伴隨焦炭選礦的碳質原料加氫甲烷化的製作方法

2024-01-30 11:25:15

伴隨焦炭選礦的碳質原料加氫甲烷化的製作方法【專利摘要】本發明涉及使碳質原料加氫甲烷化成為富甲烷合成氣和焦炭副產物的方法，其中從副產物焦炭回收催化劑而產生廢焦炭，對該廢焦炭進行處理而產生富碳部分，該富碳部分最終被再循環至加氫甲烷化反應器，從而增加總碳利用率並增加產物氣體收率(每單位原料)。【專利說明】伴隨焦炭選礦的碳質原料加氫甲烷化【
技術領域：
】[0001]本發明涉及使碳質原料加氫甲烷化成為富甲烷合成氣和碳副產物的方法，其中從副產物焦炭回收催化劑而產生廢焦炭，且對廢焦炭進行的綜合的焦炭回收和再循環增加總碳利用率並增加產物氣體收率(每單位原料)。【
背景技術：
】[0002]鑑於諸多因素，例如較高的能源價格和對環境的關心，從較低燃料價值的碳質原料(如石油焦、殘渣、浙青質、煤和生物質)中生產增值產物(如管道質量代用天然氣、氫氣、甲醇、高級烴、氨和電能)正重新受到關注。[0003]這種較低燃料值的碳質原料可以在升高的溫度和壓力下進行氣化產生合成氣流，該氣流隨後可以被轉換成增值產物。[0004]一個非常有利的氣化過程就是加氫甲烷化，其中碳質原料在流化床加氫甲烷化反應器中在催化劑源和蒸汽存在下、於升高的溫度和壓力(熱氣化，通常是非催化的)下直接轉化生成富含甲烷的合成氣流(中熱值的合成氣流)原料產品。這不同於傳常規的氣化過程(如基於碳源在較高溫度和壓力下部分燃燒/氧化的氣化過程)，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)是主要產物(直接地產生很少的甲烷或者不產生甲烷)，然後可以對其進行進一步處理，由此產生甲烷(利用催化甲烷化反應，參見反應(III))或者許多其他更高級的烴產物。[0005]例如在US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4604105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167691A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1,US2007/083072A1,US2007/0277437AUUS2009/0048476A1,US2009/0090056A1,US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1,US2009/016538IAUUS2009/016536IAUUS2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1,US2009/0220406A1,US2009/0217590A1,US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1,US2009/0260287A1,US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1,US2009/032446IAl、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1,US2010/0071262A1、US2010/0120926A1,US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232A1、US2010/0287835A1、US2010/0287836A1、US2010/0292350A1,US2011/0031439A1,US2011/0062012A1,US2011/006272IAl、US2011/0062722AUUS2011/0064648A1和GB1599932中公開了加氫甲烷化的過程以及轉換/利用生成的富含甲燒的合成氣流生產增值產物。也可參見Chiaramonte等人,「UpgradeCokebyGasification(通過氣化升級焦炭)」,HydrocarbonProcessing(經處理)，1982年9月，第255-257頁；和Kalina等人，「ExxonCatalyticCoalGasificationProcessPredevelopmentProgram,FianlReport(埃克森催化煤氣化工藝前期開發計劃，最終報告)」,ExxonResearchandEngineeringC0.,Baytown,TX,FE236924,1978年12月。