一種冰染染料的生產方法

2024-03-04 00:47:15

專利名稱：：一種冰染染料的生產方法
技術領域：
：本發明涉及一種冰染染料，特別是冰染染料紅色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)的生產方法。紅色基RL(FastRedRLBase100%C、I、AzicDiazOCOmpOnet34)是一種中高檔冰染染料，它是平絨、金絲絨、燈芯絨染色時必不可少的染料。生產這種染料的公知方法記載在美國聯邦政府出版局報告pB74027和PB25625中，這種公知的方法仍然屬於迄今為止一直被沿用的所謂B·I·O·S方法，它是採用對甲基苯磺醯氯做氨基保護劑的磺醯化工藝路線。採用磺醯化生產工藝，過程中使用各種原輔材料有十一種，因而這種工藝方法存在著原輔材料品種多、工藝流程長，設備複雜，付產物多，生產危險性大和成本高等缺陷，在國內採用B·I·O·S工藝生產紅色基RL，僅原料成本就佔去銷售價的90%以上。本發明的目的在於提出一種克服B·I·O·S工藝的缺陷。採用甲酸作為冰染染料紅色基RL生產過程中醯化反應的氨基保護劑的工藝方法。這種工藝方法，甲醯化反應中採用無水芒硝作為反應加速劑;對甲醯化胺類的進一步處理，硝化反應以濃硫酸作溶劑用稀硝酸作硝化劑;同時在水解後物料的分離中採用添加碳酸鹽處理的方法。實施本發明所述的甲醯化工藝路線，主要原輔材料有鄰甲苯胺、甲酸、無水芒硝、硝酸、硫酸及碳酸鹽六種。其反應方程如下1、甲醯化(即氨基保護)2、硝化實施本發明對如下幾種主要原料的具體規格要求是名稱質量規格1、鄰甲苯胺外觀淺黃色到棕色油狀液體含量≥99.5%硝基物含量≤0.1%對甲苯胺含量≤0.2%間甲苯胺含量≤0.2%2、硝酸硝酸含量≥98%氮的氧化物(N2O4)≤0.3%灼燒殘值≤0.03%3、硫酸硫酸含量≥98%灼燒殘值≤0.1%鄰甲苯胺甲醯化反應在不鏽鋼反應鍋中進行。鄰甲苯胺與甲酸的公斤分子比為1∶2～2.6，最好為1∶2.6;同時還添加適量的無水芒硝以加速反應進行;反應在95～105℃下進行，最佳的溫度是100～105℃，微壓下迥流保溫1～2小時。然後真空回收稀甲酸，至反應鍋內甲醯化物料含甲酸量為0.2～0.5%為止。硝化反應採用隨配隨用的即時混酸低溫硝化，甲醯化物與濃硫酸以1∶3～4公斤分子比依次加入不鏽鋼硝化反應鍋，待甲醯化物全部溶解後，在-10～10℃溫度下加入30～40%濃度的稀硝酸，甲醯化物與硝酸公斤分子比為1∶1～1.05，反應時間18～24小時，得4位和5位的混合硝化物料。水解反應在襯瓷磚的水解反應鍋中進行，水解反應鍋中預先加入適量的水，在攪拌下加入硝化物料，水解控制溫度為40～70℃，水解時間3～4小時。然後對物料液進行冷卻和吸濾。水解反應後進行分離。分離鍋中襯有瓷磚，往分離鍋的料液中加入適量氯化鈉精鹽以及碳酸鹽，例如碳酸氫銨、碳酸銨等，也可以用鹼替代碳酸鹽，例如氫氧化鈉、純鹼。控制料液比重為1.05～1.15，PH值為1.5～1.8，此時紅色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)開始析出，待PH值穩定後，析出完全，然後進行吸濾，濾餅經乾燥，粉碎拼混即得成品紅色基RL。一次分離液經碳酸鹽或鹼處理，吸濾乾燥後可回收混合色基;二次分離液再經鹼處理，吸濾乾燥後可回收大紅色基G(2-甲基-5-硝基苯胺)。實施本發明與實施B·I·O·S方法相比較，本發明工藝的優點就在於整個工藝過程中僅使用了六種原輔材料，因而簡化了設備，縮短了工藝流程，使付產物減少並可回收利用，生產成本降低。