鋼材的電解除鏽方法及其除鏽產物的製作方法

2023-12-11 19:23:47 4

鋼材的電解除鏽方法及其除鏽產物的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種鋼材的電解除鏽方法及其除鏽產物。所述鋼材的電解除鏽方法是將電解處理劑維持於大於4.0的pH值，使鋼材的生鏽部於該電解處理劑中形成沉澱物，並將該沉澱物加以移除。電解所生不必要的陽離子的濃度不會隨之增高，故無需陽離子交換樹脂去除多餘的陽離子，也無需再補充額外的電解處理劑，該沉澱物移除後的電解處理劑即可直接回收重複使用。本發明另提供一種不鏽鋼鋼材，其是經上述的電解除鏽方法處理，經處理的不鏽鋼材具有特殊表面形貌。
【專利說明】鋼材的電解除鏽方法及其除鏽產物

【技術領域】
[0001] 本發明是關於一種鋼材的電解除鏽方法，特別是指一種將水溶液狀態的電解處理 劑維持於適當的酸鹼度（pH值），在電解過程中，使鋼材的生鏽部或電解所產生的金屬離子 化合物形成沉澱物並加以移除的方法。

【背景技術】
[0002] 鋼材的生產過程所包括的退火、淬火、焊接、鍛造及熱處理過程，會使鋼材表面產 生一層不期望的生鏽部位(生鏽部)，其為黑色氧化物質，即是一般所稱的「鏽皮」。不鏽鋼表 面的鏽皮成分包括NI0 2、Cr203、FeO · Cr203、FeO · Cr2O3 · 3Fe203等緻密的尖晶石型氧化物， 與鋼材結合得相當牢固。高合金鋼含有更高比例的鎳和鉻元素，其鏽皮與鋼材間的結合更 為緊密。鏽皮的存在不僅影響鋼鐵表面品質，同時會對後續的加工效果及成品品質產生不 良影響，因此必須去除。
[0003] 目前，如碳鋼、不鏽鋼及高合金鋼等鋼材一般採用酸洗方法去除鏽皮，利用酸將 不鏽鋼表面的鏽皮溶解，使鏽皮與鋼材分離。具體的作法是在60至75°C環境下，以硝酸 (HNO 3)及氫氟酸（HF)的混合物作為酸洗液，進行酸洗約15至30分鐘。
[0004] 然而，酸洗液所含的氫氟酸為管制品，酸洗後鏽皮落入酸洗液中並逐漸溶解，使得 酸洗液因含有高濃度的鐵、鉻及鎳等重金屬離子而必須更換。酸洗廢液需進行特殊處理將 重金屬離子去除，但即使是經處理後的酸洗廢液仍無法再使用；目前是採用酸鹼中和法使 酸洗廢液中含金屬離子的汙泥沉降，分離並固化乾燥後再以掩埋法處理，但可供掩埋的區 域有限，且勢必造成土壤汙染。
[0005] 此外，含硝酸的酸洗液於使用過程中會產生氮氧化物（NOx)，如一氧化氮（NO)和二 氧化氮（NO 2)。雖然於酸洗液中添加如過氧化氫（H2O2)等氧化劑有助於降低硝酸的使用量 並減少氮氧化物生成，但仍無法解決酸洗廢液所造成的汙染問題。
[0006] 由上述可知，酸洗液本身及其廢液對環境及人體健康皆造成重大危害，因此，目前 有人以環保綠色技術做為目標，開發降低酸洗液使用量的去除鏽皮的方法。例如採用機械 除鏽或較安全的電解除鏽工藝。
[0007] 一般鋼鐵機械除鏽採用噴砂、研磨或刷磨方式。大部分文獻和專利提到鋼鐵機械 除鏽的特徵分為兩步驟。首先利用鏽皮不具有延伸性的特點，以機械力將鋼鐵材料施以少 量變形。例如壓延、拉伸或扭曲，讓鏽皮與鋼鐵基材之間產生位移，減弱鏽皮的附著性，再以 化學/電化學方式去除殘留在鋼鐵表片的鐵粉。