[0006]碳源進行加氫甲烷化通常涉及四個理論上獨立的反應:[0007]蒸汽碳:C+H20—CCHH2(I)[0008]水煤氣轉化:C0+H20—H2+C02(II)[0009]CO甲烷化:C0+3H2—CH4+H20(III)[0010]加氫氣化:2H2+C—CH4(IV)[0011]在加氫甲烷化反應中，前三個反應(1-1II)主導以產生下列總反應:[0012]2C+2H20—CH4+C02(V)。[0013]該總反應基本熱平衡，但是，由於工藝熱損失及其它能量要求(如隨原料進入反應器的水分的蒸發所需)，必須添加一些熱量以保持熱平衡。[0014]該反應基本上也是合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(產生和消耗合成氣)，因此，在一氧化碳和氫氣隨產物氣體取出時，需要按要求將一氧化碳和氫氣添加到該反應中以避免短缺。[0015]為了使反應淨熱儘可能的接近中性(僅略微放熱或吸熱)並且保持合成氣平衡，常常將蒸汽、一氧化碳和氫氣的過熱氣流提供給加氫甲烷化反應器。通常情況下，該一氧化碳和氫氣流是從產物氣體中分離出的循環流，和/或通過重整/部分的氧化一部分產物甲烷提供，例如參見US4094650、US6955595、US2007/083072A1、US2010/0120926A1、US2010/0287836A1,US2011/0031439A1,US2011/0062722A1和US2011/0064648A1。[0016]在加氫甲烷化方法的一個變體中，所需的一氧化碳、氫氣和熱能也可以至少部分通過將氧氣提供給加氫甲烷化反應器於原處生成，例如參見，之前引入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1和US2012/0060417A1;以及共同擁有的美國專利申請序列號13/284，139(律師卷號FN-0065USNPl,名稱為HydkqmethanatiqnofaCaebonaceousFeedstok),於2011年10月28日提交；和共同擁有的美國專利申請序列號13/284，160(律師卷號FN-0066USNPl，名稱為HydkqmethanatiqnofaCAebonaceousFeedstock)於2011年10月28日提交。[0017]其結果是「直接」的富甲烷粗產物中還含有大量的氫氣、一氧化碳和二氧化碳，例如，它可以作為中熱值的能源被直接利用，或者可以加工產生大量較高價值的產物流，如管道質量代用天然氣、高純氫氣、甲醇、氨、更高級的烴產物、二氧化碳(用於提高石油採收率和工業用途)和電能。[0018]一種固體焦炭副產物流也被生成，它含有未反應的碳，夾帶的加氫甲烷化催化劑和碳質原料中的其他無機成分。取決於原料組成和加氫甲烷化條件，副產物焦炭可含35wt%或更多的碳。[0019]該副產物焦炭從加氫甲烷化反應器中定期或連續移出，並且通常被送至催化劑回收和再循環操作，以提高經濟和商業生存能力。催化劑組分的性質與從加氫甲烷化反應器中獲得的焦炭有關，其回收方法也有報導，如參見US2007/0277437A1，US2009/0165383A1,US2009/0165382A1，US2009/0169449A1和US2009/0169448A1，以及US2011/0262323A1和共同擁有的美國專利申請序列號13/402，022(律師卷號FN-0067USNP1，名稱為Hydeomethanationof八碳質原料WITHNickelRekweky),其與2012年2月22日提出。催化劑的循環使用也可以根據需要補充催化劑，如參見US2009/0165384A1。[0020]來自催化劑再循環和任選的副產物回收操作的「廢棄」淨化焦炭仍含有大量的低價值殘留碳，該殘留碳還未轉化成較高價值的氣態產物。因此期望能夠將該廢焦炭上的至少一部分碳轉化為氣態產物，該氣態產物被補充到來自加氫甲烷化反應器的富甲烷粗產物氣流中並與其相容，以及補充到將粗產物轉化成一種或多種較高價值產物的其他下遊處理操作中並與其相容。[0021]除了副產物焦炭，在加氫甲烷化反應中還有其他未被消耗的碳源，例如，夾帶於粗氣流中並最終從中去除的殘留固體細粒。因此，還期望將這些其他碳源中的至少部分碳連同至少部分副產物焦炭碳一起轉化。【
