菌清。
實施例九-十二
實施例九-十二的實驗條件和實施例八相同。
和實施例八不同的實驗條件列於下表中。
實施例十三本實施例實驗條件和實施例一相同。不同於實施例一的條件是用100ml帶有表面皿的燒杯作為容器，不使用攪拌器，同時轉化在室溫下進行。原料百菌清物料事前和磨細的作為晶種的α-型百菌清粉末約50mg混合均勻。取樣分析為每九小時一次。每次取樣用藥勺分別在三個取樣點取樣後混合，再經乾燥後，用X-粉末衍射法測定。第一次取樣測定尚可見到β-型百菌清特徵峰。第二、第三和第四次檢測均未檢測出β-型百菌清特徵峰。由此確定百菌清物料經三十六小時後，確已全量轉化α-型百菌清。
實施例十四～十七實施例十四-十七的實驗條件和實施例十三相同。
和實施例十三不同的實驗條件列於下表中。
實施例十八用100ml帶有表面皿的燒杯作為容器，不使用攪拌器，同時轉化在室溫下進行。原料百菌清物料20克事前和磨細的作為晶種的α-型百菌清粉末約50mg混合均勻，在取樣口注入混合二甲苯和氯苯的混合溶劑，注入溶劑的量為剛好將百菌清物料浸沒(14克)，再增加3克溶劑，混合溶劑的比例為重量比1∶1。取樣分析為每九小時一次。每次取樣用藥勺分別在三個取樣點取樣後混合，再經110℃乾燥後，用X-粉末衍射法測定。第一次取樣測定尚可見到β-型百菌清特徵峰。第二、第三和第四次檢測均未檢測出β-型百菌清特徵峰。由此確定百菌清物料經三十六小時後，確已全量轉化α-型百菌清。
權利要求
1.製備α-型百菌清的方法，其特徵在於將含有不同構型的百菌清放在容器中，注入溶劑反應，其中注入溶劑的質量是原料百菌清質量的0.7～5倍；溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其它碳原子數小於六的低級醇以及它們的混合物；或是以上低級醇或者是它們的混合物與水的混合物；或是丙酮、甲乙酮或者是其它的碳原子數小於六的脂肪族酮或它們的混合物；或是以上的酮或者是它們的混合物與水的混合物；或是苯、甲苯、二甲苯或乙苯及其它們的混合物；或是苯及苯系的衍生物及其衍生物的混合物，或是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁脂、乙酸戊酯或者是這些酯的的混合物；或是以上酯或者是它們的混合物與水的混合物；或是以上提及的醇、酮、酯、苯及苯系以及苯系衍生物中的兩種或兩種以上物質的混合物；轉型反應的溫度為室溫、低於室溫或高於室溫但低於150℃；轉型操作的壓力為常壓下操作；在轉型過程中，每隔一定時間取樣，在不高於溶劑沸點的溫度下烘乾或真空乾燥；樣品採用X-光粉末衍射的方法檢測β-型百菌清的特徵衍射峰，以測定β-型百菌清的X-的線粉末衍射峰的最強峰2-theta＝26.5±0.1°的消失作為全量轉化成α-型百菌清的標準，當連續兩到三次測定β-型百菌清都小於檢測限時，確定此時百菌清已完全轉化為α-型百菌清；轉型過程完成後，採用固液相分離的方法分離得到溼固相，再經常壓或減壓乾燥後得到固相即為產品α-型百菌清。
2.根據權利要求1所述的製備α-型百菌清的方法，其特徵在於所述的苯及苯系的衍生物及其衍生物的混合物為氯代苯的二個或二個以上異構體的混合物。
3.根據權利要求1所述的製備α-型百菌清的方法，其特徵在於所述室溫下進行轉型反應時，不論攪拌與否，增加溶劑的用量20％。
4.根據權利要求1所述的製備α-型百菌清的方法，其特徵在於所述轉型反應不採用攪拌時，增加溶劑的用量為20％，同時加入晶種α-型百菌清粉末。
5.根據權利要求1所述的製備α-型百菌清的方法，其特徵是所述轉型反應中，在體系接近飽和時，在體系中加入磨細的α-型百菌清作為晶種。
6.根據權利要求1所述的製備α-型百菌清的方法，其特徵在於將上述分離得到的液相回用到轉型工藝中。
7.根據權利要求1所述的製備α-型百菌清的方法，其特徵在於將上述溼固相干燥過程中，冷凝回收的溶劑回用到轉型工藝中。
全文摘要
本發明公開了一種用含有其它構型的百菌清為原料經轉型製備α－型百菌清的方法，將含有不同構型的百菌清放在容器中，注入溶劑，其中注入溶劑的質量是原料百菌清質量的0.7～5倍；如果不採用攪拌，應適當增加溶劑的用量，增加幅度為20％左右，同時加入晶種α－型百菌清粉末。轉型操作的溫度為室溫、低於室溫或高於室溫但低於150℃，轉型操作的壓力為常壓下操作；在轉型過程中，每隔一定時間取樣，在不高於溶劑沸點的溫度下烘乾，可以真空乾燥。本發明開發了具有操作簡便、能耗和投資低，而且質量可靠穩定、能保證全量轉型為α－型百菌清的特點的轉型技術工藝。
文檔編號A01N29/00GK1752069SQ20051009507
公開日2006年3月29日 申請日期2005年10月28日 優先權日2005年10月28日
發明者席海濤, 朱方平, 杜曉剛, 顧浩 申請人:江蘇工業學院