一種利用混合碳四合成醋酸仲丁酯催化劑的製備方法
2024-01-30 08:34:15
一種利用混合碳四合成醋酸仲丁酯催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明為一種利用混合碳四合成醋酸仲丁酯催化劑的製備方法，其特徵在於：採用Keggin結構的磷鎢酸、矽鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸或鍺鉬酸雜多酸作為活性組分，雜多酸含量為5%～30%；採用大孔矽膠為載體,?規格為孔徑≮10nm、孔容≮1.0?ml/g、比表面積≮300?m2/g，外形為粒徑在0.5～1mm的球形顆粒，使用前需經過酸泡、水洗、乾燥和焙燒處理；以浸漬法將雜多酸負載於大孔矽膠載體上，後經過乾燥、焙燒得到製備催化劑.。
【專利說明】一種利用混合碳四合成醋酸仲丁酯催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於石油化工領域，具體涉及一種利用混合碳四C4合成醋酸仲丁酯催化劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著我國煉油能力的提高與乙烯工業的發展，煉廠催化裂化和蒸汽裂解裝置所產碳四C4餾分資源日益增加，自2010年以來，我國C4餾分產能已超過千萬噸，其中大部分的C4烴以液化氣的形式直接作為燃料使用，僅有少量用作化工原料，而發達國家C4資源的利用率已高於70%。隨著我國「西氣東輸」計劃的順利實施，液化氣作為民用燃料的市場終將被相對便宜的天然氣所取代，大量C4烴急需尋找新的化工利用途徑，其中，以醚後C4中含量豐富的正丁烯為原料生產高附加值的醋酸仲丁酯產品，即是實現C4資源綜合利用，提高企業經濟效益的有效方法之一。
[0003]目前醋酸仲丁酯的生產工藝主要有兩種:(1)仲丁醇和醋酸酯化反應傳統工藝；
(2)正丁烯與醋酸加成反應新工藝。酯化反應工藝是最早生產醋酸仲丁酯的方法，但由於成本較高，逐漸被其他性能相近的產品取代。隨著石油化工產業和催化技術的發展，近年來採用混合C4餾分(去除異丁烯後)中正丁烯與醋酸直接加成製備醋酸仲丁酯成為兼備C4資源高效利用和醋酸仲丁酯合成的新途徑。
[0004]專利RU2176239最早公開了由丁烯與乙酸直接酯化合成乙酸丁酯技術，採用了酸性離子交換樹脂作為催化劑。由於樹脂催化劑在反應過程中會出現磺酸基流失、樹脂顆粒破碎等問題而造成催化劑失活，而且樹脂催化劑難以再生，固體廢物排放後汙染環境。同時，樹脂催化的產品中硫含量較高，使得產品中存在異味，影響使用。
[0005]專利CN101293824公開的乙酸仲丁酯合成方法，採用雜多酸為催化劑，在反應溫度70?180°C，、壓力0.5?6MPa、烯酸摩爾比0.1?10的反應條件下催化合成乙酸仲丁酯，該方法可取得良好的丁烯轉化率和酯選擇性，且可避免使用樹脂催化劑導致的顆粒破碎、催化劑失活的問題，但反應為均相體系，適用於釜式均相反應，不易實現大規模工業化生產。同時，均相反應體系中雜多酸催化劑易分解附著在反應器壁上導致活性組分損失，反應活性逐漸下降。
[0006]專利CN101293210公開了一種複合催化劑使用方法，以雜多酸催化劑與多孔分散介質同時加入反應體系，隨著反應進行，雜多酸從均相體系中析出後，將吸附於分散介質上繼續起催化作用，反應由均相催化轉為多相催化。該方法可在一定程度上解決活性組分從反應體系中流失的問題，但由於多相催化階段和均相催化階段反應活性相差較大，難以保證轉化率和選擇性。且該催化體系也僅適用於釜式反應。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種利用混合碳四C4合成醋酸仲丁酯催化劑的製備方法，以解決醋酸仲丁酯合成反應在固定床反應器上的應用，以及催化劑在使用過程中出現的顆粒破碎(粉化)、活性組分流失和使用壽命短的問題。
[0008]本發明為一種利用混合碳四合成醋酸仲丁酯催化劑的製備方法，其特徵在於:
[0009]採用Keggin結構的雜多酸作為活性組分，採用大孔矽膠為載體，以浸潰法將雜多酸負載於大孔矽膠載體上，後經過乾燥、焙燒得到製備催化劑；