發明內容】[0022]本發明的一個方面提供了一種從非氣態碳質材料產生富甲烷粗產物氣流的方法，該方法包括下列步驟:[0023](a)從非氣態碳質材料和第一富碳且貧無機灰分焦炭流製備碳質原料；[0024](b)將所述碳質原料和鹼金屬加氫甲烷化催化劑引入加氫甲烷化反應器，其中鹼金屬加氫甲烷化催化劑得自再循環鹼金屬加氫甲烷化催化劑和補充的鹼金屬加氫甲烷化催化劑；[0025](C)在加氫甲烷化反應器中，在一氧化碳、氫氣、蒸汽和鹼金屬加氫甲烷化催化劑的存在下使碳質原料發生反應，以產生富甲烷粗產物氣體和固體副產物焦炭；[0026](d)將富甲烷粗產物氣體從加氫甲烷化反應器中抽出作為富甲烷粗產物氣流，其中該富甲烷粗產物氣流中包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸汽和熱能；[0027](e)將固體副產物焦炭流從加氫甲烷化反應器中抽出，其中所述抽出的固體副產物焦炭包含碳和無機灰分以及含有鹼金屬成分；[0028](f)將抽出的固體副產物焦炭流進行處理，生成(I)至少鹼金屬成分被除去的淨化焦炭流和(2)含有一種或多種水溶性鹼金屬化合物的含水富鹼金屬流，其中該含水富鹼金屬流含有所抽出的固體副產物焦炭中的至少主要部分的鹼金屬成分；[0029](g)將含水富鹼金屬流中的至少一部分再循環，用作再循環鹼金屬加氫甲烷化催化劑；[0030](h)將淨化焦炭流進行處理，生成(I)第二富碳且貧無機灰分焦炭流，和(2)貧碳且富灰分焦炭流；和[0031](i)將所述第二富碳且貧無機灰分焦炭流的至少一部分作為第一富碳且貧無機灰分焦炭流再循環。[0032]本發明中的方法可以用於，例如，利用各種碳質材料製造生產具有較高價值的產物和副產物，其中每單元原料的碳利用率更高。[0033]通過閱讀以下詳細的說明，本領域技術人員將更容易理解本發明的這些及其他實施方式、特徵和有點。[0034]附圖簡述[0035]圖1是根據本發明生成富甲烷粗產物氣流的方法的實施方式的圖示。[0036]圖2是用於進一步處理富甲烷粗產物流以生成一種或多種增值產物(諸如氫、合成天然氣和/或電力)的方法的實施方式的圖示。【具體實施方式】[0037]本發明涉及將非氣態碳質材料最終轉換成一種或多種增值氣態產物的方法。下面就進一步的細節進行闡述。[0038]本文中所提到的的所有公開物、專利申請、專利和其他參考文獻，如果沒有另外說明，其全部內容均明確的通過應用併入本文中，用於所有目的，如同完全闡述。[0039]除非另有規定，本文中使用的所有技術及科學術語具有與本發明公開內容所屬領域技術人員通常所理解含義相同的含義。在發生矛盾的情況下，以本發明說明書(包括定義)為準。[0040]除非明確指出，商標均大寫字母表示。[0041]除非另有說明，否則所有百分比、份、比率等按重量計。[0042]除非另有說明，以psi為單位表示的壓力均為表壓，以kPa為單位表示的壓力是絕對壓力。[0043]在量、濃度或其他值或參數作為範圍或一系列上限值和下限值給出時，這被理解為明確公開了由任何一對任何上和下範圍界限形成的所有範圍，無論是否獨立公開這些範圍。在本文中列舉一數值範圍時，除非另有說明，該範圍旨在包括其端點和在該範圍內所有的整數和分數。這並不意味著，當確定一個範圍時將本公開內容的範圍限制在所列出的特定值。[0044]當使用術語「大約」描述一個值或一範圍的端點時，其公開內容應被理解為包括了所提到的具體的值或端點。[0045]本文所用的術語「包括」、「包含」、「具有」或它們的任何其他變體，旨在意圖涵蓋非排他性包含。例如，包含一系要素的工藝、方法、製品或裝置不一定僅限於這些要素，而是可包括未明確列舉的或此類工藝、方法、製品或裝置所固有的其他要素。[0046]此外，除非明確作出相反指示，「或」是指可兼性的「或」而非排他性的「或」。例如，下列任一項都滿足條件A或B:A真(或存在)B假(或不存在)，A假(或不存在)B真(或存在)，A和B都真(或存在)。[0047]本文中使用「一」或「一個」來描述各種要素和組分，僅是為了方便並且給出廣義上的公開。這種描述應當理解為包括一個或至少一個，單數也包括複數的情況，除非明顯是表示相反的含義。[0048]除非本文中另有規定，本文所使用的術語「大部分(substantial)」是指大於約90%的提及物質，優選大於95%的提及物質，更優選大於97%的提及物質。如果沒有特殊註明，當提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氫)時，該百分比基於摩爾，否則基於重量(諸如針對夾帶的細粒)。[0049]除非本文中另有規定，本文所使用的術語「主要部分(predominantportion)」是指大於約50%的提及物質。如果沒有特殊註明，當提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氫)時，該百分比基於摩爾，否則基於重量(諸如針對夾帶的細粒)。[0050]本文所使用的術語「貧(depleted)」表示從最初存在量降低。例如，從流中除去主要部分的物料，將會產生主要缺乏該物料的物料貧流。相反的，本文所使用的術語「富(enriched)」表示大於最初存在量。[0051]本文所用的術語「碳質」表示烴類。[0052]本文所用的術語「碳質材料」表示含有有機烴類的材料。