由於使用稀硝酸作硝化劑，避免了使用濃硝酸的危險性。同時還可副產冰染染料大紅色基G。以下結合附圖對本發明工藝作進一步說明，圖1是本發明工藝流程的示意圖。根據附圖，本發明工藝主要設備包括甲醯化反應鍋〔1〕，冷凝器〔2〕，稀甲酸貯罐〔3〕，硝化反應鍋〔4〕，稀硝酸計量罐〔5〕，水解鍋〔6〕，一次分離鍋〔7〕，二次分離鍋〔8〕，三次分離鍋〔9〕，乾燥器〔10〕，粉碎混合器〔11〕;工藝過程分甲醯化、硝化、水解和分離四步。甲醯化反應在不鏽鋼甲醯化反應鍋〔1〕中進行，甲醯化反應鍋頂部有一個蒸餾柱。首先依次向反應鍋內加入鄰甲苯胺與甲酸，鄰甲苯胺與甲酸公斤分子比為1∶2～2.6，最好為1∶2.6;然後加入適量的無水芒硝，以加速反應的進行，無水芒硝的加入量為甲酸重量的3～5%;逐步升溫至95～105℃最佳溫度範圍為100～105℃;這時在微壓下，一般為0.1MPa，保溫1～2小時。以後開啟真空，真空度為負0.06MPa，繼續提溫使稀甲酸回收，通過冷凝器〔2〕冷凝，稀甲酸凝液進入稀甲酸貯罐〔3〕，直至反應鍋內甲醯化物料含甲酸量到0.2～0.5%為止。稀甲酸貯罐〔3〕中回收的稀甲酸可以用於制甲酸乙脂。甲醯化物料由甲醯化反應鍋底部排出，經冷卻成型、冷卻粉碎得中間體鄰甲基甲醯苯胺。硝化反應採用以濃硫酸作溶劑以稀硝酸作硝化劑的硝化方法。將濃酸和甲醯化物(鄰甲基甲醯苯胺)以1∶3～4公斤分子比依次加入硝化反應鍋〔4〕內，待物料全部溶解後，在-10～10℃溫度下，由稀硝酸計量槽〔5〕向硝化反應鍋〔4〕加入濃度為30～40%的稀硝酸，甲醯化物與硝酸的公斤分子比為1∶1～1.05，反應時間18～24小時，待終點到後，立即由硝化反應鍋〔4〕底部放入水解鍋〔6〕。由於採用了稀硝酸作硝化劑，避免了使用濃硝酸操作所可能發生的衝料或爆炸的危險。水解鍋〔6〕為襯瓷磚的帶攪拌反應容器，容器中預先加入適量的水，水的體積量應大致與硝化物料的體積相同;在開動攪拌情況下，向水解鍋〔6〕中加入硝化物料，控制水解溫度為40～70℃，水解時3～4小時;待至水解終點，對料液進行冷卻和吸濾。然後，料液經水〔6〕底部排入一次分離鍋〔7〕，分離鍋為襯瓷磚容器，往料液加入適量的氯化鈉精鹽以及碳酸鹽，例如碳酸氫銨，碳酸銨;也可以用鹼替代碳酸鹽，例如氫氧化鈉、純鹼。氯化鈉精鹽添加量大約為物料總體積的3%控制濾液比重為1.05～1.15，PH值為1.5～1.8，此時紅色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)開始析出，待PH值穩定於1.8不變時，析出完全，然後進行吸濾，濾餅經乾燥器〔10〕乾燥，粉碎混合器〔11〕，粉碎拼混即得紅色基RL成品。由一次分離鍋〔7〕排出的一次分離液送入二次分離鍋〔8〕，一次分離液經碳酸鹽例如碳酸氫銨、碳酸銨，或鹼，例如氫氧化鈉、純鹼進行處理，控制PH值為2.4～2.6，然後經吸濾、乾燥可回收混合色基。由二次分離鍋〔8〕排出的二次分離液送入三次分離鍋〔9〕再經鹼處理，例如氫氧化鈉或純鹼，控制PH值6～7，然後經吸濾、乾燥可回收大紅色基G。一次和二次分離液經濃縮乾燥後可回收硫酸銨，三次分離液經濃縮乾燥後可回收工業芒硝。採用本發明工藝不僅生產冰染染料紅色基RL，還可副產冰染染料大紅色基G。在甲醯化反應中，由於添加無水芒硝加速了反應速度;在硝化反應中，採用隨配隨用即時混酸低溫硝化，由於使用稀硝酸作硝化劑，避免了使用濃硝酸的危險性;在水解後的分離過程中，由於採用碳酸鹽處理料液的方法，使產品外觀質量及收率都有所提高，採用本發明工藝方法，降低了生產成本，使原料成本由佔去銷售價的90%以上降至50%以下，同時縮短了工藝流程，具有設備簡單，付產物可回收利用，生產操作安全等優點，因此可使生產能力提高4～5倍。