Co基合金鍛造部件的製作方法

2024-02-19 06:26:15

本申請是申請日為2011年8月15日、申請號為201180040300.7、發明名稱為「co基合金」的發明專利申請的分案申請。

本發明涉及適於汽輪機部件、飛機用發動機部件、化學工厂部件、汽車發動機部件、高溫爐部件等的高溫環境中要求高強度的各種部件,特別是適於鍛造的co基合金。

背景技術：

高溫環境下使用的超合金中已知ni基合金、co基合金、fe基合金等。ni基合金是以l12結構的γ′相(ni3(al、ti))析出強化的合金,顯示伴隨著溫度上升,強度也變強的逆溫度依賴性。還有,耐熱性、耐腐蝕性、耐氧化性、耐蠕變性等的高溫特性也優異。為此,ni基合金用於在高溫環境下要求高強度的各種用途。然而,ni基合金存在被切削性、熱加工性差的問題。

另一方面,特別是在需要耐腐蝕性、延展性的高溫用途中,與ni基合金相比,則使用co基合金。然而,由於迄今對co基合金的高溫強度特性提高有效的γ′型金屬間化合物未知,現有的co基合金與ni基合金相比,存在高溫強度低、熱加工性差的問題。

因此,為了解決該問題,迄今提出了各種的方案。

例如,專利文獻1中公開了以質量比計al:0.1～10％、w:3.0～45％、餘量除了不可避免的雜質外含有co，析出了co3(al、w)的l12型金屬間化合物的co基合金。

在同文獻1中,記載了通過在基質中使co3(al、w)均勻微細地析出,提高高溫強度的內容,以及,通過調整所定的組成而使熱加工成為可能的內容。

還有,專利文獻2中公開了含有0.1≤cr≤20.0質量％、1.0≤al≤6.0質量％、3.0≤26.0質量％、ni≤50.0質量％,餘量包含co以及不可避免的雜質,滿足5.0≤cr+al≤20.0質量％,包含以a7b6表示的μ相與以a2b表示的萊維氏相(lavesphases)的第2相的體積率為10％以下的co基合金。

在同文獻2中,記載了使al量以及w量在所定範圍的同時,在所定的條件下進行勻質化熱處理以及時效處理,析出co3(al、w)型的強化相,顯示與ni基合金同等或更好的高溫強度的內容。

析出了co3(al、w)作為強化相(γ'相)的co基合金顯示與ni基合金同等或更好的高溫強度特性。然而,含有al以及w的co基合金,通過熱處理條件在加工中析出有害的第2相,有時熱加工性顯著降低。特別是在鍛造用合金中,熱加工性變成重要的特性,需要與強度的平衡。

另一方面,如專利文獻2公開的那樣,使成分元素最佳化,則能夠一定程度抑制第2相的析出,能夠提高熱加工性。然而,對於現有的合金,高溫強度特性未必充分。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開wo2007/032293號

專利文獻2：特開2009-228024號公報

技術實現要素：

發明要解決的課題

本發明要解決的課題是提供適於鍛造的co基合金,與現有的co基合金相比,高溫強度高,且,熱加工性與現有的co基合金同等或更好。

用於解決課題的手段

為了解決上述課題,本發明涉及的co基合金主要內容如下:含有

0.001≤c<0.100質量％、

9.0≤cr<20.0質量％、

2.0≤al<5.0質量％、

13.0≤w<20.0質量％、以及,

39.0≤ni<55.0質量％,

餘量含有co以及不可避免的雜質,

上述不可避免的雜質之內,mo、nb、ti、以及、ta分別為

mo<0.010質量％、

nb<0.010質量％、

ti<0.010質量％、以及,

ta<0.010質量％。

發明的效果

含有al以及w的co基合金在熱加工性中容易生成有害的相。特別是,添加過剩的w時,在粒內以及粒界生成有害相,熱加工性顯著降低。

對此,使成分元素(特別是al量以及w量)在所定範圍的同時,在所定的條件下實施勻質化熱處理,能夠得到有害相少的co基合金。還有,熱加工後在所定的條件下進行固溶化熱處理以及時效處理,則co3(al、w)型的強化相(γ′相)析出。再有,對於含有所定量的al、w以及cr的co基合金,添加所定量的c時,在時效處理後,除了γ′相,則含有w及/或cr的碳化物析出。這時,對c含量進行最佳化,在母相γ的粒界能夠析出粒狀的碳化物。在粒界析出了的粒狀的碳化物,在高溫中的抑制粒界滑動的效果大。

