一種開環製備聚內酯的方法與流程

2024-02-29 17:42:15

本發明屬於有機催化和高分子材料技術領域，具體涉及使用吡啶鹽開環催化製備聚內酯的方法。

背景技術：

聚內酯作為目前已經市場化的生物基可降解的材料，因其具有可循環降解，節約水、能源和原材料的消耗，減少廢物排放等優點，使得其在生物可降解的塑料等工業生產領域和手術縫合線、藥物控釋載體、牙齒骨骼材料等醫用領域具有重要的應用價值。

就聚乳酸而言，目前主要有乳酸直接縮聚和丙交酯開環聚合兩種聚合方法，乳酸直接縮聚合成聚酯的過程中，反應產物中的微量水分很難除淨，使得聚合物的平均相對分子量普遍不高，因而在很多應用方面受到限制。丙交酯開環聚合在以往的研究中，多是用金屬催化，但近些年金屬作為催化劑在製備脂肪族聚酯的過程中帶來的弊端逐漸暴露，其產物中的金屬殘留使得聚乳酸在生物醫學領域和微電子領域的發展得到限制。因此，近年來，眾多學者們將研究目標逐漸轉向了有機催化。在聚合物合成中，dmap是首批使用的有機催化劑。connor等(fredriknederbergetal.angewanftechemieinternationalediton，2001，40，2712-2715)報導了在乙醇，異丙醇或苄醇作為引發劑，dmap或ppy的作為催化劑的條件下，第一次實現了有機催化活性聚合，得到了具有活性可控、分子量分布較窄的聚乳酸產物。

隨後，有機催化劑在聚合反應中的應用得到了飛速發展，出現了n-雜環卡賓、胍和磷腈的親和試劑，同時dmap被發現在其他雜環中均能發揮較好的作用，包括三亞甲基碳酸酯、己內酯和o-羧酸內酸。不幸的是，dmap被發現具有急性皮膚毒性，並且丙交酯本體聚合所得到的聚合產物分子量分布較寬，存在明顯的轉酯反應。因此更多的研究趨向於去找尋dmap的代替品。在2010年kadota等人(frederiknederberg，ericf.connoretal.chem.commun.，2001，2066-2067)提出dmap和dmap·hcl協同催化機理，催化la開環聚合併取得了較好的結果，但仍沒有完全代替dmap的使用。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種開環製備聚內酯的方法，該方法工藝簡便、成本低廉的方法製備聚內酯，該方法具有，條件簡單，過程可控，無鏈轉酯反應，分子量分布窄的優點。

一種開環製備聚內酯的方法：以有機醇作為引發劑，在有機催化劑的催化下，引發環狀單體的開環聚合，得到聚內酯；

所述的催化劑為吡啶鹽類，具有通式(i)的結構：

式中x選自滷素或有機酸，式中r1、r2、r3、r4分別選自氫，具有1～10個碳原子的烷基，1～10個碳原子並被羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基；r5選自氫、n，n-二甲基氨基、n-吡咯烷基其中的一種。

當r5選自氫時，r1、r2、r3、r4選自氫、甲基、乙基或異丙基中的相同或不同基團，或1～4個碳原子並被羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，x選自氟、氯、溴、碘、甲基磺酸、乙基磺酸、對甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸中的一種；

當r5選自n，n-二甲基氨基、n-吡咯烷基時，r1、r2、r3、r4選自氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、腫丁基中的相同或不同基團，或1～10個碳原子並被羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，x選自氟、氯、溴、碘、甲基磺酸、乙基磺酸、對甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸中的一種。

代表性的，式i可以為如編號1-15所示結構。

所述的引發劑有機醇roh中的r為烷基或苯基，所述的烷基為具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或環狀鏈。

所述的有機醇為甲醇、乙醇、季戊四醇、丁炔醇、苯丙醇、苯甲醇。

所述的環狀單體選自以結構中的一種：

(1)