[0008] 電解除鏽的陽極電解可讓鏽皮中氧化物反應形成易於溶解於電解液中的形態，或 溶解氧化鏽皮中所包含或鏽皮下的金屬態物質以便於除鏽。電解除鏽可分為酸性電解、鹽 浴電解和中性電解除鏽。酸性電解除鏽處理較厚且局部分布的鏽皮時可以降低針孔腐蝕的 問題。鹽浴電解除鏽效率高且除鏽後的底材光亮，但較難操作且成本高。
[0009] -般所採用的硫酸鈉電解液條件如硫酸鈉，或於硫酸鈉電解液中添加少量HF、HC1 或HNO 3。或電解過程中，先將表面氧化鏽皮中Cr2O3及（FeCr) 304氧化成溶解性佳的6價鉻， 鏽皮中部份金屬成分也會被電解溶出，此時氧化皮生成孔洞，材料表面於電解所產生的氣 體可以將此鬆散的鏽皮剝離。
[0010] 電解除鏽過程部分鋼鐵材料會溶解以致電解液中的金屬離子濃度升高，以致必須 更換電解液，造成廢棄電解液處理的問題，尤其是處理含有6價鉻的電解液更是一項嚴重 的環保問題。已知的電解液處理及回收的技藝包括結晶法、電解法、離子交換法、溶劑萃取 法、噴霧乾燥法、烘培法或這些方法的組合。以下列出相關專利的簡要說明。
[0011] 歐盟第EP 0931860 Al號專利申請案使用結晶器移除電解液中的金屬離子以延長 使用壽命。
[0012] 歐盟第EP 0244417 Bl號專利案揭示含有氯化亞鐵和鹽酸混合的鋼鐵酸洗液，此 酸洗液循環經過電解槽去除鐵離子以重複使用此酸洗液。將不含硝酸的酸洗液送入電解 槽，其中Fe 2+或Ti2+離子於陽極氧化成Fe' Ti3+或Ti4+離子，送回酸洗槽繼續使用。Fe' Ti3+或Ti4+離子於陰極還原成Fe2+或Ti2+離子排出或送回陽極電解回收使用。
[0013] 歐盟第EP 0638664 Al號申請案利用陽離子交換樹脂和電場的作用，將硫酸酸洗 液中的鐵、鋅、銅等金屬陽離子分離送至電解槽的陰極區，電解移除。陽極電解反應將電解 槽陽極區的硫酸濃度提高，回送酸洗槽繼續使用。
[0014] 美國專利號第7, 597, 873號專利案使用噴霧烘乾法由廢酸液中回收金屬氧化物。 其特徵為第一加溫段將廢酸液滴的水分蒸發，第二加溫段將乾燥的金屬鹽轉化為金屬氧化 物。
[0015] 美國專利號第8, 278, 496號專利案以氫氧化鈣中和不鏽鋼酸洗廢液，中和過程中 監控維持pH於9?9. 5。中和所產生的金屬氫氧化物汙泥含有氟化鈣。加熱此金屬氫氧化 物至溫度950?1050°C以獲得機械性穩定的金屬氧化物。
[0016] 美國專利號第6, 375, 915號專利案揭示含有氫氟酸和硝酸的廢酸洗液新分離成 富含酸和富含金屬離子兩股流體。富含酸的流體進入酸液回收系統。富含金屬離子的流體 進入流體化床及反應器加熱至300?1000°C將金屬鹽燒結成顆粒狀金屬氧化物。
[0017] 美國專利號第4, 113, 588號專利案揭示由含鐵酸洗廢液中回收硫酸和鹽酸的方 法，包含下列步驟：
[0018] (1)於陽極區將Fe2+氧化成Fe3+。陰極區含有鹽酸，其中的Fe 3+被還原成Fe2+。
[0019] (2)以有機溶劑A於含有鹽酸或硫酸的陽極區電解液中萃取Fe3+離子。
[0020] (3)以含有鹽酸的液體將Fe3+離子由有機溶劑A中去除以回收溶劑A。
[0021] (4)利用有機溶劑B，以液體-液體萃取法於含有Fe3+離子的鹽酸中回收Fe 3+離 子。
