聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料以及使用了該塗料的絕緣電線的製作方法

2024-03-27 03:41:05

專利名稱：：聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料以及使用了該塗料的絕緣電線的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，特別是涉及可以得到局部放電起始電壓高的被膜的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料以及使用了該塗料的絕緣電線。
背景技術：
：近年，以節能為背景，混合動力汽車開始得到普及，為了改善燃料費和提高動力性能，所使用的發動機是由逆變器來驅動，並且小型、輕量化、高耐熱化、高電壓驅動化正在迅速發展。目前用於該發動機線圏的漆包線，為了適應小型、輕量化、高耐熱化這樣的發動機性能的要求，兼備有優異的耐熱性或可耐受苛刻的線圈成型的機械特性、或耐變速箱油性等的聚醯胺醯亞胺漆包線就變得不可缺少。但是，對於耐變速箱油性而言，根據油添加劑的種類或量，會對絕緣保持性有很大影響，可是如果除去油添加劑的影響，那麼由於含水導致的水解性就會直接關係到耐變速箱油性。用於此聚醯胺醯亞胺漆包線的皮膜的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，通常是通過在N-曱基-2-p比咯烷酮(NMP)或N,N-二曱基曱醯胺(DMF)、N，N-二曱基乙醯胺(DMAC)、二曱基咪唑啉酮(DMI)等極性溶劑中，使4，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯(MQI)和偏苯三酸酐(TMA)主要2種成分進行脫羧反應，而以大致各半的比率生成醯胺基和醯亞胺基，是一種顯示耐熱性和機械特性、耐水解性等優異特性的耐熱高分子樹脂。作為聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料的製造，已知的有例如異氰酸酯法或氯化物法等，從製造生產率的角度出發，一般用異氰酸酯法。作為聚醯胺醯亞胺的例子，最熟知的是由4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和作為酸成分的偏苯三酸酐(TMA)主要2種成分的合成反應得到的物質。並且，為了進行聚醯胺醯亞胺樹脂的特性改造，有將BAPP和TMA在50/100~80/100的酸過量的條件下進行反應後，由MDI合成聚醯胺醯亞胺樹脂的方法(參考專利文獻l)。另一方面，對於發動機的高電壓驅動化，與逆變器浪湧的重疊互起作用，導致局部放電的風險增高，使逆變器浪湧絕緣變得難以應付，而由聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料構成的皮膜的缺點之一就是介電常數高，就樹脂結構角度來說醯胺基和醯亞胺基的存在最會帶來介電常數上升的影響。聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料與其它的塗層樹脂絕緣塗料，例如與聚酯或聚酯醯亞胺比較，耐熱性或機械特性、水解性、耐油性格外優異，但是介電常數高，局部放電起始電壓低。另外，聚醯亞胺樹脂絕緣塗料等，雖然耐熱性高，但是耐磨性和水解性差，結果與繞線加工性相關的^L械特性或耐變速箱油性等就不如聚醯胺醯亞胺。在絕緣電線尤其是用於發動機線圈的漆包線中，發動機為了高效率化越來越多地採用逆變器驅動，由於產生過大的電壓(逆變器浪湧)，引起局部放電劣化，以致絕緣破壞的情況增多。並且，發動機驅動電壓也有上升的傾向，使發生局部放電的風險進一步增加。從而，如果能造出介電常數低的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，就可以提供都可以應對高電壓驅動化的耐局部放電性優異的漆包線。作為使針對此局部放電的帶電壽命提高的方法，已公開有使有機矽溶膠分散在樹脂溶液中得到的耐局部放電性樹脂塗料被覆在導體上製造的耐局部放電性漆包線(例如參考專利文獻2、3)。在這樣的使有機矽溶膠分散在樹脂溶液中而成的耐局部放電性樹脂塗料中，有機矽溶膠和樹脂溶液的溶解性非常有助於耐局部放電性的提高，但是也有通過將幾種單體進行共聚來提高有機矽溶膠和由聚醯胺醯亞胺樹脂塗料等組成的樹脂溶液之間的溶解性的報導(參考專利文獻4)。作為另一種方法，有緩和漆包線的線之間的電場(施加在存在於線之間的空氣層的電場)而使局部放電不易發生，來提高帶電壽命的方法。作為此方法，有通過^f吏漆包線的表面帶有導電性或乎導電性而緩和電場的方法和使絕緣皮膜的介電常數降低而緩和電場的方法。專利文獻1:日本特開2004-204187號公報專利文獻2:日本特開2006-302835號公報專利文獻3:日本特許第2897186號公報專利文獻4:日本特許第3496636號公報
