用硝酸銨處理含有機廢物的廢水的製作方法

2023-12-12 18:06:32

專利名稱：用硝酸銨處理含有機廢物的廢水的製作方法
技術領域：
本發明是美國序列號09/613,206的部分繼續申請，該序列號的申請日為2000年7月10日、題目為「用硝酸銨處理含有機廢物的廢水」，並且在此引入作為參考。
溼法空氣氧化是一種用於從工業和城市廢水物流中除去COD和BOD的眾所周知的處理過程。該過程包括廢水在高溫、高壓下與諸如氧氣、硝酸銨和硝酸之類的氧化源接觸來氧化汙染物。大多數含碳的材料轉化成二氧化碳。有機氮化合物或其它來源中的氮轉化成氮氣。
下面的參考文獻舉例說明溼法氧化過程。
Proesmans，Luan and Buelow of Los Alamos National Laboratory (Ind.Eng.Chem.Res.1997，36 1559-1566)報導了高溫、高壓下(500℃/345巴)的使用硝酸銨作為氧化劑的水熱氧化方法來除去廢水物流中的有機化合物。在甲醇和苯酚的氧化過程中，作者報告說除非存在過量的可氧化的碳，否則流出物中的NOx可能成為問題。為了避免NOx產生和碳組分生成二氧化碳，建議使用過氧化氫的精細步驟。
GB 1,375,259公開了在150℃至水的臨界溫度下、使用HNO3和/或硝酸鹽作為氧化劑進行含碳和氮物料的溼法氧化生成氣體反應產物的過程。優選氧化劑是NH4NO3，其從反應介質中完全消失。實施例VII說明了在300℃的溫度和15巴的壓力下，利用硝酸處理含有己內醯胺、氨基己酸的鈉鹽和硫酸鈉的廢物流。專利權人報告說反應混合物的緩慢加熱會減小反應混合物腐蝕。
US 4,654,149公開了在250℃下在溼法氧化過程中使用負載在二氧化鈦上的貴金屬催化劑分解硝酸銨達60分鐘。在沒有空氣存在的條件下，硝酸銨和亞硝酸銨的分解率大約接近50-99％。其它的實施例表明苯酚的溼法氧化是所需氧氣量的0.2倍。
JP 60-98297，JP 61 257,292和JP61 257,291公開了使用1.0-1.5倍的氨分解所需要的化學計量的氧氣來進行硝酸銨廢水的催化溼法氧化，該過程使用負載的貴金屬催化劑，pH為3-11.5，溫度為100-370℃。
US 5,118,447公開了一種用於熱化學脫除硝酸鹽的方法，其中根據pH的不同使硝酸鹽和亞硝酸鹽的水溶液與化學計量的甲酸或甲酸鹽接觸。溼法氧化是通過加熱到200-600℃溫度，在液相中形成元素氮和二氧化碳來實現的。反應可以在pH為0-14的範圍內進行。
US 5,221,486公開了一種脫氮的方法，其中對存在於廢物流中的氮化合物的類型進行鑑別和測量。氮的氧化和還原形式平衡，接著，加入含有氮的適量諸如氨或亞硝酸鹽或硝酸鹽化合物之類的物質，在壓力下將混合物加熱到300-600℃來實現脫氮。
US 5,641,413公開了含有碳或氮物質的廢水的兩階段溼法氧化。在第一階段在小於373℃的溫度下和足以維持液體水相的壓力下通過溼法氧化來除去COD。在第二階段通過向氧化後的廢水中加入足量的無機含氮化合物將剩餘的氮化合物轉化成氮，從而產生基本上等濃度的氨-氮、亞硝酸根-氮以及硝酸根-氮和還原後的COD廢物流。將礦物酸加入到氧化後的廢水中使pH在4-7之間。優選地，加入過渡金屬鹽來催化熱脫氮步驟。最後一步在100-300℃的溫度下進行，從而分解氮化合物。
D.Leavitt等人在Environmental Progress 9(4)，222-228(1990)和在Environ.Sci.Techno1.24(4)，566-571(1990)報導了通過使用硝酸銨的均勻液相氧化將2，4-二氯苯氧乙酸、莠去津和聯苯轉化成CO2和其它的無害氣體(N2和N2O)。通過將反應物溶解在聚磷酸中、加入硝酸銨、然後加熱到260℃保持一段時間來進行這些反應。儘管這清楚的表明硝酸銨是一種優良的氧化劑，但是它並不是一種將該方法借來處理僅含有1,000-10,000ppm TOC的含水廢物流的方法。
本發明涉及一種在廢物流的溼法氧化中利用硝酸銨作氧化劑的改進方法。基本的溼法氧化過程包括將適量的硝酸銨或其前體加入到廢物流中使得含碳組分轉化成二氧化碳、含氮組分轉化成氮氣。在我們的共同未決的申請中，當維持反應速率時，曾對於減小含硫或亞磷的化合物(不管有機或無機的)汙染過的廢物流的腐蝕提出了一種改進。該方法包括在pH大約為1.5-8的範圍內操作所述的方法，優選pH為1.8-4。保留在此的改進包括將有機物質加入到廢物流中，以每摩爾硝酸鹽中0.06-0.17摩爾的摩爾比率來提供醋酸根離子，換言之，在溼法氧化過程中廢物流含有可轉化成醋酸鹽的有機物質，則維持一定量的有機物質足以以每摩爾硝酸鹽中至少有0.06摩爾的量來提供醋酸根離子。可轉化成醋酸根離子的有機物質的加入或者維持是作為腐蝕抑制劑和緩釋劑，有助於在pH為4或更低時減小腐蝕。