即,除了γ′相的析出,通過在粒界析出所定量的碳化物,與現有的co基合金相比,能夠飛越式地改善作為高溫部件而特別必要的蠕變破裂特性(高溫延展性)。還有,由此得到具有與現存的ni基合金同等或更好的耐用強度的co基合金。

本發明的其他目的、特徵以及有益點,通過關於添附圖的以下本發明實施例的記載完全能夠清楚。

附圖說明

【圖1】為蠕變破裂試驗前的co基合金(實施例1)的斷裂部組織照片。

【圖2】為蠕變破裂試驗後的co基合金(實施例1)的斷裂部組織照片。

具體實施方式

以下,對本發明的一實施形式進行詳細說明。

[1.co基合金]

[1.1.主構成元素]

本發明涉及的co基合金,含有如以下的元素,餘量含有co以及不可避免的雜質。添加元素的種類、其成分範圍、及其限定理由如以下所述。

(1)0.001≤c<0.100質量％。

c與w以及cr鍵合,有助於粒內以及粒界的碳化物生成。在向粒狀的碳化物的粒界的析出,主要對粒界強化有效,提高熱加工性以及高溫強度。特別是通過粒界強度的改善,由於改善了在高溫的拉伸以及扭曲,提高拉伸特性以及蠕變破裂特性的效果大。為了得到這樣的效果,c含量有必要為0.001質量％以上。c含量更優選0.005質量％以上。

另一方面,當c含量變過剩時,碳化物的粒內生成的促進所致粒內強度的上升,以及,通過在向粒界的膜狀碳化物的析出,則強度特性降低。因此,c含量有必要不足0.100質量％。c含量更優選不足0.050質量％。

本發明涉及的co基合金,除了cr含量以及w含量之外,通過使c含量最佳化,碳化物以最佳的形狀在粒界析出,由此提高了高溫延展性、在達到了顯著的特性改善的方面為大的特徵。在此,所謂「碳化物」,是指以c和cr及/或w為主成分的各種碳化物全部。

(2)9.0≤cr<20.0質量％。

cr與o鍵合,由於在表層形成緻密的cr2o3層,對改善耐氧化性有效。cr含量少,則緻密的cr2o3層的生成困難,得不到充分的耐氧化性。還有,cr與c鍵合,由於各種的碳化物在粒內以及粒界生成,則有助於熱加工性的提高以及高溫延展性的改善。為了得到這樣的效果,cr含量有必要為9.0質量％以上。cr含量更優選10.0質量％,更優選10.5質量％以上。

另一方面,cr含量變過剩,則融點降低,成為高溫的機械特性降低的原因。因此,cr含量有必要不足20.0質量％。cr含量更優選不足19.5質量％,更優選不足18.5質量％。

本發明涉及的co基合金,通過使cr含量最佳化,碳化物以最佳的形狀析出,由此在達到高溫延展性的顯著地改善方面為大的特徵之一。

(3)2.0≤al<5.0質量％。

al是co3(al、w)的l12型金屬間化合物相(γ′相)的穩定化元素,使準穩定相的γ′相作為穩定相析出,為了使高溫強度特性改善而必要的元素。al含量少,則為了提高強度特性而不能使充分的量的γ'相生成。還有,al是與cr相同,通過al2o3的生成而改善耐氧化性的元素。為了得到這樣的效果,al含量有必要為2.0質量％以上。al含量更優選2.5質量％以上,更優選3.0質量％以上。

另一方面,al含量變過剩,則融點降低,成為高溫特性(熱加工性以及高溫延展性)降低的原因。因此,al含量有必要不足5.0質量％。al含量更優選不足4.5質量％,更優選不足4.3質量％。

另外,所謂「co3(al、w)的l12型金屬間化合物相(γ′相)」,並非是僅含co、al以及w的γ′相,還包含co位及/或(al、w)位的一部分由其他的元素置換的相。

(4)13.0≤w<20.0質量％。

w是co3(al、w)的l12型金屬間化合物相(γ′相)的穩定化元素,對生成高溫強度有效果的γ′相而必要的元素。w含量少,則為了提高強度而不能使充分的量的γ'相生成。還有,w與c鍵合,生成各種的碳化物。粒界碳化物的析出對高溫強度特性、特別是高溫延展性(拉伸、扭曲)的提高有效。為了得到這樣的效果,w含量有必要為13.0質量％以上。w含量更優選14.5質量％以上,更優選15.0質量％以上。

另一方面,w含量變過剩,粒內以及粒界形成以a7b6表示的μ相為代表的有害相,熱加工性顯著降低。因此,w含量有必要不足20.0質量％。w含量更優選不足19.0質量％,更優選不足18.0質量％。