發明內容發明要解決的問題使漆包線的表面帶有導電性或半導電性的方法中，存在很多在繞線加工時容易引起創傷而使絕緣特性降低，或不得不實施末端部分絕緣處理等問題，實用性低。另一方面，在降低皮膜的介電常數的方法中，由於低介電常悽史化依賴樹脂結構，因此一般會給耐熱性或機械特性等帶來弊病，無論那種方法都很難實現大幅度的改善。並且按照專利文獻1的方法合成的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，在作為漆包線的皮膜而使用的情況下，有耐軟化溫度低的缺點。如果耐軟化溫度低，當發動機超負荷而瞬間地處於高溫時，短路的可能性就會增加。因此，本發明的目的是解決上述問題，提供在維持耐熱性、機械特性、耐油性等的同時實現低介電常數化的，可以得到局部放電起始電壓高的皮膜的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料以及使用了該塗料的絕緣電線。解決問題的手段為了達成上述目的，權利要求1的發明是一種聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，其特徵在於，由芳香族二胺成分、芳香族二異氰酸酯成分、具有芳香族三羧酸酐的酸成分和溶劑組成，上述芳香族二胺成分由具有3個以上苯環的芳香族二胺類和具有2個以下苯環的芳香族二胺類組成。權利要求2的發明是根據權利要求1所述的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，其特徵在於，上述芳香族二胺成分中，上述具有3個以上苯環的芳香族二胺類和具有2個以下苯環的芳香族二胺類的配合比，按摩爾比為99/1~30/70。料，其特徵在於，上述具有3個以上苯環的芳香族二胺類由從2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、芴二胺、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、或者它們的同分異構體中選擇的至少一種組成。料，其特徵在於，上述具有2個以下苯環的芳香族二胺類由從4，4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基碸、4，4'-二氨基二苯基甲烷、1，2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、或者它們的同分異構體中選擇的至少一種組成。權利要求5的發明是根據權利要求1所述的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，其特徵在於，上述酸成分進一步含有芳香族四羧酸二酐。權利要求6的發明是一種絕緣電線，其特徵在於，將根據權利要求1~5的任一項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，塗布在導體上或其它的絕緣皮膜上，燒附形成皮膜。權利要求7的發明是根據權利要求6所述的絕緣電線，其特徵在於，上述皮膜的相對介電常數在3.5以下。發明的效果根據本發明，通過使用聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，可得到維持了與由MDI和TMA的合成得到的通用的聚醯胺醯亞胺漆包線同等的特性，尤其是不降低耐軟化溫度，而通過低介電常數化提高了局部放電起始電壓的皮膜。圖1是表示塗布了本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料的電線的圖。符號說明l是導體，2是皮膜。具體實施例方式以下對本發明中的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料的實施方式進行說明。本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料是，使芳香族二胺成分和具有芳香族三羧酸酐的酸成分在過量的條件下進行反應，^t妾著將通過酸酐和胺的脫水閉環反應進行醯亞胺化而生成的、兩末端為羧酸的芳香族醯亞胺預聚體冷卻後，投入芳香族二異氰酸酯成分，通過二羧酸和二異氰酸酯的脫羧反應生成醯胺4建而成；通過對聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料的單體使用並用了具有3個以上苯環的芳香族二胺和具有2個以下苯環的芳香族二胺的芳香族二胺成分，降低對聚醯胺醯亞胺樹脂的介電常數上升產生最大影響的醯胺基和醯亞胺基在聚合物中的存在比率而降低了介電常數；可以作為耐熱性等優異的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料。用於本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，是以NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等極性溶劑作為主溶劑，進行溶液聚合。