本發明的方法具有幾個優點，這些優點包括在較低的pH操作時具有一種最小化溼法空氣氧化物流的腐蝕的能力，和維持優良的反應速率的能力。
本發明涉及一種溼法氧化過程的改進，該過程包括被含硫或磷的組分或弱酸和強鹼的鹽所汙染的工業和城市廢水中碳組分和氮組分的脫除。該方法是一種單一步驟的溼法氧化過程，其使用硝酸銨或其前體作為氧化劑和可轉化成醋酸根離子的物質。氧氣是不需要的。該方法在pH為1.5-8的範圍內進行，優選pH值範圍為1.8-4。
在實現除去碳和氮組分到期望的水平的第一步要求平衡廢水物流中存在的所有可氧化和可還原物質的氧化和還原性質。所有含氮的物質，有機或無機的，實質上只產生氮和微量的氮的氧化物氣體，並且所有含碳的物質實質上只產生二氧化碳。
在第一步中pH控制的關鍵和在被硫或磷物質和鹼金屬和鹼土金屬(指定為M)所汙染的廢水物流的溼法氧化過程中維持反應速率的關鍵，是控制M/SO4-2和M/PO4-3的比率(當量基準)。這可通過下面的方法來實現陰離子是強酸的汙染物(例如硫酸鹽和磷酸鹽)與鹼金屬或鹼土金屬的陽離子進行平衡，反之，強鹼的陽離子與硫酸鹽和磷酸鹽平衡。在溼法氧化過程中，M/SO4-2的比率維持在0.1-4，優選0.2-1，最優選0.4-0.7，並且M/PO4-3的比率為0.1-2，優選0.2-0.67。當設計的過程流出物允許在流出物中殘留碳化合物時，較低的比率，M/SO4-2的比率＜0.4是可接受的。高比率降低反應速率。
該方法的第二步包括有機物質的平衡，以便在溼法氧化過程中，就氮大體上還原的情形來說，保持足夠的可溶於水(0.6，優選大於7克/100克水)的醋酸鹽或含碳的物質可轉化成醋酸根離子，特別是當pH低於4，更確切地是低於2時有助於減小腐蝕。這可通過提供或阻止醋酸鹽與硝酸鹽的摩爾比率下降到低於0.06∶1來實現。
該過程的第二步包括有機物質的平衡，以便在溼法氧化方法中，就氮大體上還原的情形來說，保持足夠的溶液中的含碳物質，在該方法的條件下的形式為例如，a)醋酸和/或它的諸如酯、醯胺、鹽之類的衍生物等等；或b)一旦氧化就成為醋酸或其衍生物的前體的含碳化合物。
更具體地說，第一步中pH控制的改進方法和描述在我們共同未決申請中的方法包括維持M/SO4-2的比率為0.1-4，優選0.2-1.0，更優選的比率為0.4-0.7。在溼法氧化方法中使用的M/PO4-3的比率為0.1-2，優選0.2-0.67。M是一種鹼金屬或鹼土金屬陽離子，並且M/SO4-2和M/PO4-3比率基於一種當量基準。通過維持這些比率並平衡反應使得含碳的物質轉化成二氧化碳，含氮的物質轉化成氮，反應混合物的腐蝕減小，並且維持了反應速率。
為了實施第一步和實現廢物流中組分的平衡，使用眾所周知的分析方法(例如，離子、氣相和液相色譜法和ICP-AES法)來分析廢物流中的組分。首先，確定以COD和TOC表示的碳含量，特別是對於組分-組分的基礎上難於分析有機組分的情形。通過重鉻酸鉀氧化已知體積的廢水來完成確定COD數量的試驗，並且將結果表示為氧化樣品中的碳生成二氧化碳所需氧氣的重量。由於COD測量了氧化含有可還原物質的1升廢水所需氧氣的毫克數，所以只需要將該數值等同於所需要的硝酸銨的當量重量，從而就可達到相同的效果。還有一些COD的測量將不能充分的表示可還原物質的總量的情況。某種醯胺和不易處理的有機物將不能容易地由重鉻酸鹽氧化，因此也不能通過COD的測量來計量。但是，即使存在該種類型的有機物，測量的COD對於確定處理所需的硝酸銨的量也是一個優良的開始點。如果TOC中有一些沒有被氧化，則加入到流入物中的硝酸銨的量可以進行調節(一種重複方法)，直到存在足夠的量來氧化可還原的物質到希望的程度。操作人員有時可能想要操作至完全，有時低於完全，這取決於所希望的流出物的規定。
一旦進行廢水的上述的分析，結果就可寫出溼法氧化過程的還原/氧化(氧化還原)半反應。這需要氧化物種和還原物種的鑑別。為了簡便，可以使用下面的指導方法那些其中的碳原子被氧化轉化成二氧化碳的含碳的物質(包括那些具有雜原子的物質)是還原物質和試劑。二氧化碳、重碳酸鹽、碳酸鹽等，它們保持相同的氧化態，不包括在內。
氮原子被氧化轉化成氮的那些含有氮的物質，也是還原物質。銨離子是一種還原物質。