碳質材料可以分為生物質和非生物質材料。[0053]本文所用的術語「生物質」是指由近代(例如在過去的100年內)活生物體衍生成的碳質材料,包括植物基生物質和動物基生物質。為清楚起見，生物質不包括化石基碳質材料，如煤。例如，參見之前併入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。[0054]本文所用的術語「植物基生物質」是指由綠色植物、作物、藻類和樹木，例如但不限於，甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交白楊、雜交柳樹、合歡樹、桉樹、紫花苜蓿、三葉草、油棕、柳枝稷、蘇丹草、粟、麻風樹和芒屬(如Miscanthusxgiganteus)衍生的材料。生物質進一步包括來自農業栽培、加工和/或降解的廢物，如玉米棒和殼、玉米秸杆、稻草、堅果殼、植物油、低芥酸菜籽油、菜籽油、生物柴油、樹皮、木屑、鋸末和庭院廢物。[0055]本文所用的術語「動物基生物質」，是指由動物養殖和/或利用產生的廢物。例如，生物質包括，但不限於，來自家畜養殖和加工的廢料，如牲畜糞、鳥糞、家禽垃圾、動物脂肪和市政固體廢物(如汙水)。[0056]本文所用的術語「非生物質」，是指本文定義的術語「生物質」不包含的那些碳質材料。例如，非生物質包括，但不限於，無煙煤，煙煤，次煙煤，褐煤，石油焦，浙青質，液體石油殘渣或它們的混合物。例如，參見US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380AUUS2009/0165361AUUS2009/0217590A1和US2009/0217586A1。[0057]「液體重烴材料」是粘稠液體或半固體，其在室溫下可流動或者在升高溫度的條件下可以流動。這些材料是在處理烴原料(如原油)過程中產生的殘餘物。例如，在原油煉製中的第一步通常是通過蒸餾將複雜的烴類混合物分離成不同揮發性的餾分。典型的第一步蒸餾需要在大氣壓下加熱，在實際溫度為不超過約650°F的條件下蒸發儘可能多的烴，這是因為更高的溫度會導致熱分解。這些沒有在大氣壓力下蒸餾出的餾分通常被稱為「大氣石油殘渣」。該餾分可以在真空下進一步蒸餾，實際溫度高達約650°F可使更多的材料氣化。剩餘的蒸餾殘餘液體被稱作「真空石油殘渣」。考慮到本發明的目的，大氣石油殘渣和真空石油殘渣都被認為是液體重烴材料。[0058]液體重烴材料例如但不限於的包括真空殘油、大氣渣油、重和還原石油原油、浙青、柏油和浙青(自然生成的、以及從石油精煉過程中產生的)、浙青砂石油、頁巖油、催化裂解過程的底層、煤的液化底層和其他含有顯大量重質或粘性材料(如石油蠟餾分)的烴類進料流。[0059]本文中使用的術語「浙青質」在室溫下是芳香的碳質固體，例如可以通過對原油和原油焦油砂的處理而獲得。浙青質也可被認為液體重烴原料。[0060]液體重烴材料本身可能包含少量的固態碳質材料，如石油焦炭和/或固體浙青質，其通常是分散在液體重烴基質內，並且在本方法升高溫度的進料條件下保持固態。[0061]本文中使用的術語「石油焦炭(petroleumcoke)」和「石油焦炭(petcoke)」包括:(i)石油加工中獲得的高沸點烴類餾分的固體熱分解產物(重質殘渣-「殘餘石油焦炭」)、以及(ii)處理焦油砂的固體熱分解產物(浙青砂或者油砂-「焦油砂石油焦炭」)。此種碳化產物包括例如:綠色石油焦炭、煅燒石油焦炭、針狀石油焦炭和流化床石油焦炭。[0062]殘餘石油焦炭也可以例如通過對重質殘餘原油(如液態石油殘渣)進行改質的焦化工藝從原油獲得；基於石油焦炭的重量，該石油焦炭含有通常約1.0重量％或更少、更通常約0.5重量％或更少的灰分作為次要組分。通常，此類低灰分焦炭中的灰分包含金屬(如鎳和釩)。[0063]焦油砂石油焦炭可以例如通過對油砂進行改質的焦化工藝從油砂獲得。基於焦油砂石油焦炭的總重量，焦油砂石油焦炭含有通常在約2重量％至約12重量％範圍內、更通常在約4重量％至約12重量％範圍內的灰分作為次要組分。通常，此類高灰分焦炭中的灰分包含如二氧化矽和/或氧化鋁(alumina)的材料。[0064]基於石油焦炭的總重量，石油焦炭可以包含至少約70重量％的碳、至少約80重量％的碳或者至少約90重量％的碳。通常，基於石油焦炭的重量，石油焦炭包含小於約20重量％的無機化合物。[0065]本文中使用的術語「煤」表示泥煤、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤、或者其混合物。在某些實施方式中，基於煤的總重量，煤的碳含量低於約85重量％、或低於約80重量％、或低於約75重量％、或低於約70重量％、或低於約65重量％、或低於60重量％、或低於約55重量％、或低於約50重量％。