除了主溶劑NMP以外，還可以並用，丁內酯或DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)、DMF(N，N-二曱基曱醯胺)、DMI(二曱基咪唑啉酮)、環己酮、甲基環己酮等不阻礙聚醯胺醯亞胺樹脂的合成反應的溶劑進行合成，也可以稀釋。並且作為稀釋用途可以並用芳香族烷基苯類等。但是，在有可能降低聚醯胺醯亞胺樹脂的溶解性的情況下有必要進行考慮。作為芳香族二胺成分，並用具有3個以上苯環的芳香族二胺類和具有2個以下苯環的芳香族二胺類。作為具有3個以上苯環的芳香族二胺類，可以使用從2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸(BAPS)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、芴二胺(FDA)、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、或者它們的同分異構體中選擇的至少一種。並且，作為具有2個以下苯環的芳香族二胺類，可以使用從4，4'-二氨基二苯基醚(DPE)、4，4'-二氨基二苯基碸(DDS)、4，4'-二氨基二苯基曱烷(DAM)、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、或者它們的同分異構體中選擇的至少一種。這些芳香族二胺類可以與含卣族元素的芳香族二胺類等按照需要並用。根據情況，也可以並用脂環式二胺類、矽烷系二胺類。而且一般以二胺類為原料使用光氣製造二異氰酸酯類，且可用於工業上，還可以將上述列舉的二胺類的全部或一部分用二異氰酸酯類代替使用。在將全部代替為二異氰酸酯類的情況下也可以不用2個階段合成，而與在第2階段合成中使用的MDI—起混合，通過1個階段的脫羧反應來進行合成。在將一部分代替的情況下可以與在第2階段合成中使用的MDI混合，進行合成。作為芳香族二異氰酸酯成分，可以例示4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，2-雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷(BIPP)、曱苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯、苯二亞曱基二異氰酸酯(xylylenediisocyanate)、聯苯二異氰酸酯、二苯^5風二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯及其同分異構體、多聚體。並且，按照需要，還可以使用、並用六曱撐二異氰酸面旨、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基曱烷二異氰酸酯、二曱苯二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類，或是將上述例示的芳香族二異氰酸酯加氫而得的脂環式二異氰酸酯類及其同分異構體。作為酸成分，三羧酸酐有TMA(偏苯三酸酐)。除此之外還可以使用二苯曱酮三羧酸酐等芳香族三羧酸酐類，但是TMA最合適。還可以與TMA—起將四羧酸二酐類並用。作為四羧酸二酐，可以例示均苯四曱酸二酐(PMDA)、3，3，，4，4，-二苯曱酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3，,4,4，-二苯碸四羧酸二酐(DSDA)、4，4'-氧雙鄰苯二曱酸酐(ODPA)、3,3',4，4，畫聯苯四羧酸二酐等，並且按照需要，還可以並用丁烷四羧酸二酐或5-(2，5-二氧四氫-3-呋喃)-3-曱基-3-環己烯-1，2-二羧酸肝、或者將上述例示的芳香族四羧酸二酐加氫而得的脂環式四羧酸二酐類等。如果並用脂環結構原料就可以達到介電常數降低或樹脂組合物的透明性增加的效果，因此按照需要可以並用，但是由於有導致耐熱性下降的顧慮，所以應考慮配合量或化學結構。具有3個以上苯環的芳香族二胺類和具有2個以下苯環的芳香族二胺類的配合比率，以(具有3個以上苯環的芳香族二胺類)/(具有2個以下苯環的芳香族二胺類)=99/1~30/70(摩爾比)為適當範圍，但是優選為(具有3個以上苯環的芳香族二胺類)/(具有2個以下苯環的芳香族二胺類)-70/30~40/60(摩爾比)的範圍。如果具有3個以上苯環的芳香族二胺類的配合比大於99(摩爾比)，就會有雖然介電常數的降低效果增加，但是耐軟化溫度降低的情況。並且，如果具有2個以下苯環的芳香族二胺類的配合比大於70(摩爾比)，雖然有耐軟化溫度升高的傾向，但是有介電常數變高、或在第1階段的醯亞胺化反應時溶解性降低的情況，所以不優選。對並用了具有3個以上苯環的芳香族二胺類和具有2個以下苯環的芳香族二胺類的芳香族二胺成分與TMA的比率不作特別的限定，但是在第1階段的合成中使用的具有3個以上苯環的芳香族二胺類和具有2個以下苯環的芳香族二胺類以及按照需要使用了其它二胺類的全部二胺成分的配合比、與合併了8TMA和按照需要使用了其它四羧酸二酐類的全部酸成分的配合比，最好是使胺和酸酐對醯亞胺化反應必要的等量。