氮原子被還原轉化成氮的那些含氮物質，是氧化物質。硝酸鹽和亞硝酸鹽離子是氧化物質。
氧氣和過氧是氧化物質。
所有有機或無機物質中的所有硫原子將變成硫酸根離子。
所有有機或無機物質中的所有磷原子將變成磷酸根離子。
所有有機或無機過氧化物質中的所有氧原子在水中將變成O-2。
假定下面的元素在溼法氧化過程中氧化/還原狀態沒有改變有機滷素或滷化物離子醚、醇、羰基氧鹼金屬和鹼土金屬陽離子常見的金屬陽離子(例如，由結構材料所形成的)具有它們的最高價標準氧化態，例如，Fe+3，Ni+2，Cr+3，Al+3，Cu+2，Zn+2等等。
溼法氧化過程中的氧化物質是硝酸銨和其前體。在該方法中，硝酸銨可以以所需的量加入到廢水中或者通過加入氨或硝酸來加入硝酸銨，這依賴於廢水流中汙染物的含量。
反應物流的pH的維持是基於通過將鹼金屬或鹼土金屬或硫酸或磷酸加入到所需的廢水中來控制M/SO4-2和M/PO4-3的比率。當M/SO4-2的比率或M/PO4-3的比率小於特定的極限值，例如，優選不小於0.2時，加入鹼金屬。當M/SO4-2的比率超過1.0、對於M/PO4-3優選0.67時，加入硫酸鹽或磷酸鹽作為銨鹽或游離酸來減小pH。較高的M/SO4-2和M/PO4-3比率會導致過長的反應時間。
儘管其它諸如鋰、鉀、銫等等之類的鹼金屬也可以使用，但是溼法氧化的鹼金屬和鹼土金屬的來源典型地是鈉離子。因效率的原因，鹼金屬作為氧化物或氫氧化物加入。如果加入了顯著量的有機物質的鹼金屬鹽，那麼在氧化還原半反應中必需考慮陰離子組分。當陰離子是一種氧化物或氫氧化物時，不必考慮陰離子。在溼法氧化過程中可以使用鹼土金屬來提供M組分。但是，這些金屬經常形成不可溶的鹽，這樣會引起反應器的阻塞或結垢。因此，在該過程的實踐中，優選使用族1的金屬，優選鈉，來提供陽離子組分M。
改進的溼法氧化方法的第二步包括分析廢物流來確定有機物的含量，並確定那些可氧化成醋酸根離子的組分。如果不存在，醋酸鹽必須加入到廢水流來提供適量的醋酸鹽腐蝕抑制劑，也就是說，每摩爾硝酸根離子加入0.06-0.17摩爾。如果存在可轉化成醋酸鹽的有機物質，則具備對於每摩爾硝酸鹽提供至少0.06摩爾醋酸根離子的條件是必要的。雖然在第一步中加入的鹼土金屬對於維持pH控制是必需的，但是也有一些腐蝕。在溼法氧化過程中醋酸根離子薄膜甚至在較低的pH時也減小了腐蝕。
提供醋酸鹽的物質包括各種形式的醋酸鹽，例如，鹼金屬、鹼土金屬和醋酸銨；烷基取代的芳香族化合物等等。
該溼法氧化過程一般在不使用催化劑、在接近水的超臨界溫度的溫度下進行，即300-400℃，優選360-374℃。當需要或期望時，可以加入溼法氧化過程所用的那些過渡金屬催化劑。這些金屬包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mo。
將壓力控制到足夠高的壓力下來維持流入物和流出物的液相性質。如果發生氣相條件，廢水氧化產物中的鹽可能沉澱並造成反應器的阻塞。
提供下面的實施例來舉例說明各種各樣的實施方案，並對平衡還原氧化半反應提供指導規則，但並不打算限制本發明的範圍。
對比例1用硝酸銨氧化甲醇和硝基苯利用硝酸銨作為氧化劑，在溼法氧化過程中氧化1升廢水中含有的1000ppm的甲醇(1000毫克/升)和25ppm的硝基苯(25毫克/升)。在溼法氧化過程中寫出半反應來確定將這些物質轉化成H2O、CO2和N2所需的硝酸銨的量。
氧化半反應1.
CH3OH的毫克當量＝1000毫克/32毫克/毫克當量＝31.25毫克當量產生的電子的毫克當量＝31.25×6＝187.5毫克當量2.硝基苯的毫克當量＝25毫克/123毫克/毫克當量＝0.20325毫克當量產生的電子的毫克當量＝0.20325×25＝5毫克當量將兩個還原反應相加，還原物質產生的總的電子毫克當量/升＝187.5＋5.0＝192.5毫克當量/升。還原半反應1.還原1毫克NH4NO3所需的電子毫克當量＝1毫克/80(毫克/毫摩爾)/2毫克當量/毫摩爾))＝0.025毫克當量電子或0.025毫克當量/毫克硝酸銨。
因此，每升廢水所需的NH4NO3的重量＝192.5(毫克當量/升)/(0.025(毫克當量/毫克)＝7,700毫克或7.7克，從而氧化1升廢水中含有的1000ppm的甲醇和25ppm的硝基苯。對比例2硫酸根離子汙染的廢水的溼法氧化通過離子色譜法和COD分析來分析廢水流，發現含有下面的組成。
在此的目的是舉例說明一種維持流入物和流出物的pH為2-8的方法，該方法是通過加入還原劑或氧化劑(所需的任何一種)適當平衡陰離子和陽離子來實現的。
氧化半反應1.