在其它實施方式中，基於煤的總重量，煤的碳含量是在高達約85重量％、或高達約80重量％、或高達約75重量％的範圍內。可使用煤的實例包括但不限於Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、UtahBlindCanyon和PowderRiverBasin(PRB)煤。基於煤的總乾重量，無煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤可分別含有約10重量％、約5至約7重量％、約4至約8重量％和約9至約11重量％的灰分。然而，任何特定煤源的灰分含量將取決於煤的等級和來源，`正如本領域技術人員熟知的。「CoalData:AReference(煤數據參考)」，EnergyInformationAdministration(能源信息管理部)，OfficeofCoal,Nuclear,ElectricandAlternateFuels(煤、核、電及替代能源局)，U.S.DepartmentofEnergy(美國能源部)，D0E/EIA-0064(93)，1995年2月。[0066]由煤燃燒產生的灰分通常同時含有粉煤灰和底灰，正如本領域技術人員熟知的。基於粉煤灰的總重量，來自煙煤的粉煤灰可以包含約20至約60重量％的二氧化矽以及約5至約35重量％的氧化鋁。基於粉煤灰的總重量，來自次煙煤的粉煤灰可以包含約40至約60重量％的二氧化矽以及約20至約30重量％的氧化鋁。基於粉煤灰的總重量，來自褐煤的粉煤灰可以包含約15至約45重量％的二氧化矽以及約20至約25重量％的氧化鋁。例如參見Meyers等人，「FlyAsh.AHighwayConstructionMaterial(飛灰-公路建築材料)，」FederalHighwayAdministration(聯邦公路管理局),報告號FHWA-1P-76-16,Washington.，DC,1976。[0067]基於底灰的總重量，來自煙煤的底灰可以包含約40至約60重量％的二氧化矽以及約20至約30重量％的氧化鋁。基於底灰的總重量，來自次煙煤的底灰可以包含約40至約50重量％的二氧化矽以及約15至約25重量％的氧化鋁。基於底灰的總重量，來自褐煤的底灰可以包含約30至約80重量％的二氧化矽以及約10至約20重量％的氧化鋁。例如，參見Moulton,LyleK.「BottomAshandBoilerSlag(底灰和鍋爐禮:)，」ProceedingsoftheThirdInternationalAshUtilizationSymposium(第三屆國際灰分利用討論會紀要)，U.S.BureauofMines(美國礦業局)，信息通告號8640,Washington.，DC,1973。[0068]根據上面的定義，如甲烷的材料可以是生物質，也可以是非生物質，這取決於他的源產地。[0069]「非氣態」材料實質上是指在室溫條件下為液態、半固態、固態或其混合物。例如，煤、石油焦、浙青質和液態石油殘渣是非氣態的材料，而甲烷和天然氣是氣態材料。[0070]術語「單元」是指單元操作。當描述存在多於一個「單元」時，除非另外說明，這些單元以並列方式運行。但是，取決於上下文，單個「單元」可包含串聯或並列的多於一個單元。例如，酸性氣體脫除單元可包含硫化氫脫除單元和串聯在其後的二氧化碳脫除單元。作為另一實例，汙染物脫除單元可包含用於第一汙染物的第一脫除單元和串聯在其後的用於第二汙染物的第二脫除單元。作為再一實例，壓縮機單元可包含第一壓縮機以將物流壓縮至第一壓力，其後串聯著第二壓縮機以將物流進一步壓縮至第二(更高)壓力。[0071]術語「碳質原料的一部分」是指未反應原料以及部分已反應原料的碳含量，以及可能整體或部分從碳質原料衍生的其他組分(諸如一氧化碳、氫氣和甲烷)的碳含量。例如，「碳質原料的一部分」包括可存在於副產物焦炭和再循環細粒中的碳含量，該焦炭最終衍生自原始的碳質原料。[0072]在本發明的上下文中術語「過熱蒸汽」是指在所用條件下不冷凝的蒸汽流。[0073]術語「合成氣需求量」是指對於步驟(C)的加氫甲烷化反應而言維持加氫甲烷化反應器中的合成氣平衡。如以上所討論的，在總的期望的穩態加氫甲烷化反應(參見以上方程式(I)、(II)和(III))中，氫氣和一氧化碳產生和消耗處於相對平衡。由於氫氣和一氧化碳均作為一部分氣態產品取出，必須將氫氣和一氧化碳(經由下面討論的過熱合成氣進料流)加入到加氫甲烷化反應器中，和/或在加氫甲烷化反應器中(通過下面討論的使用供應氧氣的燃燒/氧化反應)原位產生，其量至少為基本保持該反應平衡所需。出於本發明的目的，對於加氫甲烷化反應(步驟(C))而言必須添加和/或原位產生的氫氣和一氧化碳的量為「合成氣需求量」。