[0010]所述的雜多酸為Keggin結構的磷鎢酸、矽鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、矽鑰酸或鍺鑰酸，雜多酸在催化劑中的重量含量為5%~30% ；
[0011]所述的大孔矽膠規格為孔徑術10nm、孔容1.0 ml/g、比表面積300 m2/g,外形為粒徑在0.5~1_的球形顆粒，使用前需經過酸泡、水洗、乾燥和焙燒處理；其中，酸泡過程用到的酸為硫酸、鹽酸或硝酸，酸濃度為3%~15%，酸泡時間為I~8小時；水洗過程要求洗至濾液PH值為7 ;所述的大孔矽膠乾燥過程使用的乾燥溫度為100~130°C，乾燥時間為I~12小時；大孔矽膠焙燒過程使用的焙燒溫度為500~700°C，焙燒時間為I~7小時；
[0012]所述的活性組分負載方法為等體積浸潰法，以去離子水或乙醇為溶劑溶解雜多酸配製活性組分浸潰液，並定容至與載體吸水量相當的體積備用，將處理後的大孔矽膠載體置於浸潰液中，在常溫、攪拌下使載體均勻吸附浸潰液並達到飽和；
[0013]所述的製備催化劑乾燥過程乾燥溫度為100~130°C，乾燥時間為I~12小時；製備催化劑焙燒過程焙燒溫度為180~300°C，焙燒時間為I~5小時。
[0014]按照本發明所述的催化劑的製備方法，其特徵在於使用用途，所述催化劑用於固定床催化碳四C4 丁烯與醋酸合成醋酸仲丁酯的反應，反應條件為壓力0.5~3MPa、反應溫度80~120°C、醋酸進料空速0.5~2H-1，碳四C4與醋酸進料速率比為1:2~2.5:1，反應連續進行不低於200小時。
【具體實施方式】
[0015]以下將通過具體的實施例進一步闡述本發明的特徵，以下涉及的百分比均為重量百分比。
[0016]實施例1
[0017]取外形為0.5~Imm球形顆粒的大孔矽膠20g，於110°C下乾燥4小時，作為催化劑載體備用。取5g磷鎢酸溶於20mL去離子水，待完全溶解後，定容至40mL。將乾燥好的載體置於上述雜多酸溶液中，常溫下浸潰3小時，取出後經過110°C烘乾4小時，250°C焙燒3小時得到所需的催化劑，編號為C-1。
[0018]實施例2
[0019]取外形為0.5~Imm球形顆粒的大孔矽膠20g,配置濃度為5%的硝酸溶液30mL,將大孔矽膠置於硝酸溶液中浸泡3小時，取出後以去離子水清洗至濾液pH值為7，再經過110°C烘乾4小時，500°C焙燒3小時得到所需的催化劑載體。
[0020]取2.2g磷鎢酸溶於20mL去離子水，待完全溶解後，定容至30mL。將焙燒好的載體置於上述雜多酸溶液中，常溫下浸潰3小時，取出後經過110°C烘乾4小時，250°C焙燒3小時得到所需的催化劑，編號為C-2。
[0021]實施例3
[0022]取外形為0.5~Imm球形顆粒的大孔矽膠20g,配置濃度為10%的硝酸溶液30mL,將大孔矽膠置於硝酸溶液中浸泡5小時，取出後以去離子水清洗至濾液pH值為7，再經過110°C烘乾4小時，500°C焙燒3小時得到所需的催化劑載體。
[0023]取3.5g磷鎢酸溶於20mL去離子水，待完全溶解後，定容至30mL。將焙燒好的載體置於上述雜多酸溶液中，常溫下浸潰3小時，取出後經過110°C烘乾4小時，250°C焙燒3小時得到所需的催化劑，編號為C-3。
[0024]實施例4
[0025]取外形為0.5?Imm球形顆粒的大孔娃膠20g,配置濃度為5%的鹽酸溶液30mL,將大孔矽膠置於硝酸溶液中浸泡7小時，取出後以去離子水清洗至濾液pH值為7，再經過110°C烘乾4小時，500°C焙燒4小時得到所需的催化劑載體。
[0026]取6.6g磷鶴酸溶於20mL無水乙醇,待完全溶解後，以無水乙醇定容至30mL。將焙燒好的載體置於上述雜多酸溶液中，常溫下浸潰3小時，取出後經過110°C烘乾4小時，250°C焙燒3小時得到所需的催化劑，編號為C-4。
[0027]實施例5
[0028]取外形為0.5?Imm球形顆粒的大孔娃膠20g,配置濃度為10%的鹽酸溶液30mL,將大孔矽膠置於硝酸溶液中浸泡7小時，取出後以去離子水清洗至濾液pH值為7，再經過110°C烘乾4小時，500°C焙燒4小時得到所需的催化劑載體。
[0029]取8.6g磷鶴酸溶於20mL無水乙醇,待完全溶解後，以無水乙醇定容至30mL。將焙燒好的載體置於上述雜多酸溶液中，常溫下浸潰2小時，取出後經過110°C烘乾4小時，250°C焙燒3小時得到所需的催化劑，編號為C-5。
[0030]實施例6