因此，146.2毫克當量的NH4+產生3×146.2或438.6毫克當量的電子。
2.COD 1500毫克O2/升轉化成電子的毫克當量1500×0.125毫克當量電子/毫克O2＝187.5毫克當量電子。
總的還原電子＝438.6＋187.5＝626.1毫克當量電子。
氧化半反應1.
25毫克當量NO3-×5毫克當量電子/毫克當量NO3-＝125毫克當量NO3-所需的電子。氧化和還原半反應之間電子的差別在於反應的加入產物，具體地說是可得到的626.1毫克當量減去125毫克當量＝501.1毫克當量電子過量。這樣，需要501.1毫克當量的電子的氧化劑來滿足所需的化學計量值。
為平衡氧化/還原，需要更多的硝酸鹽離子。由於1當量的硝酸根離子需要5當量的電子來還原成氮，需要100.2毫克當量的硝酸根離子。
為了維持pH在2-8的合適的範圍內，M/SO4-2的比率需要在0.1-4的範圍內，優選0.4-1。這樣鹼金屬或鹼土金屬的量為24.24-121.2毫克當量，從而滿足存在的硫酸根離子。由於100.2毫克當量的硝酸根離子需要1當量的陽離子，所以使用100.2毫克當量的鈉離子滿足氧化還原和鹼金屬/硫酸根離子需要的量。這樣，需要加入8.52克的NaNO3。實施例3含硫廢水的溼法氧化利用醋酸控制但不含鹼金屬根據下面的步驟製備合成廢水的樣品硝酸銨(43.41克，0.54摩爾)、硫酸銨(42.85克，0.32摩爾)和醋酸銨(9.54克，0.12摩爾)一起溶解在2900毫升水中。該酸性溶液(pH＝2.9)具有下面的組成無機物(ppm)
有機物(ppm)
根據實施例1的氧化還原平衡。
由氨除去的潛在的硝酸鹽 17,173ppm硝酸鹽150％由醋酸根離子除去的潛在的硝酸鹽3,186ppm硝酸鹽28％總共除去的潛在的硝酸鹽 20,359ppm硝酸鹽178％潛在脫除的硝酸鹽的百分數的計算基於有機碳轉化成二氧化碳和有機/無機氮轉化成氮氣的全部轉化。加入過量的氨來最大化脫除硝酸根離子。
其它的參數
通過溼法氧化方法將原料熱處理40分鐘，從而產生一種黃色的、pH(2.4-8.3)隨著收集的成分而變化的流出物。pH的較大變化意味著反應條件的不可接受的過程控制，並且流出物中存在的高含量的過渡金屬(Fe和Mo)表示了過度腐蝕(如下所示)。從下面可以看出流入物中存在的無機和有機物質的分析無機物(ppm)
重金屬(ppm)
有機物(ppm)
結果表明當該方法單獨使用醋酸鹽控制時，腐蝕很嚴重。即使加入醋酸根離子來阻止腐蝕，但也發生了大量的腐蝕(43ppm的Fe和3.5ppm的Mo)。溼法氧化過程也需要存在鈉離子或任何其它的鹼金屬或鹼土金屬離子來平衡硫酸鹽，該硫酸鹽在溼法氧化條件下轉化成硫酸。實施例4酸性原料的溼法氧化中醋酸鹽的影響為了考慮隨著原料酸度的變化對於腐蝕的影響，根據下面的步驟製備合成廢水的如下樣品試驗1硝酸銨(70.85克，0.885摩爾)和硫酸銨(1.62克，12.2毫摩爾)一起溶解在4637毫升水中。向該溶液中加入氫氧化銨(5N的水溶液)(82.5毫升，0.41摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(126毫升，0.63摩爾)、硫酸(96％)(55.8克，0.546摩爾)、二硝基苯甲酸(9.94克，46.9毫摩爾)和二硝基甲酚(0.56克，2.82毫摩爾)來生成pH為5.5的深黃色溶液。
試驗2硝酸銨(70.85克，0.885摩爾)和硫酸銨(13.82克，0.105摩爾)一起溶解在4662毫升水中。向該溶液中加入氫氧化銨(5N的水溶液)(51.7毫升，0.258摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(135毫升，0.675摩爾)、硫酸(96％)(47.8克，0.47摩爾)、二硝基苯甲酸(9.91克，46.7毫摩爾)和二硝基甲酚(0.56克，2.82毫摩爾)來生成pH為2.39的深黃色溶液。
試驗3硝酸銨(70.93克，0.886摩爾)、硫酸銨(1.76克，13.3毫摩爾)和醋酸按(41.43克，0.54摩爾)一起溶解在4665毫升水中。向該溶液中加入氫氧化銨(5N的水溶液)(81毫升，0.405摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(125毫升，0.626摩爾)、硫酸(96％)(53克，0.52摩爾)、二硝基苯甲酸(11.53克，54.4毫摩爾)和二硝基甲酚(0.55克，2.77毫摩爾)來生成pH為5.4的深黃色溶液。