本發明工藝已投入了工業化生產。實例一、甲醯化工藝路線製備紅色基RL1、原料按照本發明上述規格的鄰甲苯胺，硝酸和硫酸以及一般工業用甲酸、無水芒硝和碳酸氫銨。2、設備11臺，包括甲醯化反應鍋，冷凝器，稀甲酸貯罐，稀硝酸計量槽，硝化反應鍋，水解鍋，一次分離鍋，二次分離鍋，三次分離鍋，乾燥器，粉碎混合器。3、控制參數(1)甲醯化反應配比鄰甲苯胺∶甲酸＝1∶2.6;溫度100～105℃壓力0.1MPa;保溫時間1～2小時;出鍋甲醯化物料含甲酸量0.2～0.5%;真空度負0.06MPa(2)硝化反應配比甲醯化物∶濃硫酸＝1∶3～4(公斤分子比)甲醯化物料∶稀硝酸＝1∶1～1.05(公斤分子比);稀硝酸濃度30～40%稀硝酸加入溫度-10～10℃;反應時間18～24小時(3)水解反應予加水量大致與加入的硝化物料體積相同;水解溫度40～70℃(4)分離一次分離加氯化鈉精鹽量大約為物料總體積的3%;料液比重1.05～1.15;料液PH值1.8;二次分離料液PH值2.4～2.6;三次分離料液PH值6～7;上述原料在設備中分別進行甲醯化、硝化、水解三步化學反應，然後一次分離經碳酸氫銨處理，吸濾，濾餅乾燥，粉碎拼混即得成品紅色基RL。甲醯化反應中回收的稀甲酸用於制甲酸乙酯。一次分離液再經碳酸氫銨處理，吸濾，濾餅乾燥，粉碎拼混可回收混合色基;二次分離液又再經氫氧化鈉處理，吸濾，濾餅乾燥，粉碎拼混可回收副產品大紅色基G。一次和二次分離液經濃縮乾燥後可回收硫酸銨，三次分離液經濃縮乾燥後可回收工業芒硝。紅色基RL(化學名2-甲基-4-硝基苯胺)性能指標如下(1)結構式(2)實驗式C7H8O2N2(3)分子量152.5(4)品級工業用(5)外觀黃色均勻粉末(6)指標與色酚AS偶合的色光，與標準品近似;與色酚AS偶合的強度%，為標準品的100;含量(重氮值，%)≥97.0;幹品熔點(℃)≥129.0鹽酸不溶物(%)≤1.0;60目篩餘物(%)≤5.0。採用本工藝生產的紅色基RL的重量收率為70%，大紅色基G(包括混合色基)的收率接近30%，國內生產成本每噸低於2萬元對比例1磺醯化工藝路線製備紅色基RL(以年產200噸紅色基RL計)。1、原料對甲基苯磺醯氯、鄰甲苯胺、氯苯、拉開粉、亞硝酸鈉、無水芒硝、硫酸、硝酸、氫氧化鈉、液鹼、純鹼、小蘇打。2、設備21臺，包括磺醯化反應鍋，溶解鍋，硝化配製鍋，硫酸配製鍋，氯苯洗滌槽，氯苯回收鍋，氯苯精製鍋，硝化反應鍋，硝化尾氣回收塔、水解鍋，中和鍋，壓濾機、離心機、過濾槽，陶瓷吸濾器，硝化物乾燥器，硝化物粉碎系統，染料乾燥器，染料粉碎系統染料拼混設備，液鹼配製鍋。3、控制參數(1)磺醯化反應配料鄰甲苯胺220公斤;對甲苯磺醯氯(80%)450公斤;水800升;拉開粉2公斤30%氫氧化鈉液鹼約180公斤;小蘇打約120公斤;92～93%中和硫酸適量(料液PH＝6)溫度55～60℃(2)硝化反應配料縮合物500～520公斤;氯苯+水1000公斤+14公斤硝酸(比重40波美度)210公斤亞硝酸鈉(98%)1.2公斤硝化溫度第1小時30～40℃第2小時逐步上升至40～50℃保溫溫度47～50℃(超溫易發生衝料或爆炸)(3)水解反應配料硝化物453公斤;96%硫酸453公斤;溫度60～62℃(4)稀釋中和配料水2500升;小蘇打300公斤30%氫氧化鈉液鹼1400公斤;碎冰，適當500公斤中和溫度20～30℃PH值7～7.5上述原料在設備中分別進行磺醯化、硝化、水解三步化學反應，然後經一次分離，鹼處理，過濾洗滌，離心過濾，濾餅乾燥，粉碎拼混得到成品紅色基RL。