[0022] (5)利用水溶液接觸有機溶劑B以萃取其中的Fe3+離子並送至步驟⑴的陰極區。
[0023] (6)利用隔膜電解法移除陰極區電解液中的鐵離子。
[0024] (7)步驟（6)所需的鹽酸取自步驟（4)再生的鹽酸。
[0025] 然而，該些方法中多會造成不必要的陽離子濃度升高，需要再以陽離子交換樹脂 收集電解所生的陽離子，並仍需補充額外的電解處理劑。


【發明內容】

[0026] 有鑑於現有技術的不足，本發明的一目的在於提供一種鋼材的電解除鏽方法，藉 由將水溶液狀態的電解處理劑維持於適當的酸鹼度（pH值），使電解過程所脫落的鏽皮或 所產生的金屬離子化合物形成沉澱物並加以移除，電解處理劑的不必要的陽離子的濃度不 會隨之增高，由於在電解中消耗者為氫氧根與氫離子，自水溶液即可輕易地大量獲得，據此 回收該電解處理劑，故無需陽離子交換樹脂去除多餘的陽離子，也無需再補充額外的電解 處理劑，可直接重複使用回收的電解處理劑。
[0027] 本發明的另一目的在於提供一種經上述方法處理的不鏽鋼鋼材，其以及經過此方 法除鏽處理的不鏽鋼線，其表面具有特殊形貌。
[0028] 因此，本發明提供一種鋼材的電解除鏽方法，其包括下列步驟：
[0029] a.提供電解處理劑，將具有生鏽部的鋼材置於該電解處理劑中，並進行化學電 解；
[0030] b.將電解處理劑控制於大於4. 0的一 pH值，以使生鏽部於電解處理劑中形成沉澱 物，並移除該沉澱物。
[0031] 於一實施樣態中，步驟a的鋼材可選自由：不鏽鋼及高合金鋼所組成的群組，但不 僅限於此。
[0032] 於一實施樣態中，步驟a的電解處理劑可為鹽類水溶液，選自於，例如，由：硝酸鈉 水溶液、硫酸鈉水溶液、磷酸鈉水溶液、氯化鈉水溶液、硫酸銨水溶液，及磷酸銨水溶液所組 成的群組，但不僅限於此。於另一實施樣態中，鹽類水溶液不包含硝酸和氫氟酸，不會產生 造成工安和環保問題的含氮氧化物。於又一實施樣態中，前述鹽類水溶液可包含清潔劑成 分，具有清潔鋼材表面的效果，有助於將附著於鋼材表面的油脂或潤滑劑去除，使除鏽效果 更為理想。
[0033] 於一實施樣態中，鹽類水溶液的濃度為0. 1?5M。例如：鹽類水溶液可為：0. 1? 2M硝酸鈉水溶液、0. 1?2M硫酸鈉水溶液、0. 1?2M磷酸鈉水溶液、0. 1?5M氯化鈉水溶 液或0. 1?2M硫酸銨水溶液，但不僅限於此。雖然鹽類水溶液的濃度上限與含水溶液所包 含的化學品的溶解度有關，但是當鹽類水溶液的濃度過低，則導電性不足，處理效率不佳； 而濃度過高，則無法使化學品溶解或於低溫時有結晶產生。
[0034] 於一實施樣態中，鹽類水溶液可維持於大於4. 0的pH值，例如：硝酸鈉水溶液、硫 酸鈉水溶液、磷酸鈉水溶液及硫酸銨水溶液等電解處理劑的PH值是高於4. 0,而氯化納水 溶液的PH值是高於7. 5。又例如，於另一實施樣態中，若為第一次進行除鏽處理，電解處理 劑的PH值可調整至中性或鹼性，以同時具有清潔鋼線和除鏽的效果。
[0035] 於一實施樣態中，步驟a的化學電解是以直接接觸該鋼材的導電方式或非直接接 觸該鋼材的變極方式進行。
[0036] 於一實施樣態中，步驟a的化學電解的每次處理時間約為3至60秒，但不僅限於 此。意即，將鋼材置於電解處理劑中每次的電解除鏽時間需依據實際狀況而定，一般來說時 間不需太長。