通過分析這些合成廢水來得出下面的組成(ppm)
在所有的合成原料中存在過量的還原劑，目的是最大化脫除硝酸鹽。從氨和有機廢物中脫除的潛在的硝酸鹽如下表所示
通過溼法氧化過程對樣品進行熱處理來產生具有下面組成的流出物(ppm)
每個試驗的一些反應參數如下表所示
分析流出物中的鐵、鉻、鎳和鉬從而監測每個試驗中的腐蝕程度(ppm)
從上述提到的數據可以推導出當氨是主要的還原劑時，流出廢水的pH因硫酸的形成而將小於流入廢水的pH。但是，在每摩爾硝酸鹽中存在0.06-0.17摩爾的醋酸鹽的情況下，處理後廢水的pH值可能未必降低。特別是，試驗#3給出的流出廢水的pH大於流入廢水的pH。因此，廢水中存在的醋酸根離子與鹼金屬的結合在反應過程中有助於阻止pH降到很低的值。
也就是說，表示出了醋酸根離子對溼法氧化過程的影響。即使進行的試驗與存在醋酸根離子的試驗具有類似的pH，但在缺乏醋酸鹽的條件下進行的試驗生成了含有較高濃度的過渡金屬腐蝕產物的酸性流出物。實施例5醋酸根缺乏對酸性原料和流出物pH的影響進行一系列實驗的目的是確定溼法氧化過程中醋酸根離子對廢水pH的影響。
試驗1根據下面的步驟製備合成廢水的樣品硝酸銨(45.61克，0.57摩爾)、硫酸銨(8.86克，67.1毫摩爾)、DNBA(6.348克，30.0毫摩爾)、DNOC(0.32克，1.61毫摩爾)、氫氧化銨(32.0克，5N溶液，0.166摩爾)、和硫酸(67.1克，12N溶液，0.3摩爾)一起溶解在3000毫升水中。用5N的氫氧化鈉溶液(114.8克，5N溶液)將該淡黃色的溶液調整到pH＝6.5。
試驗2用5N的氫氧化鈉溶液(105.5克，5N溶液)將由試驗#1得到的相同的合成原料調整到pH＝2.5。
這些樣品的分析表示如下無機物(ppm)
有機物(ppm)
原料幾乎氧化還原平衡，具有下面的潛在的硝酸鹽脫除分布
其它的參數
通過溼法氧化過程將原料熱處理30分鐘，從而產生(在兩種情況下)深黃色的流出物。
無機物(ppm)
重金屬(ppm)
有機物(ppm)
該實施例表明，當在缺乏醋酸根離子的情況下進行溼法氧化方法時，流出物的pH低於流入物的pH。儘管得到優良的脫除TOC(95％)和脫除硝酸鹽(～90％)，但是流出物中重金屬的含量高於排入環境的可接受的量(總重金屬的濃度為10ppm或更低)。當原料的pH已經是酸性時，腐蝕更嚴重，因為最大化的脫除硝酸鹽只有在低pH實現所以對該過程提出了限制。
實施例6醋酸根和硫酸根對脫除TOC和NO3-的影響根據下面的步驟製備合成廢水的樣品硝酸銨(61.15克，0.76摩爾)、硫酸銨(6.55克，0.05摩爾)、醋酸銨(1.54克，0.02摩爾)、醋酸鈉(3.23克，0.023摩爾)、DNBA(3.05克，14.4毫摩爾)、DNOC(2.53克，12.7毫摩爾)和氫氧化銨(25.8毫升的1N溶液，25.8毫摩爾)一起溶解在3000毫升水中來產生一種幾乎中性的黃色溶液(pH＝6.7)。對該樣品的分析顯示出下面的濃度無機物(ppm)
有機物(ppm)
原料幾乎氧化還原平衡，具有下面的潛在的硝酸鹽脫除分布從氨中脫除的潛在的硝酸鹽 10,592ppm硝酸鹽69.4％從有機物中脫除的潛在的硝酸鹽3,770ppm硝酸鹽24.7％總的脫除的潛在的硝酸鹽 14,362ppm硝酸鹽94.1％其它的參數
通過溼法氧化方法將原料熱處理30分鐘來產生一種酸性純淨流出物(pH＝2.1)。
無機物(ppm)
重金屬(ppm)
有機物(ppm)
從上述的結果可知，還原和氧化物質平衡時，當硫酸鹽的濃度低時可有效地實現TOC和硝酸根離子的脫除。該實施例也表明在較低的硫酸鹽濃度(1250ppm)下可達到優良的TOC脫除(98.3％)和硝酸鹽除去(99.3％的脫除率)。注意到流出物的pH不是很腐蝕的(pH＝6.7)這一點是重要的。在脫除硝酸鹽的過程中醋酸鹽主要作為還原劑，而不是腐蝕抑制劑。在此腐蝕主要由鹼金屬控制。實施例7廢水中高濃度硫酸鹽的影響根據下面的步驟製備合成廢水的樣品硝酸銨(59.0克，0.74摩爾)、DNBA(9.0克，42.4毫摩爾)、硫酸鈉(28.0克，0.21摩爾)、氨(8.26克30％的溶液，2.48摩爾)和硫酸(11.8克98％，0.12摩爾)一起溶解在3000毫升水中。對酸溶液(pH＝2.0)的分析如下所示無機物(ppm)