由於磺醯化工藝路線採用十一種原料並使用氯苯作溶劑，使工藝複雜，副產物處理設備增加，氯苯的回收以及採用濃硝酸作硝化劑也使生產的不安全性增加，同時一些三廢無法回收。雖然採用這種工藝生產紅色基RL的收率可達95%，由於一些三廢無法回收，一方面造成了環境汙染，另一方面國內每噸產品的生產成本也提高到4萬元以上。紅色基RL磺醯化工藝與甲醯化工藝路線生產對比名稱磺醯化工藝路線甲醯化工藝路線備註原料十一種六種主要設備(臺)21臺11臺設備投資(萬元)12050200噸／年廠房面積(m2)800400200噸／年副產物包括(1)16噸／噸產品磺醯廢水(無回收價值)(2)40噸／噸產水稀硫酸(無回收價值)(3)2噸／噸產品廢氯苯可綜合利用包括(1)1噸／噸產品廢甲酸已回收制甲酸乙脂(2)40噸／噸產品分離濾液回收硫酸銨3.5噸工業芒硝1噸大紅色基G0.33噸收率(重量％)(對100％2－甲基－4－硝基苯胺理論收率)95％紅色基RL70％大紅色基G(包括混合色基)接近30％成本(萬元／噸產品)4萬元以上2萬元以下實例二甲醯化工藝路線製備紅色基RL原料、設備、控制參數及工藝過程同實例一，在分離過程中，用氫氧化鈉替代碳酸氫銨。生產的紅色基RL收率比實例一低10%，同時外觀顏色呈深褐色用於染色時，溶解效果差。權利要求1.一種冰染染料紅色基RL的生產方法，以鄰甲苯胺為基本原料經過氨基保護、硝化、水解三步化學反應，再經分離、乾燥和粉碎拼混其特徵在於a、氨基保護是以甲酸做氨基保護劑的甲醯化反應過程，鄰甲苯胺與甲酸以1∶2～2.6公斤分子比於95～105℃下進行反應；在0.1MPa微壓下迥流保溫1～2小時；b、採用隨配隨用即時混酸低溫硝化，甲醯化物與濃硫酸公斤分子比為1∶3～4，甲醯化物與30～40%稀硝酸公斤分子比為1∶1～1.05，稀硝酸待甲醯化物全部溶於濃硫酸後，於一10～10℃時加入，硝化時間18～24小時；c、水解後的分離過程中，料液中加入氯化鈉精鹽和碳酸鹽，控制濾液比重為1.05～1.15，PH值1.5～1.8；2.根據權利要求1所述的紅色基RL的甲醯化工藝生產方法，其特徵在於在甲醯化反應中，使用了作為反應加速劑的無水芒硝;3.根據權利要求1所述的紅色基RL的甲醯化工藝生產方法，其特徵在於氨基保護的甲醯化反應得到的甲醯化物料，經過真空回收稀甲酸後，物料中的甲酸含量為0.2～0.5%;4.根據權利要求1或3所述的紅色基RL的甲醯化工藝生產方法，其特徵在於甲醯化反應過程，鄰甲苯胺與甲酸以1∶2.6公斤分子比於100～105℃下進行反應;5.根據權利要求書1所述的紅色基RL的甲醯化工藝生產方法，其特徵在於甲醯化反應過程中回收的稀甲酸用於制甲酸乙酯;6.根據權利要求1所述的紅色基RL的甲醯化工藝生產方法，其特徵在於分離過程中使用的碳酸鹽是碳酸氫銨;7.一種冰染染料大紅色基G(副產品)的生產方法，其特徵在於它將權利要求1或6所述的水解產物分離後的濾液回收，一次分離液經碳酸氫銨處理吸濾後，二次分離液再經氫氧化鈉處理，然後吸濾，乾燥和粉碎拼混。全文摘要提供了一種冰染染料紅色基RL(2-甲基-4-硝基苯胺)的生產方法。該方法是以甲酸做氨基保護的甲醯化反應、硝化反應採用濃硫酸作溶劑以稀硝酸做硝化劑，水解後的分離過程採用添加碳酸鹽處理的方法。採用本工藝不僅可生產冰染染料紅色基RL，還可副產大紅色基G。文檔編號C09B29/08GK1045592SQ8910540公開日1990年9月26日申請日期1989年3月13日優先權日1989年3月13日發明者夏仲良申請人:鎮江市染料化工二廠