其中，a為[-(cr1r2)-]n，n為2-10的整數；r1、r2選自h，具有1-5個碳原子的烷基和具有1-5個碳原子並被滷原子或羥基取代的烷基中的相同或不相同基團；

(2)

其中，a、b為[-(cr1r2)-]n，n為1-10的整數，a和b相同或不同；r1、r2選自h，具有1-5個碳原子的烷基和具有1-5個碳原子並被滷原子或羥基取代的烷基中的相同或不相同基團；

(3)

其中，a為[-(cr1r2)-]n，n為1-10的整數；r1、r2選自h，具有1-5個碳原子的烷基和具有1-5個碳原子並被滷原子或羥基取代的烷基中的相同或不相同基團；

所述的通式(i)所示的吡啶鹽中x為氯，r5為n，n-二甲基氨基，r1、r2、r3、r4均為氫。

所述的單體、吡啶鹽、有機醇的摩爾比為(30∶1∶1)～(120∶1∶1)。

所述的方法反應溫度為30～140℃，反應時間為1～48小時。

所述的製備方法，具體步驟為環狀單體、引發劑醇、有機催化劑在30-140℃下反應，加入終止劑，在沉澱溶劑中析出聚合物。

所述的沉澱溶劑為甲醇或乙醚或正己烷或正戊烷。

有益效果：

本發明從實際需求出發，提出了一種新的催化機理，應用吡啶鹽單獨催化環狀單體本體聚合，並且具有反應無毒，條件簡單、過程可控等優勢。

本發明通過該吡啶鹽類催化劑高效催化合成聚內酯，相比以往含金屬的催化劑具有廣泛應用型，且無金屬殘留，能夠應用於生物醫療領域和微電子領域。

本發明催化通過雙功能活化機制，活化單體羰基氧，同時活化引發劑或鏈末端催化聚合反應，相比已報導的4-(n，n-二甲基氨基)吡啶，在本體聚合時，具有無毒且反應效率高等特，在無溶液聚合時能夠得到較窄的分子量分布，且能有效的抑制轉酯反應的發生。

本發明吡啶鹽催化採用本體聚合方式，在反應體系中不需要使用額外的溶劑，本體聚合較高的反應溫度，大大降低了水和空氣對反應的不利影響，並且克服了傳統4-(n，n-二甲基氨基)吡啶在本體中聚合的轉酯反應。

綜上所述，本發明相與現有的催化體系相比具有高效、無毒、來源廣、應用廣泛、無轉酯反應和脫縮反應和無金屬殘留等明顯優勢。

附圖說明

以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施例，其中：

圖1：用4-(n，n-二甲基氨基)吡啶鹽酸鹽催化劑製備得到的聚乳酸的1hnmr

圖2：用4-(n，n-二甲基氨基)吡啶鹽酸鹽催化劑製備得到的聚三亞甲基碳酸酯的1hnmr

圖3：用4-(n，n-二甲基氨基)吡啶鹽酸鹽催化劑製備得到的聚乳酸在體積排組色譜中的圖譜。

具體實施方案

通過下列實施例可以進一步說明本發明，實施例是為了說明而非限制本發明的。本領域的任何普通技術人員都能理解這些實施例不以任何方式限制本發明，可以對其做適當的修改和數據變換而不違背本發明的實質和偏離本發明的範圍。

實施例中所用的催化劑結構如下表：

實施例1：

在3ml的聚合管中，加入l-丙交酯(0.4147g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下條件下機械攪拌1.5小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.3855g白色固體，轉化率為96.0％，數均分子量mn為4300g/mol，分散度pdi為1.03。

實施例2：

在3ml的聚合管中，加入l-丙交酯(1.660g，11.52mmol，120equiv)、催化劑(如編號16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下條件下機械攪拌7小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到1.403g白色固體，轉化率為84.7％，數均分子量mn為13610g/mol，分散度pdi為1.04。