[0037] 於一實施樣態中，步驟a的化學電解的電流密度為50至400安培/平方公寸。若 電流密度太低，則生鏽部去除效果不佳；電流密度太高，則電極將產生過多氫氣及氧氣，操 作上較為不便，且造成不必要的電力消耗。
[0038] 於一實施樣態中，進行化學電解時所使用的陰極材料為可導電的任何金屬材料， 或導電非金屬材料（如石墨等）；陽極材料為表面不會產生絕緣氧化層的金屬材料或導電 非金屬材料，例如：鉛、石墨、鉬、鉬的氧化物，或其他貴金屬族或其氧化物等，但不僅限於 此。
[0039] 於一實施樣態中，步驟a的化學電解是於約0至90°C進行，但不僅限於此。溫度範 圍是考量電解處理劑可以為含水溶液，需確保化學電解在電解處理劑不結冰的情況下即可 進行。
[0040] 於一實施樣態中，步驟b的沉澱物為氧化物或氫氧化物。
[0041] 於一實施樣態中，步驟b的沉澱物包含化學電解所產生的金屬離子化合物。
[0042] 於一實施樣態中，前述電解除鏽方法，進一步使包含沉澱物的電解處理劑形成澄 清層以及沉澱層，其中沉澱物位於沉澱層。
[0043] 於一實施樣態中，其中沉澱物是以移除手段加以移除。藉此可持續或階段性的移 除鋼材於電解過程中所脫落的生鏽部（如：鏽皮）或所產生的金屬離子化合物等固體雜質， 且本發明的電解除鏽方法並不會因為持續進行除鏽處理而造成電解處理劑中的金屬離子 濃度提高，而仍具有良好的電解除鏽效果。於一實施樣態中，其中澄清層以及經移除手段移 除沉澱物後的澄清層被進一步回收以供作為電解處理劑重複使用。由於不須再進行陽離子 交換，且消耗的氫氧根或氫離子可自水中輕易地大量補充，故電解處理劑不需更換，將有助 於大幅地減少處理試劑的用量，提升除鏽效率並節約成本。
[0044] 於一實施樣態中，所述移除手段包含：沉降、過濾或離心法。例如：可於化學電解 過程中利用旁路（bypass)將前述沉澱層轉移至一緩衝槽，以沉降、過濾慮或離心等方式去 除這些固體雜質，將處理後乾淨的電解處理劑導入電解除鏽系統重複使用。或者，可將此電 解處理劑移送至獨立的儲存槽，以相同的沉降、過濾慮或離心等方式分離去除固體雜質之 後，回收乾淨的電解處理劑重複使用。
[0045] 本發明又提供一種鋼材，其是經上述的電解除鏽方法處理。
[0046] 於一實施樣態中，前述鋼材為不鏽鋼熱軋盤條，該不鏽鋼熱軋盤條的表面無晶界 腐蝕且分布有寬度小於IOOym的球面凹陷。不鏽鋼熱軋盤條較佳可為低鎳不鏽鋼（例如 ： 204、430不鏽鋼）、低鎳高銅不鏽鋼（例如：204Cu不鏽鋼）、高鎳不鏽鋼（例如：304、316不 鏽鋼）或高合金鋼（例如：ASM286、ASM625)。於另一實施樣態中，此不鏽鋼熱軋盤條線徑較 佳可為5. Ctam以上，更佳可為約5. 0?6. 5謹。
[0047] 於一實施樣態中，前述鋼材為冷抽不鏽鋼線，該冷抽不鏽鋼線的表面不具有伸線 應變痕跡。冷抽不鏽鋼線較佳可為低鎳不鏽鋼（例如：204、430不鏽鋼）、低鎳高銅不鏽鋼 (例如：204Cu不鏽鋼）、高鎳不鏽鋼（例如：304、316不鏽鋼）或高合金鋼（例如：ASM286、 ASM625)。於另一實施樣態中，此冷抽不鏽鋼線的線徑較佳可為LOmm以上，更佳可為約 2. 0 ?5. Omm0