另外,所謂「a7b6化合物(μ相)」,是由來於co7w6的化合物,也包含a位(co位)通過ni、cr、al、fe等置換的化合物,還有,b位(w位)通過ta、nb、ti、zr等置換的化合物。

(5)39.0≤ni<55.0質量％。

ni置換co位,生成(co、ni)3(al、w)的l12型金屬間化合物相。還有,ni在母相γ以及強化相γ′均等分配。特別是γ′相的co位被ni置換,則γ′相的固溶溫度上升,高溫強度特性提高。為了得到這樣的效果,ni含量有必要為39.0質量％以上。ni含量更優選41.0質量％以上,更優選43.0質量％以上。

另一方面,ni含量變過剩,則母相γ的融點降低,熱加工性降低。因此,ni含量有必要不足55.0質量％。ni含量更優選不足52.0質量％,更優選不足50.0質量％。

[1.2.不可避免的雜質]

在本發明涉及的co基合金中,即使在不可避免的雜質中,特別是mo、nb、ti、以及ta分別有必要在以下的範圍。

(6)mo<0.010質量％。

mo作為固溶強化元素髮揮作用。然而,mo所致的強化量與ta相比小。還有,mo的添加使耐氧化性降低。因此,mo含量有必要不足0.010質量％。

(7)nb<0.010質量％。

nb通過在ni基合金中使γ"(γ雙撇)相的ni3nb析出,具有提高高溫強度特性的效果。然而,co基合金中,通過nb添加,不發生γ"相的析出,引起融點的降低所致的熱加工性以及高溫強度特性的降低。因此,nb含量有必要不足0.010質量％。

(8)ti<0.010質量％。

ti在ni基合金中置換ni3al的al位,為對γ'相的強化有效的元素。然而,過剩的添加成為γ'固溶溫度的上升以及基質的融點降低的原因,引起加工性的降低。在co基合金中,ti的過剩添加也成為融點降低的原因,成為熱加工性以及高溫強度特性降低的原因。因此,ti含量有必要不足0.010質量％。

(9)ta<0.010質量％。

ta作為γ'相的固溶強化元素髮揮作用,對高溫強度的提高有效。然而,ta添加顯著地降低高溫延展性。其結果,特別是在高溫的蠕變破裂特性中,延展性的降低所致的早期斷裂變顯著,引起特性的降低。因此,ta含量有必要不足0.010質量％。

[1.3.副構成元素]

本發明涉及的co基合金,除了上述的元素之外,還可以含有以下的任一種以上的元素。付加的添加元素的種類、其成分範圍、以及,其限定理由,如下所述。

(10)0.0001≤b<0.020質量％。

(11)0.0001≤zr<0.10質量％。

b以及zr,任一個都作為粒界的強化元素髮揮作用,促進熱加工性的改善。為了得到這樣的效果,b含量優選0.0001質量％。還有,zr含量優選0.0001質量％以上。

另一方面,b或zr的含量變過剩時,任一個都加工性降低。因此,b含量優選不足0.020質量％。還有,zr含量優選不足0.10質量％。

(12)0.0001≤mg<0.10質量％。

(13)0.0001≤ca<0.20質量％。

mg以及ca任一個都固定s,促進熱加工性的改善。為了得到這樣的效果,mg含量優選0.0001質量％以上。還有,ca含量優選0.0001質量％以上。

另一方面,mg或ca的含量對s變過剩時,生成mg或ca的化合物,成為加工性降低的原因。因此,mg含量優選不足0.10質量％。還有,ca含量優選不足0.20質量％。

[1.4.組織]

對本發明涉及的co基合金,在如後述那樣的條件下進行鑄造、勻質化熱處理、熱加工、固溶化熱處理、以及時效處理時,得到具有母相γ、和在母相γ內析出了的碳化物以及γ′相的co基合金。γ′相主要在母相γ的粒內析出。另一方面,碳化物在母相γ的粒內以及粒界析出。為了提高高溫強度特性,優選碳化物在粒界析出。還有,為了抑制在高溫的粒界滑移,在粒界析出的碳化物的形狀優選粒狀。

對本發明涉及的co基合金的熱加工後的原材料,通過進行固溶化熱處理,以及,各種條件的時效處理,得到適用於各用途的γ、γ′相、碳化物的狀態。另外,時效處理不限於1階段的時效處理,也包含2段以上的多階段的時效處理。

[2.co基合金的製造方法]

[2.1.熔解、鑄造]