實施例3：

在3ml的聚合管中，加入三亞甲基碳酸酯(0.2937g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，60℃下條件下機械攪拌24小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.2620g透明油狀物，轉化率為91.0％，數均分子量mn為2850g/mol，分散度pdi為1.04。

實施例4：

在3ml的聚合管中，加入三亞甲基碳酸酯(1.1761g，11.52mmol，120equiv)、催化劑(如編號16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，60℃下條件下機械攪拌70小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.9875g透明油狀物，轉化率為83.4％，數均分子量mn為10300g/mol，分散度pdi為1.05。

實施例5：

在3ml的聚合管中，加入d-丙交酯(0.4147g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號3所示化合物)(0.0195g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下條件下機械攪拌1.5小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.3042g白色固體，轉化率為73.4％，數均分子量mn為3270g/mol，分散度pdi為1.07。

實施例6：

在3ml的聚合管中，加入l，d丙交酯(0.4147g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號3所示化合物)(0.0195g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下條件下機械攪拌1.5小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.2998g白色固體，轉化率為72.3％，數均分子量mn為3200g/mol，分散度pdi為1.07。

實施例7：

在3ml的聚合管中，加入乙交酯(0.3343g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號5所示化合物)(0.0208g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，100℃下條件下機械攪拌4小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.3067g白色固體，轉化率為91.7％，數均分子量mn為3300g/mol，分散度pdi為1.02。

實施例8：

在3ml的聚合管中，加入丁內酯(0.2479g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號5所示化合物)(0.0208g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下條件下機械攪拌24小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.2250g白色固體，轉化率為90.8％，數均分子量mn為2440g/mol，分散度pdi為1.05。

實施例9：

在3ml的聚合管中，加入丁內酯(0.2479g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號7所示化合物)(0.0298g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，60℃下條件下機械攪拌30小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.1912g白色固體，轉化率為77.1％，數均分子量mn為2090g/mol，分散度pdl為1.06。

實施例10：

在3ml的聚合管中，加入戊內酯(0.2883g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號7所示化合物)(0.0298g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下條件下機械攪拌20小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.2422g白色固體，轉化率為84.0％，數均分子量mn為2600g/mol，分散度pdi為1.04。

實施例11：

在3ml的聚合管中，加入戊內酯(0.2883g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號12所示化合物)(0.0294，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下條件下機械攪拌20小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.2621g白色固體，轉化率為90.9％，數均分子量mn為2730g/mol，分散度pdi為1.05。

實施例12：

在3ml的聚合管中，加入己內酯(0.3287g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號12所示化合物)(0.0294g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下條件下機械攪拌24小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.2790g白色固體，轉化率為84.9％，數均分子量mn為3010g/mol，分散度pdi為1.06。

實施例13：

在3ml的聚合管中，加入己內酯(0.3287g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號14所示化合物)(0.0469g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下條件下機械攪拌28小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.2867g白色固體，轉化率為87.2％，數均分子量mn為2980g/mol，分散度pdi為1.05。

實施例14：

在3ml的聚合管中，加入乙交酯(0.3343g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號14所示化合物)(0.0469g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，100℃下條件下機械攪拌36小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.2980g白色固體，轉化率為89.1％，數均分子量mn為3380g/mol，分散度pdi為1.03。

實施例15：

在3ml的聚合管中，加入乙交酯(0.3343g，2.88mmol，30equiv)、催化劑(如編號10所示化合物)(0.0234g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，100℃下條件下機械攪拌36小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.2850g白色固體，轉化率為85.2％，數均分子量mn為3072g/mol，分散度pdi為1.07。

實施例16：

在3ml的聚合管中，加入l-丙交酯(0.8294g，5.76mmol，60equiv)、催化劑(如編號16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μl，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下條件下機械攪拌3小時，反應結束後，終止反應，所得的粗產物緩慢滴入冷甲醇，經離心沉澱得到聚合物，過濾並乾燥至恆重，得到0.7090g白色固體，轉化率為85.5％，數均分子量mn為7490g/mol，分散度pdi為1.06。