[0048] 於一實施樣態中，前述不鏽鋼鋼材，其中所述冷抽不鏽鋼線是經過熱軋再伸線的 不鏽鋼線或經過熱軋再伸線並退火的不鏽鋼線。
[0049] 於一實施樣態中，前述不鏽鋼鋼材，其中退火為有保護性氣氛的退火、無保護性氣 氛的大氣退火或燃氣直接加熱的退火。此處，保護性氣氛可為還原性氣體（例如：氫氣）、 惰性氣體（例如：氮氣、二氧化碳氣），但不僅限於此。至於燃氣則可為，例如：天然氣、液態 瓦斯氣等，但不僅限於此。至於大氣退火則是採用空氣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0050] 圖I (a)至圖I (d)分別為編號1至編號4的光學顯微鏡觀察示意圖。
[0051] 圖2 (a)至圖2 (d2)分別為編號1至編號4的電子顯微鏡觀察示意圖，其中圖2 (bl) 的放大倍率200X，圖2 (b2)的放大倍率I. OOk X，圖2 (dl)的放大倍率200X，圖2 (d2)的放 大倍率I. OOk X。

【具體實施方式】
[0052] 接著，本發明的實施樣態依下列例子詳細描述，但不限於此。本發明的上述及其他 目的、特徵及優點將因以下敘述及附圖而變得更加清楚。
[0053] 化學品及材料
[0054] 鋼材：為表面含有鏽皮的不鏽鋼熱軋線材，購自於華新不鏽鋼公司，型號 「304J3」，直徑5. 5mm，鏽皮厚約5 μ m。
[0055] 實施例I
[0056] 一、除鏽處理
[0057] 實施例1是依以下程序進行除鏽處理：
[0058] 步驟（a)是由連續運轉7天的先導型實驗線取出含有固體雜質的濃度0. 5M的硫 酸鈉水溶液靜置1小時，取沉澱物上方澄清的水溶液作為電解處理劑（即回收的電解處理 劑），採用化學電解法，即於30°C下將表面含有鏽皮的304J3不鏽鋼材浸漬於該硫酸鈉水溶 液中進行陽極電解10秒，電流密度為250安培/平方公寸。觀察不鏽鋼線表面鏽皮去除狀 況。
[0059] 步驟（b)是將電解處理劑靜置12小時，觀察其中固體雜質沉降狀況。
[0060] 二、除鏽效果評估
[0061] 觀察實施例1經除鏽處理後的鋼材表面，判斷其鏽皮去除的程度，並以下記方式 將評估結果詳細記載於表1。
[0062] ◎:表示目視觀察鋼材表面鏽皮完全去除。
[0063] 〇：表示目視觀察鋼材表面僅殘留少量鏽皮。
[0064] Λ :表不鋼材表面仍有明顯鏽皮殘留。
[0065] 電解處理劑靜置12小時，其中固體雜質沉降狀況記載於表1。
[0066] 實施例2至6
[0067] 實施例2至6是以與實施例1相同的304J3不鏽鋼線，類似的作法來去除鋼材的 鏽皮。不同的地方在於：改變除鏽電解處理劑的種類、濃度及酸鹼度。該電解處理劑、操作 參數及處理次數如表1所示。
[0068] 將該等經去除鏽皮的鋼材表面進行與實施例1相同的除鏽效果評估，結果如表1 所示。電解處理劑靜置12小時，其中固體雜質沉降狀況記載於表1。
[0069] 比較例1
[0070] 一、除鏽處理
[0071] 比較例1的除鏽處理方法如下：
[0072] 步驟（a)是配製0. 5Μ的硫酸水溶液作為電解處理劑，採用化學電解法於30°C下將 該表面含有鏽皮的304J3不鏽鋼材浸漬於該硫酸水溶液中進行陽極電解10秒，電流密度為 250安培/平方公寸。