首先,以得到上述的組成的co基合金的方式來配合原料,進行熔解、鑄造。本發明中,熔解、鑄造方法以及熔解、鑄造條件沒有特別的限定,能夠使用各種的方法以及條件。

[2.2.勻質化熱處理]

其次,對得到的鑄塊實施勻質化熱處理(soakingtreatment)。勻質化熱處理是指為了除去在熔解、鑄造時產生的凝固偏析而使成分均勻化的熱處理。通過成分均勻化,能夠提高熱加工性。

勻質化熱處理溫度根據組成而選擇溫度。一般是,勻質化熱處理溫度過低時,由於合金元素的擴散速度小,在現實的熱處理時間內得不到充分的效果。因此,勻質化熱處理溫度優選1000℃以上。

另一方面,勻質化熱處理溫度過高時,進行粒界氧化,熱加工性降低。因此,勻質化熱處理溫度優選1250℃以下。

保持變成γ相單相的溫度時,通常,數小時左右異相消失,變成γ相單相。然而,為了除去在熔解、鑄造時產生的凝固偏析,還需要長時間的熱處理。一般是,勻質化熱處理時間越長,成分越均勻化,能夠使對熱加工性的有害相的量減少。為了有害相的體積率減少,勻質化熱處理時間優選10小時以上。

在所定的條件下進行勻質化熱處理後,冷卻時,則得到為γ單相、且有害相少的co基合金。

[2.3.熱加工]

其次,對勻質化熱處理後的co基合金實施熱加工,成形各種的形狀。對熱加工方法及其條件沒有特別限定,根據目的,能夠選擇各種的方法以及條件。

[2.4.固溶化熱處理]

其次,對熱加工後的co基合金實施固溶化熱處理。固溶化熱處理是使通過熱加工產生的析出物(γ′、碳化物)再固溶的處理。固溶化熱處理溫度優選1000～1250℃。

固溶化熱處理時間根據固溶化熱處理溫度而選擇最佳的時間。一般是,固溶化熱處理溫度越高,能夠在越短時間使析出物再固溶。

[2.5.時效處理]

其次,對固溶化熱處理後的co基合金實施時效處理。固溶化熱處理後的co基合金在(γ+γ')區域中進行時效處理時,能夠使在γ相中由co3(al、w)型的l12型金屬間化合物而成的γ′相析出。還有,與此同時,能夠使碳化物析出。

時效處理條件沒有特別是限定,根據組成及/或用途來選擇最佳的條件。一般是,時效處理溫度越變高,及/或,時效處理時間越變長,γ'相的析出量越變多,或者γ'相的粒徑越變大。這點也與碳化物同樣。

通常,時效處理溫度為500～1100℃(優選600～1000℃),時效處理時間為1～100小時,優選10～50小時左右。

還有,可以在不同溫度進行多階段的時效處理。進行多階段的時效處理時,能夠使不同尺寸的γ'相析出。一般是,尺寸大的γ'相對高溫特性(特別是蠕變破裂特性)的改善有效果,但室溫特性降低。另一方面,尺寸小的γ′相對室溫特性的改善有效果,但高溫特性降低。為此,進行多階段的時效處理而使不同尺寸的γ'相析出,則能夠同時改善高溫特性和室溫特性的雙方。

例如,在進行2階段時效處理的情況下,第1階段的時效處理溫度優選700～1100℃,第2階段的時效處理溫度優選500～900℃。

[3.co基合金的作用]

含有al以及w的co基合金在熱加工性容易生成有害的相。特別是,添加過剩的w時,在粒內以及粒界生成有害相,使熱加工性顯著地降低。

對此,成分元素(特別是al量以及w量)在所定的範圍的同時,在所定的條件下實施勻質化熱處理,則能夠得到有害相少的co基合金。還有,熱加工後在所定的條件下進行固溶化熱處理以及時效處理,則co3(al、w)型的強化相(γ′相)析出。再有,相對於含有所定量的al、w以及cr的co基合金,添加所定量的c時,時效處理後,除γ′相之外,含有w及/或cr的碳化物析出。這時,使c含量最佳化,則能夠在母相γ的粒界使粒狀的碳化物析出。在粒界析出的粒狀的碳化物,抑制高溫中的粒界滑移的效果大。

即,除γ′相的析出之外,通過在粒界使所定量的碳化物析出,與現有的co基合金相比,能夠大幅改善作為高溫部件、特別是需要蠕變破裂特性(高溫延展性)。還有,由此得到具有與現有的ni基合金同等或更好的耐用強度的co基合金。

【實施例】

(實施例1～27、比較例31～52)

[1.試料的製作]