在超出這個比例的情況下，就會殘留在第2階段的合成反應時引起副反應的氨基等，最終使聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料的特性惡化，因此需要注意。在一般的使用了MDI和TMA的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料中，MDI和TMA大致等量合成，但是也有對於二異氰酸酯成分在1~1.05的範圍內過量合成的情況。雖然對本發明的第2階段的MDI的配合比率也不特別限定，但是優選在第1階段中合成的醯亞胺羧酸和二異氰酸酯類總量為等量。另外，與第1階段同樣可以進行二異氰酸酯成分的微過量配合。相對介電常數越低越為優選，但是為了發揮逆變器浪湧絕緣(耐局部放電性)的有效性，相對介電常數優選3.5以下。在聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料的合成時，可以使用胺類或咪唑類、咪唑啉類等反應催化劑，但是優選為不損害塗料穩定性的物質。停止合成反應時可以使用醇等封端劑。實施例實施例1~7以及比較例2~3是使用了二胺成分(芳香族二胺成分)的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料的合成，如下實施2個階段的合成。準備具備攪拌機、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的燒瓶，作為第1階段的合成反應，投入實施例17及比較例2~3所示的二胺成分、酸成分、及約50~80%的溶劑，在氮氣氛圍中進行攪拌的同時約用1小時加熱到180°C，一邊將由脫水反應生成的水排到體系外，一邊在此溫度下反應4小時。在維持氮氣氛圍的狀態下冷卻到6(TC後，投入二異氰酸酯成分和剩餘的溶劑，作為第2階段的合成反應，在氮氣氛圍中攪拌的同時約用1小時加熱到140。C，為了能得到比濃粘度約為0.5dl/g的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液，在此溫度下反應2小時而製成。比較例1是只使用了二異氰酸酯成分的一般的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料的合成，如下實施。向具備攪拌機、回流冷凝器、氮氣導入管、溫度計的燒瓶中一起投入比較例1所示的原料及溶劑，在氮氣氛圍中攪拌的同時約用1小時加熱到14(TC,為了能得到比濃粘度約為0.5dl/g的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液，在此溫度下反應2小時而製成。並且將上述聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料塗布在0.8mm的銅導體上，燒附，得到了皮膜厚45pm的漆包線。'圖1是表示塗布了本發明涉及的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料的電線的圖。通過在導體1上塗布聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料並燒附，在導體1的周圍得到了絕緣體的皮膜2。另外，還可以在導體l的緊上面形成其它的絕緣皮膜，在其上形成由本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料組成的皮膜2。此時，其它的絕緣皮膜只要是不損害耐局部放電性或一般特性的物質就不作特別的限定。在表1表示實施例及比較例中的性狀、所得漆包線的特性等。tableseeoriginaldocumentpage11對於表l中的漆包線的特性，尤其是尺寸、可撓性、耐磨性、耐熱性、以及耐軟化溫度，是按照JISC3003的方法測定的。耐水解性是通過以下方法算出的在內容積400mL的耐熱玻璃管中投入0.4mL的水和對捻的漆包線後，用燃燒器等加熱熔融封上，將密封的耐熱玻璃管在140。C的恆溫槽中處理1000h後取出，測定絕緣破壞電壓，算出相對於未處理的絕緣J波壞電壓的殘率。相對介電常數是在漆包線表面上蒸鍍金屬電極，測定導體與金屬電極間的靜電容量，由電極長度和皮膜厚度的關係算出的。靜電容量的測定是用阻抗分析器，在lkHz下測定的。乾燥時的介電常數是在100。C的恆溫槽中，吸溼時的介電常數則是在25。C-50。/。RH的恆溫恆溼槽中，放置50h後，在其槽內進行測定。局部放電起始電壓是在25°C-50%RH的恆溫恆溼槽中，放置50h後，在50Hz下測定檢測靈敏度10pC時的放電起始電壓。實施例1作為第1階段的合成，投入BAPP184.5g(0.45摩爾)、4，4，-DPElO.Og(0.05摩爾)和TMA192.0g(1.0摩爾)以及作為溶劑的NMPlOOOg，在180°C下一邊將水排到體系外一邊進行合成，維持著氮氣氛圍冷卻到6(TC後，作為第2階段的合成，投入作為芳香族二異氰酸酯成分的MDI127.5g(0.505摩爾)和作為溶劑的NMP500g,在140。C下進行合成，得到了比濃粘度約為0.5dl/g、樹脂成分濃度約為25重量％的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料。