[0073] 步驟（b)是將該電解處理劑靜置12小時，觀察其中固體雜質沉降狀況。
[0074] 比較例1的除鏽處理條件及各項操作參數詳細記載於表1，並將該經去除鏽皮的 鋼材表面進行與實施例1相同的除鏽效果評估，結果如表1所示。電解處理劑靜置12小時， 其中固體雜質沉降狀況記載於表1。
[0075] 表 1
[0076]

【權利要求】
1. 一種鋼材的電解除鏽方法，其包括下列步驟： a. 提供電解處理劑，將具有生鏽部的鋼材置於該電解處理劑中，並進行化學電解；及 b. 將電解處理劑控制於大於4. 0的pH值，以使生鏽部於該電解處理劑中形成沉澱物， 並移除該沉澱物。
2. 如權利要求1所述的電解除鏽方法，其中步驟a的鋼材選自由：不鏽鋼及高合金鋼 所組成的群組。
3. 如權利要求1所述的電解除鏽方法，其中步驟a的電解處理劑為鹽類水溶液，該酸性 鹽類水溶液選自於由：硝酸鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、磷酸鈉水溶液、氯化鈉水溶液、硫酸銨 水溶液、磷酸銨、氯化銨水溶液或其組合所組成的群組。
4. 如權利要求3所述的電解除鏽方法，其中鹽類水溶液的濃度為0. 1?5M。
5. 如權利要求1所述的電解除鏽方法，其中步驟a的化學電解是以直接接觸鋼材的導 電方式或非直接接觸鋼材的變極方式進行。
6. 如權利要求1所述的電解除鏽方法，其中步驟a的化學電解的每次處理時間約為3 至60秒。
7. 如權利要求1所述的電解除鏽方法，其中步驟a的化學電解的電流密度為50至400 安培/平方公寸。
8. 如權利要求1所述的電解除鏽方法，其中步驟a的化學電解是於約0至90°C進行。
9. 如權利要求1所述的電解除鏽方法，其中步驟b的沉澱物為氧化物或氫氧化物。
10. 如權利要求1所述的電解除鏽方法，其中步驟b的沉澱物包含化學電解所產生的金 屬離子化合物。
11. 如權利要求1所述的電解除鏽方法，其進一步使包含沉澱物的電解處理劑形成澄 清層以及沉澱層，其中沉澱物是位於沉澱層。
12. 如權利要求1所述的電解除鏽方法，其中沉澱物是以沉降、過濾或離心法加以移 除。
13. 如權利要求11所述的電解除鏽方法，其中澄清層以及經移除手段移除沉澱物後的 澄清層被進一步回收以供作為電解處理劑重複使用。
14. 一種鋼材，其是經如權利要求1至13中任一項的電解除鏽方法處理。
15. 如權利要求14所述的鋼材，其為不鏽鋼熱軋盤條，該經過電解除鏽之後的不鏽鋼 熱軋盤條的表面無晶界腐蝕且分布有寬度小於100 U m的球面凹陷。
16. 如權利要求14所述的鋼材，其為冷抽不鏽鋼線，該經過電解除鏽之後的冷抽不鏽 鋼線的表面不具有伸線應變痕跡。
17. 如權利要求16所述的鋼材，其中冷抽不鏽鋼線是經過熱軋再伸線的不鏽鋼線或經 過熱軋再伸線並退火的不鏽鋼線。
18. 如權利要求17所述的鋼材，其中退火為有保護性氣氛的退火、無保護性氣氛的大 氣退火或燃氣直接加熱的退火。
【文檔編號】C25F1/06GK104419972SQ201310524136
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2013年9月11日
【發明者】周泰隆, 陳志雄 申請人:廣泰金屬工業股份有限公司