有機物(ppm)
原料幾乎氧化還原平衡並具有下面的潛在的硝酸鹽脫除分布從氨中脫除的潛在的硝酸鹽 11,702ppm硝酸鹽79％從有機物中脫除的潛在的硝酸鹽3,510ppm硝酸鹽24％總的脫除的潛在的硝酸鹽 15,212ppm 103％其它的參數
通過溼法氧化方法將原料熱處理30分鐘來產生一種淡黃色酸性純淨流出物(pH＝1.8)。
無機物(ppm)
重金屬(ppm)
有機物(ppm)
該實施例表明當原料中具有較高的硫酸鹽濃度(～10,000ppm)時，溼法氧化過程仍可有效地除去大多數的TOC。但是，硝酸鹽脫除變得更加困難，氧化還原條件下，在流出物中仍舊存在大量的硝酸鹽(～1000ppm)。該實施例還表明當流入物含有較高的硫酸鹽濃度(即9800ppm)時，與低濃度的硫酸鹽物流相比硝酸鹽脫除的百分數降低(1194ppm，91.9％)。實施例6和7(分別為99.3％和91.9％的硝酸鹽脫除率)之間的比較說明硫酸鹽實際上抑制了硝酸鹽脫除的過程。實施例8氨對pH的影響按照下面的步驟製備合成廢水的如下樣品試驗1硝酸銨(63.17克，0.79摩爾)、硫酸銨(7.27克，55.1毫摩爾)和醋酸鈉三水合物(16.10克，122毫摩爾)一起溶解在3000毫升水中。向該溶液中，加入氫氧化銨(5N的水溶液)(26.1毫升，0.130摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)、硫酸(12N溶液)(37.7毫升，0.2262摩爾)、二硝基苯甲酸(7.17克，33.82毫摩爾)和二硝基甲酚(0.34克，1.71毫摩爾)來得到pH＝1.50的深黃色溶液。
試驗2硝酸銨(40.0克，0.5摩爾)、硫酸銨(7.25克，54.9毫摩爾)和醋酸鈉三水合物(8.04克，61毫摩爾)一起溶解在3000毫升水中。向該溶液中，加入氫氧化銨(5N溶液在水中)(26.5毫升，0.132摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)、硫酸(12N溶液)(32.2毫升，0.1932摩爾)、二硝基苯甲酸(7.25克，34.2毫摩爾)和二硝基甲酚(0.37克，1.86毫摩爾)來得到pH＝1.8的深黃色溶液。
試驗3硝酸銨(40.09克，0.5摩爾)、硫酸銨(7.3克，55.3毫摩爾)和醋酸鈉三水合物(5.07克，38.4毫摩爾)一起溶解在2952毫升水中。向該溶液中，加入氫氧化銨(5N溶液在水中)(28.2毫升，0.141摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)、硫酸(44％)(41.4克，0.18摩爾)、硫酸鈉(7.71克，58.4毫摩爾)、二硝基苯甲酸(7.20克，33.9毫摩爾)和二硝基甲酚(0.34克，1.7毫摩爾)來得到pH＝1.9的深黃色溶液。
試驗4與試驗#2相同的合成水，但是熱處理30分鐘(停留時間＝30分鐘)。
試驗5硝酸銨(40.68克，0.5摩爾)、硫酸銨(7.78克，59.0毫摩爾)和醋酸鈉三水合物(4.06克，30毫摩爾)一起溶解在2970毫升水中。向該溶液中，加入氫氧化銨(5N溶液在水中)(24.6毫升，0.123摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)、硫酸(44％)(23.6克，0.1摩爾)、二硝基苯甲酸(7.10克，33.5毫摩爾)和二硝基甲酚(0.38克，1.9毫摩爾)來得到pH＝1.9的深黃色溶液。
試驗6與試驗#5相同的合成水，但是熱處理30分鐘(停留時間＝30分鐘)。
對合成廢水中無機和有機組分的分析(ppm)
在所有的合成原料中存在過量還原劑的目的是最大化脫除硝酸鹽。由下表可以看出從氨和有機廢物中脫除的潛在的硝酸鹽
通過溼法氧化將樣品熱處理來產生具有下面組成的流出物(ppm)
下表列出了每一個試驗的一些反應參數
為了監測每一個試驗腐蝕的程度，也對流出物中的鐵、鉻、鎳和鉬進行分析(ppm)
這些實施例表明當使用過量的氨時，經過相對短時間的熱處理(～30分鐘)後，在流出物中能夠得到較低濃度的硝酸鹽和TOC。但是，利用該方法需要隨後除去流出物中過量的氨。此外，過量的氨和低的pH造成鈉/硫酸鹽的比率低於1。