實施例2作為第1階段的合成，投入BAPP143.0g(0.35摩爾)、4，4，-DPE30.0g(0.15摩爾)和TMA192.0g(l.O摩爾)以及作為溶劑的NMP1000g，在180°C下一邊將水排到體系外一邊進行合成，維持著氮氣氛圍冷卻到6(TC後，作為第2階段的合成，投入作為芳香族二異氰酸酯成分的MDI127.5g(0.505摩爾)和作為溶劑的NMP450g,在140。C下進行合成，得到了比濃粘度約為0.5dl/g、樹脂成分濃度約為25重量％的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料。實施例3作為第1階段的合成，投入BAPP102.5g(0.25摩爾)、4,4，-DPE50.0g(0.25摩爾)和TMA192.0g(1.0摩爾)以及作為溶劑的NMP1000g,在180°C下一邊將水排到體系外一邊進行合成，維持著氮氣氛圍冷卻到6(TC後，作為第2階段的合成，投入作為芳香族二異氰酸酯成分的MDI127.5g(0.505摩爾)和作為溶劑的NMP400g,在140。C下進行合成，得到了比濃粘度約為0.5dl/g、樹脂成分濃度約為25重量％的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料。實施例4作為第1階段的合成，投入BAPP61.5g(0.15摩爾)、4，4，國DPE70.0g(0.35摩爾)和TMA192.0g(l.O摩爾)以及作為溶劑的NMP1000g，在180。C下一邊將水排到體系外一邊進行合成，維持著氮氣氛圍冷卻到6(TC後，作為第2階段的合成，投入作為芳香族二異氰酸酯成分的MDI127.5g(0.505摩爾)和作為溶劑的NMP350g，在140。C下進行合成，得到了比濃粘度約為0.5dl/g、樹脂成分濃度約為25重量％的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料。實施例5作為第1階段的合成，投入BAPP102.5g(0.25摩爾)、4,4，-DPE30.0g(0.15摩爾)、3,4，-DPE20.0g(O.IO摩爾)和TMA192.0g(1.0摩爾)以及作為溶劑的NMP1000g,在18(TC下一邊將水排到體系外一邊進行合成，維持著氮氣氛圍冷卻到6(TC後，作為第2階段的合成，4更入作為芳香族二異氰酸酯成分的MDI127.5g(0.505摩爾)和作為溶劑的NMP400g，在140。C下進行合成，得到了比濃粘度約為0.5dl/g、樹脂成分濃度約為25重量％的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料。實施例6作為第1階段的合成，投入4，4，-DPE30.0g(0.15摩爾)、3，4，-DPE20.0g(0.10摩爾)和TMA96.0g(0.5摩爾)以及作為溶劑的丁內酯450g和NMP550g，在18(TC下一邊將水排到體系外一邊進行合成，維持著氮氣氛圍冷卻到60。C後，作為第2階段的合成，投入作為芳香族二異氰酸酯成分的MDI127.5g(0.505摩爾)、BIPP(2，2-雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷)115.5g(0.25摩爾)和TMA96.0g(0.5摩爾)和作為溶劑的NMP450g,在14(TC下進行合成，得到了比濃粘度約為0.5dl/g、樹脂成分濃度約為25重量％的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料。13實施例7作為第1階段的合成，投入BAPP102.5g(0.25摩爾)、4，4，-DPE50.0g(0.25摩爾)、4，4，-DDS6.2g(0.03摩爾)和TMA182.4g(0.95摩爾)、PMDA10.9g(0.05摩爾)以及作為溶劑的NMP1000g，在180。C下一邊將水排到體系外一邊進行合成，維持著氮氣氛圍冷卻到6(TC後，作為第2階^:的合成，投入作為芳香族二異氰酸酯成分的MDI95.6g(0.38摩爾)、TDI17.7g(0.10摩爾)和作為溶劑的NMP400g,在140。C下進行合成，得到了比濃粘度約為0.5dl/g、樹脂成分濃度約為25重量％的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料。比4交例1投入作為芳香族二異氰酸酯成分的MDI255.0g(1.02摩爾)、作為芳香族三羧酸酐的TMA192.0g(l.O摩爾)和作為溶劑的NMP1300g，在140。C下進行合成，得到了比濃粘度約為0.5dl/g、樹脂成分濃度約為25重量％的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料。比l交例2作為第1階段的合成，投入BAPP205.0g(0.50摩爾)和TMA192.0g(1.0摩爾)以及作為溶劑的NMP1100g,在18(TC下一邊將水排到體系外一邊進行合成，維持著氮氣氛圍冷卻到6(TC後，作為第2階段的合成，4殳入作為芳香族二異氰酸酯成分的MDI127.5g(0.505摩爾)和作為溶劑的NMP450g，在140。