[0074]術語「蒸汽需求量」是指必須加入到加氫甲烷化反應器中的蒸汽的量。蒸汽在加氫甲烷化反應中被消耗，因而必須將一些蒸汽加入到加氫甲烷化反應器中。蒸汽的理論消耗量是進料中每2摩爾的碳需要2摩爾蒸汽，以產生I摩爾的甲烷和I摩爾的二氧化碳(參見方程式(V))。在實際應用中，蒸汽的消耗並非絕對有效的，蒸汽隨產物氣體一起被排出；因此，需將大於理論量的蒸汽加入到加氫甲烷化反應器中，該量即是「蒸汽需求量」。蒸汽可通過例如過熱蒸汽流和富氧氣流而加入。待加入的蒸汽的量(和源)在以下進一步詳細討論。從碳質原料中原位產生的蒸汽(例如從汽化碳質原料的水分含量，或者從與存在於或從碳質原料產生的氫氣、甲烷和/或其他烴類發生氧化反應)可以協助滿足蒸汽的需求，但是，應注意到，在低於加氫甲烷化反應溫度的溫度下原位產生或進料至加氫甲烷化反應器中的任何蒸汽對加氫甲烷化反應的「熱量需求」具有影響。[0075]術語「熱需求量」指的是必須被添加到的加氫甲烷化反應器中，並且(通過下面討論的使用供應氧氣的燃燒/氧化反應)由原位產生以保持步驟(C)的反應處於熱平衡的熱能的量，如以上所討論的和以下進一步詳細討論的。[0076]儘管與本文中所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料可用於本公開內容的實施或測試，本文中對合適的方法和材料進行了描述。本文中的材料、方法和實例僅僅是說明性的，除非特別說明則並非意圖起限制性作用。[0077]一般工藝信息[0078]在本發明的一個實施方式中，如圖1中所示由非氣態碳質原料(10)最終生成富甲烷粗產物氣流(50)。[0079]根據本方面的一個實施方式，對非氣態碳質材料(10)和再循環富碳且貧無機灰分焦炭流出5)在原料製備單元(100)中進出處理，產生碳質原料(32)，其被送到催化劑應用單元(350)，其中使用加氫甲烷化催化劑生成催化的碳質原料(31+32)。加氫甲烷化催化劑通常將包括來自催化劑循環流(57)的再循環催化劑和來補充催化劑流(56)的補充催化劑。[0080]催化的碳質原料(31+32)隨著過熱的蒸汽流(12)以及任選的富氧氣流(14)和過熱合成氣進料流(16)，被送入加氫甲烷化反應器(200)。過熱的蒸汽流(12)和任選的過熱合成氣進料流(16)可以是包含至少基本滿足或至少滿足在加氫甲烷化反應器(200)中發生的加氫甲烷化反應的合成氣需求量、蒸汽需求量和熱需求量所需的蒸汽和熱能以及任選的氫氣和一氧化碳的單進料氣流，或者組合任選的富氧氣流(14)及原位產生的熱能、合成氣和蒸汽而包含至少基本滿足或至少滿足在加氫甲烷化反應器(200)中發生的加氫甲烷化反應的合成氣需求量、蒸汽需求量和熱需求量所需的蒸汽和熱能以及任選的氫氣和一氧化碳的多進料氣流。[0081]在加氫甲烷化反應器(200)中，碳質原料、蒸汽、氫氣和一氧化碳在加氫甲烷化催化劑的存在下反應，生成富甲烷粗產物氣體(加氫甲烷化反應)，其被作為富甲烷粗產物氣流(50)從加氫甲烷化反應器(200)中排出。排出的富甲烷粗產物氣流(50)典型地包括至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸汽、夾帶的固體細粒及熱能。[0082]加氫甲烷化反應器(200)包括流化床(202)。當利用富氧氣流(14)時，流化床(202)具有上部(202b)和下部(202c)。不束縛於任何特定理論，加氫甲烷化反應在上部(202b)佔主導，而利用來自富氧氣流(14)的氧化反應在下部(202c)佔主導。認為兩部分之間沒有特定定義的邊界，但是隨著下部(202c)中氧氣消耗(以及熱能和合成氣生成)，存在著轉變。還認為，在加氫甲烷化反應器(200)中存在的條件下，氧氣消耗迅速；因此，流化床(202)的主要部分是上部(202b)。[0083]過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)可被單獨進料到加氫甲烷化反應器(200)中，但是其通常在進料到流化床(202)的下部(202c)之前組合。在一個實施方式中，如前面引入US2012/0046510A1的所公開的，任選的過熱合成氣進料流(16)不存在，而催化的碳質原料(31+32)、過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)均在低於加氫甲烷化反應的目標溫度的溫度下被進料至加氫甲烷化反應器(200)。[0084]流化床(202)下部(202c)中的至少一部分碳質原料將與來自富氧氣流(14)的氧氣反應，產生熱能，還產生氫氣和一氧化碳(合成氣)，理想地，其量足以滿足加氫甲烷化反應的熱和合成氣需求量(理想地，在該方法的穩態操作中，沒有利用過熱合成氣進料流(16))。