在這些條件(1.5＜pH＜2.5和0.4＜Na+/SO4-2＜1)下，醋酸根離子的使用阻止了pH的降低，甚至進一步避免了不鏽鋼反應器的腐蝕。例如，試驗#4表示一種從9676ppm到110ppm的脫除硝酸鹽的降低(98.8％的硝酸鹽脫除率)。同樣地，試驗#1表示一種從15108ppm到552ppm的硝酸鹽的降低(96.3％的硝酸鹽脫除率)。注意到兩種流入廢物流的pH很低(試驗#1的pH＝1.5，試驗#4的pH＝1.8)。這些試驗結果也表明了很低的腐蝕速率試驗#1總的重金屬＜10.6ppm，試驗#4總的重金屬＜4.9ppm。
這些結果也應該與實施例5中的試驗#1和#2進行比較。在那些試驗中(#1和#2)，流入物的pH分別是6.5(#1)和2.2(#2)，產生了pH分別是2.2(#1)和2.0(#2)的酸性更強的流出物。但是，由於廢水中不含有醋酸鹽，在這些流出物中總的重金屬的濃度很高試驗#1為84ppm，試驗#2為132ppm。相反地，該實施例8的試驗#1和3-6的流入物的pH在1.5-1.9的範圍內，但是流出物的pH總是大於該範圍。最後，醋酸鹽的抑制腐蝕性質並不能僅歸於其對pH的影響。實施例8的試驗#3和實施例5的試驗2#基本上在可比較的pH條件下進行試驗#流入物pH 流出物pH實施例8 3 1.9 2.1(沒有腐蝕)實施例5 2 2.5 2.0(腐蝕)
實施例9醋酸鹽對廢物流中重金屬含量的影響把上述實施例的一系列試驗列成表來確定溼法氧化過程中廢物流中的醋酸根離子濃度的影響。
在該實施例中，評價通常使用的醋酸根/硝酸根、鈉離子/硫酸根和銨根/硝酸根的比率。上表表明，在類似的件下，在醋酸根離子存在的條件下進行的試驗比在醋酸根缺乏的條件下進行的試驗具有更低的重金屬含量。下面表中的數據說明，在鈉離子缺乏的條件下，會發生如流出物流(實施例3，試驗#1)中高含量的重金屬(ppm)所證明的反應器的重度腐蝕。但是，在鈉離子存在下，腐蝕具有可接受的、不嚴重的程度。當鈉離子/硫酸根的比率在1-2的範圍內時，可以控制液體廢水的腐蝕。但是，只要在廢水中存在腐蝕抑制劑，更低的鈉離子/硫酸根比率(0.4-2)也是可接受的。實施例4的試驗#1和實施例4的試驗#3的對比說明了得到的結果，其中在存在和缺乏醋酸根離子的條件下，處理具有相同酸度的廢水。實施例3的試驗#3幾乎中性的流出物說明重金屬的含量較低並且意味著很小的腐蝕。
在醋酸的存在下、甚至是在鈉離子/硫酸根的比率接近於1(實施例5的實驗#1對實施例7的試驗#1)的情況下，注意到可以獲得較低的重金屬含量。因此，醋酸鹽可以和鈉離子一起使用，從而有助於抑制腐蝕。而且，含有醋酸和Na+/SO4-2＜1的情況下也表明重金屬的含量低。最後，數據表明，在醋酸根的存在下，流出物的pH趨向於稍稍增加(即，實施例4的試驗#3和實施例8的試驗#1-6)，但並不是以腐蝕反應器為代價的。
實施例9各種有機酸對腐蝕的影響進行一系列試驗以比較各種不同的酸對醋酸根離子的影響。具體地說，是用丙酸、2，4-二硝基苯甲酸和甲酸與醋酸進行比較。
按照下面的步驟製備合成廢水的如下樣品試驗1硝酸銨(14.13克，0.176摩爾)、DNBA(3.0克，9.43毫摩爾)和硫酸(22.7毫升，12N溶液，0.1摩爾)一起溶解在1000毫升水中。向該溶液中，加入醋酸(3.52克，58.6毫摩爾)和氫氧化鈉(35.7克，5N溶液)來得到pH＝1.7的黃色溶液。
試驗2硝酸銨(14.13克，0.176摩爾)、DNBA(3.0克，9.43毫摩爾)和硫酸(22.7毫升，12N溶液，0.1摩爾)一起溶解在1000毫升水中。向該溶液中，加入丙酸(4.35克，62毫摩爾)和氫氧化鈉(36.3克，5N溶液)來得到pH＝1.7的黃色溶液。
試驗3硝酸銨(14.13克，0.176摩爾)、DNBA(15.47克，73毫摩爾)和硫酸(22.4毫升，12N溶液，0.1摩爾)一起溶解在1000毫升水中。利用氫氧化鈉(42.7克，5N溶液)將該溶液調節到pH＝1.7。
試驗4硝酸銨(14.14克，0.176摩爾)、DNBA(2.0克，9.4毫摩爾)、甲酸(2.71克，58.9毫摩爾)和硫酸(22.75毫升，12N溶液，0.1摩爾)一起溶解在1000毫升水中。利用氫氧化鈉(42.8克，5N溶液)將該溶液調節到pH＝1.7。
分析(ppm)
抑制劑濃度