C下進行合成，得到了比濃粘度約為0.5dl/g、樹脂成分濃度約為25重量％的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料。比較例3作為第1階段的合成，投入BAPP41.0g(0.10摩爾)、4,4，-DPE80.0g(0.40摩爾)和TMA192.0g(1.0摩爾)以及作為溶劑的NMP1000g,在1S0。C下一邊將水排到體系外一邊進行合成，但是因為有析出，所以無法進行隨後的漆包線特性的測定。通過表1可以確認使用實施例1~7的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料的漆包線為，介電常數低，局部放電起始電壓比以往升高了70-100V左右。一般特性良好，是毫無遜色的水平。與此相對，比較例l表示的是被廣泛使用的聚醯胺醯亞胺漆包線，雖然可撓性、耐磨性、耐熱性、耐水解性全都良好，但是介電常數高，局部放電起始電壓低。並且，在沒有並用具有2個以下苯環的芳香族二胺類的配合的比較例2中，軟化溫度為360。C左右，與具有由被廣泛使用的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料組成的皮膜的漆包線相比軟化溫度降低了。並且，在將具有2個以下苯環的芳香族二胺類的配合比率以摩爾比計增加到大於70的比較例3中，溶解性變差，在第1階段的合成階段中就析出。以上，對本發明的實施方式以及實施例進行了說明，但是上述記載的實施方式及實施例不是用來限定與專利申請的範圍相關的發明的。並且，應當注意的是，在實施方式及實施例中說明的特徵的全部組合不一定就都是解決發明課題的手段所必需的。權利要求1.一種聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，其特徵在於，由芳香族二胺成分、芳香族二異氰酸酯成分、具有芳香族三羧酸酐的酸成分以及溶劑組成，所述芳香族二胺成分由具有3個以上苯環的芳香族二胺類和具有2個以下苯環的芳香族二胺類組成。2.根據權利要求1所述的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，其特徵在於，所述芳香族二胺成分中，所述具有3個以上苯環的芳香族二胺類和具有2個以下苯環的芳香族二胺類的配合比，按摩爾比為99/1-30/70。3.根據權利要求1或2所述的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，其特徵在於，所述具有3個以上苯環的芳香族二胺類由從2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、芴二胺、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、或者它們的同分異構體中選擇的至少一種組成。4.根據權利要求1或2所述的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，其特徵在於，所述具有2個以下苯環的芳香族二胺類由從4，4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基碸、4，4'-二氨基二苯基曱烷、1,2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、或者它們的同分異構體中選擇的至少一種組成。5.根據權利要求1所述的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料，其特徵在於，所述酸成分進一步含有芳香族四羧酸二酐。6.—種絕緣電線，其特徵在於，將權利要求15的任一項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料塗布在導體上或其它絕緣皮膜上，燒附形成皮膜。7.根據權利要求6所述的絕緣電線，其特徵在於，所述皮膜的相對介電常數在3.5以下。全文摘要本發明提供一種聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料以及使用了該塗料的絕緣電線。所述聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料由芳香族二胺成分、芳香族二異氰酸酯成分、具有芳香族三羧酸酐的酸成分以及溶劑組成，所述芳香族二胺成分由具有3個以上苯環的芳香族二胺類和具有2個以下苯環的芳香族二胺類組成。該聚醯胺醯亞胺樹脂絕緣塗料在維持耐熱性、機械特性、耐油性等的同時實現了低介電常數化，可以得到局部放電起始電壓高的皮膜。文檔編號C09D179/08GK101597462SQ200910145448公開日2009年12月9日申請日期2009年6月1日優先權日2008年6月4日發明者本田佑樹,菊池英行,行森雄三申請人:日立卷線株式會社;日立電線株式會社