這包括來自未反應的(新鮮的)原料特別是已反應的原料(諸如焦炭和再循環細粒)的固體碳，以及可能從原料產生或由其攜帶的氣體(一氧化碳、氫氣、甲烷和高級烴)和下部(202c)中的再循環細粒的反應。通常，取決於燃燒/氧化的程度，可能產生一些水(蒸汽)，以及其他副產物，諸如二氧化碳。[0085]如上所述，在加氫甲烷化反應器(200)(主要在流化床(202)的上部(202b))中，碳質原料、蒸汽、氫氣和一氧化碳在加氫甲烷化催化劑存在下反應，產生富甲烷粗產物，其最終作為富甲烷粗產物流(50)而從加氫甲烷化反應器(200)中抽出。[0086]碳質原料在流化床(202)中的反應還產生來自碳質原料的包含未反應碳及非碳含量的副產物焦炭(包括夾帶的加氫甲烷化催化劑)，如下進一步詳述的。為防止加氫甲烷化反應器(200)中殘留物累積，經焦炭回收管線(58)例行抽出(定期或連續地)副產物焦炭的固體排放。[0087]所抽出的副產物焦炭在催化劑回收單元(300)中進行處理，以回收夾帶的催化劑，以及任選的其他增值副產物，諸如釩和鎳，從而產生貧焦炭(59)，然後將其在碳回收單元(325)進行處理，產生如下進一步詳細討論的再循環富碳且貧無機灰分焦炭流(65)和貧碳且富無機灰分流(66)。[0088]在本發明的一個實施方式中，如在之前引入的美國專利申請序列號13/284，139中所公開的，碳質原料(32)(或催化的碳質原料(31+32))進料至流化床(202)的下部(202c)。因為催化的碳質原料(31+32)被引入流化床(202)的下部(202c)，因此焦炭回收管線(58)將位於下述位置:該位置使得副產物焦炭在催化的碳質原料(31+32)的進料地點之上的一個或多個位置從流化床(202)抽出(通常從流化床(202)的上部(202b)抽出)。[0089]在該實施方式中，由於催化碳質原料(31+32)進料至加氫甲烷化反應器(200)中的位置較低以及副產物焦炭從加氫甲烷化反應器(200)抽出的位置較高，因此，加氫甲烷化反應器(200)將是如下討論的向上流動的構造。[0090]加氫甲烷化反應器(200)通常還包括位於流化床(202)之下的區域(206)，其中兩個部分通常被柵板(208)或類似分隔物隔離。太大而不能在流化床部分(202)中流化的顆粒，例如大顆粒副產物和不可流化的結塊，通常在流化床(202)的下部(202c)以及區域(206)中收集。這種顆粒通常包含碳含量(以及灰分和催化劑含量)，並且可經由焦炭回收管線(58)和(58a)從定期加氫甲烷化反應器(200)移除，用於如下討論的催化劑回收和進一步的處理。[0091]通常，富甲烷粗產物在從加氫甲烷化反應器(200)中抽出之前經過流化床部分(202)之上的初始分離區(204)。初始分離區(204)例如可任選含有一個或多個內部旋風器和/或其他夾帶顆粒分離機制。所「抽出的」(見下面的討論)富甲烷粗產物氣流(50)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸汽、熱能和夾帶細粒。[0092]對富甲烷粗產物氣流(50)進行初始處理，以去除大部分夾帶的細粒，通常是經過旋風器裝置(360)進行(一個或多個內部旋風器和/或外部旋風器)，其之後是(如果必要)任選的其他處理，諸如如下更詳細討論的文圖裡洗氣器。因此，所「抽出的」富甲烷粗產物氣流(50)在細粒分離之前被認為是粗產物，無論細粒分離是否在加氫甲烷化反應器(200)的內部和/或外部發生。[0093]如在圖1中所具體描繪的，使富甲烷粗產物流(50)從加氫甲烷化反應器(200)經過至旋風器裝置(360)，實現夾帶顆粒的分離。儘管旋風器裝置(360)在圖1為簡單起見顯示為如上所述的單內部旋風器，但是該旋風器裝置(360)可以是內部和/或外部旋風器，而且還可以是系列的多個內部和/或外部旋風器。[0094]在旋風器裝置(360)中處理富甲烷粗產物氣流(50)，產生貧細粒富甲烷粗產物氣流(52)和回收細粒流(362)。[0095]回收細粒流(362)可被返回進料到加氫甲烷化反應器(202)中，例如經過細粒再循環管線(364)進料至流化床(202)的上部(202b)，和/或經細粒再循環管線(366)進料至流化床(202)的下部(202c)(如在前面所引入的US2012/0060417A1中所公開的)。在沒有返回進料至流化床(202)的情況下，回收細粒流(362)例如可被再循環回到原料製備單元(100)和/或催化劑回收單元(300)，和/或與催化碳質原料(31+32)組合。[0096]貧細粒富甲烷粗產物氣流(52)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸汽、氨和熱能，以及少量諸如剩餘的夾帶細粒的汙染物，以及其他可能存在於碳質原料中的揮發性和/或攜帶物質(例如，汞)。