在真空誘導感應爐熔解表1以及表2所示的組成的合金,得到50kg的鑄塊。熔制的鑄塊實施在1200℃、16小時的勻質化熱處理後,鍛造加工為φ16mm的棒材。對鍛造加工的材料,實施在1200℃、1小時空冷的固溶化熱處理(st)後,在900℃、24h,空冷,還進行800℃、24h,空冷的2階段時效處理(ag)。

【表1】

【表2】

[2.試驗方法]

[2.1.拉伸試驗]

從各材料切出試驗部φ8mm、試驗片長90mm的試驗片。使用該試驗片,在800℃進行拉伸試驗,測定0.2％屈服強度以及拉伸強度。

[2.2.蠕變破裂試驗]

從各材料切出平行部30mm、試驗片長92.6mm的試驗片。使用該試驗片,在800℃-294mpa的條件進行蠕變破裂試驗,測定破裂壽命、以及,破裂時的拉伸以及扭曲。

[2.3.氧化試驗]

從各材料切出13mm×25mm、厚2mm的長方體狀的試驗片。使用該試驗片,實施在800℃的大氣氣氛中200h的連續加熱後,進行空冷。從試驗前後的重量差算出氧化增量,作為耐氧化性的指標。

[3.結果]

在表3以及表4示出結果。

[3.1.拉伸試驗]

(1)比較例31～52之內,即使鍛造可能,任一個都強度特性低,高溫延展性也低。

(2)實施例1～27的任一個都在800℃顯示高的強度特性,以0.2％屈服強度為700mpa以上,以拉伸強度為850mpa以上。還有,顯示高溫延展性的拉伸,任一個都為10％以上。

(3)實質上不含c的比較例44,拉伸強度以及拉伸低。這是由於得不到碳化物所致粒界強化的效果,而發生起因於粒界的早期斷裂所致。

[3.2.蠕變破裂試驗]

(1)比較例31～52之內,即使鍛造可能,但任一個都破裂壽命短,缺乏高溫延展性。

(2)實施例1～27的任一個都破裂壽命顯示1000小時以上,且,拉伸以及扭曲也分別顯示10％以上以及20％以上的高值。

(3)實質上不含c的比較例44,破裂壽命短,拉伸以及扭曲也低。這與高溫拉伸特性同樣,由於得不到碳化物所致粒界強化的效果,而發生早期斷裂所致。

圖1以及圖2中,分別示出蠕變破裂試驗前以及試驗後的co基合金(實施例1)的斷裂部組織照片。蠕變破裂試驗前的斷裂部組織中,在粒內析出了立方體狀或球狀的γ'相,被認為高溫、應力負荷環境中發生了連接(raft結構化)的現象。還有,粒界中,被認為w、cr作為主成分的碳化物的析出。由於這在比較例的試驗後的組織中沒有被確認,可以考慮是蠕變破裂試驗所致的高溫延展性行為與γ'相的形態變化以及碳化物的粒界析出密切相關。

[3.3.氧化試驗]

(1)co基合金的氧化增量受al、cr的含量影響。al的含量低的比較例38,耐氧化性降低。還有,cr含量低的比較例32,粒界氧化的影響大,鍛造加工是不可能的。

(2)實施例1～27的任一個都顯示良好的耐氧化性。

【表3】

實施例

【表4】

以上,對本發明的實施方式進行了詳細說明,本發明不受上述實施方式的任何限定,在不脫離本發明要旨的範圍內能夠進行各種的改變。

產業上的利用可能性

本發明涉及的co基合金,能夠用於汽輪機部件、飛機用發動機部件、化學工厂部件、汽車發動機部件、高溫爐部件等的高溫環境中要求高強度的各種部件。

本申請的一個實施方案為co基合金,含有0.001≤c<0.100質量％、9.0≤cr<20.0質量％、2.0≤al<5.0質量％、13.0≤w<20.0質量％、以及39.0≤ni<55.0質量％,餘量含有co以及不可避免的雜質,上述不可避免的雜質之內,mo、nb、ti、以及ta分別為mo<0.010質量％、nb<0.010質量％、ti<0.010質量％、以及ta<0.010質量％。

上述中記載的co基合金,還含有0.0001≤b<0.020質量％、以及0.0001≤zr<0.10質量％的任一種以上。

上述或中記載的co基合金,還含有0.0001≤mg<0.10質量％、以及0.0001≤ca<0.20質量％的任一種以上。

上述～中任一項記載的co基合金,通過在對上述co基合金實施熱加工以及固溶化熱處理後,進行時效處理而得到,具有包含母相γ、和在上述母相γ內析出的碳化物以及l12型金屬間化合物的γ′相。