因此，諸如醋酸、丙酸、或DNBA之類的熱耐用的腐蝕抑制劑是最有效的。然而在強氧化條件下更不穩定的其它物質(即，甲酸)並不是如此有效。但是，丙酸也不是和醋酸鹽一樣有效。對於DNBA，它的效力可能是在於其氧化降解過程中某些醋酸的形成。這可由流出物中醋酸根離子的監測所證明，該流出物由合成原料的熱處理得到並且來自僅含有DNBA作為有機組分的試驗200。
數據表明在溼法氧化過程中存在的醋酸根離子是起腐蝕抑制劑作用的，這一點是可信的。例如，在醋酸根缺乏的條件下(例如，實施例4的試驗#1和2以及實施例8的試驗#1和2)進行的試驗中的總重金屬含量都高於或遠遠高於10ppm。
處理強酸性廢水時，存在的醋酸根是非常有用的。由於脫除硝酸鹽的過程是酸催化的，所以最佳的反應速率在低pH時獲得。由於有過量的硫酸或者是因為加入少量的鹼金屬氧化物或氫氧化物來得到低的pH，所以強酸性廢物流具有較低的鈉/硫酸鹽比率(明顯地低於1)。當處理含有硝酸鹽和過量氨的酸性廢水時，加入少量的鹼金屬氧化物/氫氧化物來得到低的pH，並且引起鈉/硫酸鹽比率降低更多。因此，在這些條件下，鹼金屬不能夠充分提供最優化的腐蝕控制。
儘管鈉/硫酸鹽比率很低，具有較低的鈉/硫酸鹽比率(0.28-0.45)的廢物流顯示出因醋酸鹽的存在而沒有監測到明顯的腐蝕(這些試驗的總重金屬含量為10ppm到約1ppm)。相反地，儘管鈉/硫酸鹽比率仍舊很高(0.71-0.78)，但是實施例5的試驗#1和2表明了更大的腐蝕。最後，提及鈉離子在最小化腐蝕方面是必要的這一點很重要，如實施例1所示。
總結。因為該過程是酸催化的，所以用氨來脫除硝酸鹽最好在強酸性條件下進行。使用pH為2或稍微偏低的物流可以得到最好的結果。如果希望獲得高百分數的硝酸鹽脫除率(99＋％)，那麼過量的一些氨可能是必需的。由於物流中存在的酸不僅與鹼金屬的鹼平衡，而且與氨平衡，所以含有過量氨的強酸性物流的鈉/硫酸鹽的比率很低(≤0.5)。在這些條件下，僅僅用鹼金屬控制腐蝕速率變得更加困難。但是，通過加入諸如醋酸之類的腐蝕抑制劑可實現以最小的腐蝕來處理這些廢水。
最後，實施例5的試驗2和實施例4的試驗2之間的比較說明對於這兩種可比較的廢物流，醋酸鹽的加入減小了流出物流的腐蝕度，該腐蝕度如物流168中的低含量的重金屬所示。這樣，腐蝕抑制劑的加入也能夠改善該過程，甚至是在鈉/硫酸鹽的比率高於0.5的情況下。
權利要求
1.使用硝酸銨或其前體作為氧化劑來處理含有有機汙染物的廢物流的溼法氧化方法，其中確定碳和氮的形式且碳和氮的氧化和還原形式達到平衡，使得在足以維持液相的高溫高壓條件下碳形式轉化成二氧化碳，使氮的形式、含有的硫和磷組分轉化成鹽，對於減小由有機的或無機的或兩者都有的含硫或亞磷組分所汙染的廢物流的腐蝕的改善，包括將醋酸根離子以0.06-0.17摩爾/摩爾硝酸鹽的加入量加入到廢物流中，或者如果在廢物流中存在可轉化成醋酸根離子的含碳材料，可以維持醋酸根離子與硝酸鹽的摩爾比率至少在0.06摩爾/摩爾硝酸鹽的範圍內。
2.權利要求1的方法，其中在溼法氧化過程中通過維持M/SO4-2的比率為0.1-4∶1、M/PO4-3的比率為0.2-0.67∶1來控制pH，其中M是鹼金屬或鹼土金屬陽離子，並且該比率保持在當量基準上。
3.權利要求2的方法，其中pH通過加入鹼金屬控制。
4.權利要求3的方法，其中溼法氧化過程的pH維持在1.8-4的範圍內。
5.權利要求4的方法，其中廢水由含硫組分所汙染，並且向廢水中加入鹼金屬、醋酸銨或醋酸。
6.權利要求5的方法，其中溼法氧化的溫度為300-400℃。
7.權利要求5的方法，其中廢水是一種被硝基芳香族化合物所汙染的廢水。
全文摘要
開發了一種處理廢水的單步驟溼法氧化過程,廢水含具有或沒有雜環原子的有機物質,以及強酸的陰離子,例如,硫酸根或磷酸根離子,或者強鹼的陽離子,例如,鈉離子、鉀離子或鈣離子,除了加入的銨根離子和/或硝酸根離子外,廢水中可能含有銨根離子和/或硝酸根離子,該過程在接近水的臨界溫度下進行熱處理,通過轉化成水、二氧化碳或碳酸鹽物質、氮氣和少量的氮氧化物來除去大體上所有的COD和氮。該過程成功的關鍵在於用等量的氧化物質平衡所有的還原物質以及用強鹼陽離子平衡強酸陰離子,並且包括在溼法氧化過程中對於每摩爾硝酸鹽至少加入0.06摩爾的醋酸根離子。
文檔編號C02F1/66GK1333188SQ0112599
公開日2002年1月30日 申請日期2001年7月10日 優先權日2000年7月10日
發明者J·J·布爾德紐克, J·E·薩維基, T·A·詹森, M·利亞普霍恩 申請人:氣體產品與化學公司