[0031]取外形為0.5?Imm球形顆粒的大孔娃膠20g,配置濃度為10%的鹽酸溶液30mL,將大孔矽膠置於硝酸溶液中浸泡7小時，取出後以去離子水清洗至濾液pH值為7，再經過110°C烘乾4小時，500°C焙燒4小時得到所需的催化劑載體。
[0032]取6.6g矽鎢酸溶於20mL去離子水，待完全溶解後，定容至30mL。將焙燒好的載體置於上述雜多酸溶液中，常溫下浸潰2小時，取出後經過110°C烘乾4小時，250°C焙燒3小時得到所需的催化劑，編號為C-6。
[0033]實施例7
[0034]取外形為0.5?Imm球形顆粒的大孔娃膠20g,配置濃度為10%的鹽酸溶液30mL,將大孔矽膠置於硝酸溶液中浸泡7小時，取出後以去離子水清洗至濾液pH值為7，再經過110°C烘乾4小時，500°C焙燒4小時得到所需的催化劑載體。
[0035]取6.6g磷鑰酸溶於20mL去離子水，待完全溶解後，定容至30mL。將焙燒好的載體置於上述雜多酸溶液中，常溫下浸潰2小時，取出後經過110°C烘乾4小時，250°C焙燒3小時得到所需的催化劑，編號為C-7。
[0036]實施例8-14
[0037]本實例說明本發明提供的催化劑催化煉廠混合C4與醋酸直接合成醋酸仲丁酯的反應性能。
[0038]所採用的混合C4原料為去除異丁烯的醚後C4，反應裝置為20mL固定床微型反應器，催化劑裝填量為10mL，催化劑床層上下均以惰性瓷球填充。反應體系由氮氣充壓，C4與醋酸合併一路進入反應器，在催化劑床層上發生反應後進入高分進行氣液分離，氣路過冷凝後排空。[0039]所採用的反應條件為:操作壓力1.0 MPa,反應溫度100°C，醋酸進料空速ltT1，C4與醋酸進料速率比為2:1。不同催化劑反應結果見表1、2。
[0040]對比例I
[0041]本對比例說明本發明提供的負載型雜多酸催化劑與購買得到的大孔磺酸樹脂催化劑的反應性能對比，及經過長時間運轉後催化劑物理性狀對比，磺酸樹脂催化劑編號為R-1，採用的反應條件與實施例8-14相同。
[0042]表1
[0043]
【權利要求】
1.一種利用混合碳四合成醋酸仲丁酯催化劑的製備方法，其特徵在於: 採用Keggin結構的雜多酸作為活性組分，採用大孔矽膠為載體，以浸潰法將雜多酸負載於大孔矽膠載體上，後經過乾燥、焙燒得到製備催化劑； 所述的雜多酸為Keggin結構的磷鎢酸、矽鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、矽鑰酸或鍺鑰酸，雜多酸在催化劑中的重量含量為5%~30% ； 所述的大孔矽膠規格為孔徑術10nm、孔容1.0 ml/g、比表面積300 m2/g ;外形為粒徑在0.5~1mm的球形顆粒，使用前需經過酸泡、水洗、乾燥和焙燒處理；其中，酸泡過程用到的酸為硫酸、鹽酸或硝酸，酸濃度為3%~15%，酸泡時間為I~8小時；水洗過程要求洗至濾液PH值為7 ;所述的大孔矽膠乾燥過程使用的乾燥溫度為100~130°C，乾燥時間為I~12小時；大孔矽膠焙燒過程使用的焙燒溫度為500~700°C，焙燒時間為I~7小時；所述的活性組分負載方法為等體積浸潰法，以去離子水或乙醇為溶劑溶解雜多酸配製活性組分浸潰液，並定容至與載體吸水量相當的體積備用，將處理後的大孔矽膠載體置於浸潰液中，在常溫、攪拌下使載體均勻吸附浸潰液並達到飽和； 所述的製備催化劑乾燥過程乾燥溫度為100~130°C，乾燥時間為I~12小時；製備催化劑焙燒過程焙燒溫度為180~300°C，焙燒時間為I~5小時。
2.按照權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於使用用途，所述催化劑用於固定床催化碳四C4 丁烯與醋酸合成醋酸仲丁酯的反應，反應條件為壓力0.5~3MPa、反應溫度80~120°C、醋酸進料空速0.5~2h-1，碳四C4與醋酸進料速率比為1:2~2.5:1，反應連續進行不低於200小時。
【文檔編號】C07C67/04GK103464205SQ201310446670
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】張國輝, 趙訓志, 楊建國, 劉紅光, 於海斌, 石芳, 李孝國 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司