實際上，貧細粒富甲烷粗產物氣流(52)中通常不存在(總計通常小於約50ppm)可冷凝(在環境條件下)的烴。[0097]可一個或多個下遊處理步驟中對貧細粒富甲烷粗產物氣流(52)進行處理，以回收熱能、去汙和轉化，從而生成一種或多種增值產物，諸如，例如合成天然氣(管道品質)、氫氣、一氧化碳、合成氣、氨、甲醇、其他合成氣衍生產物和電力，如在很多文件中在下面的「加氫甲烷化」章節所提到及下面進一步討論的。[0098]其它的細節和實施例在下面提供。[0099]加氫甲烷化[0100]催化氣化/加氫甲烷化和/或粗產物轉化過程和條件通常公開在例如下述中:US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1和US2006/0265953A1，以及先前引入的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1,US2009/0090056A1,US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1,US2009/016538IAUUS2009/016536IAUUS2009/0165382A1,US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1,US2009/0220406A1,US2009/0217590A1,US2009/0217586A1,US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1,US2009/0246120A1,US2009/0259080A1,US2009/0260287A1,US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1、US2010/0179232A1、US2010/0168495A1、US2010/0168494A1、US2010/0292350A1,US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1,US2011/0062722A1、US2011/006272IAl、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US2011/0146978A1、US2011/0146979A1、US20I1/0207002A1,US2011/0217602A1、US20I1/0262323A1、US2012/0046510A1和US2012/0060417A1;以及美國專利申請序列號13/284，139、13/284，160和13/402，022。[0101]在按照如圖1所示的本發明的一個實施方式中，催化碳質原料(31+32)、過熱蒸汽流(12)和任選的過熱合成氣進料流(16)被引入加氫甲烷化反應器(200)中。另外，一定量的富氧氣流(14)也可被引入加氫甲烷化反應器中，用於原位產生熱能和合成氣，如上面概括討論和很多前面所引入的參考文獻所公開的(例如，參見之前引入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1和US2012/0060417A1，以及美國專利申請序列號13/284，139和13/284，160)。[0102]過熱蒸汽流(12)、富氧氣流(14)和過熱合成氣進料流(16)(如果存在)如期在低於加氫甲烷化範圍的目標操作溫度的溫度下引入加氫甲烷化反應器，如之前引入的US2012/0046510A1所公開的。儘管在這些條件下，這對加氫甲烷化反應的熱需求量將具有負面影響，但是這有利地允許過程的完整蒸汽/熱結合，而無需利用通常用來自該過程的一部分產物供應燃料的燃料燃料型過熱器(處於過程的穩態操作)。通常過熱合成氣進料流(16)不存在。[0103]加氫甲烷化反應器(200)是流化床反應器。加氫甲烷化反應器(200)例如可以是「向下流動」的逆流構造，其中在較高位置導入催化的碳質原料(31+32)，使得顆粒顆粒沿流化床(202)流動至流化床(202)的下部(202c)，而氣體沿向上方向流動並在高於流化床的位置被去除(202)。[0104]或者，加氫甲烷化反應器(200)具有「向上流動」的並流構造，其中在較低位置(流化床(202)的下部(202c))進料催化的碳質原料(31+32)，使得顆粒連同氣體向流化床(202)上部流動，到達例如流化床(202)上部(202b)的頂部附近或其上的焦炭副產物移除區，到達流化床(202)頂部。在一個實施方式中，碳質原料(諸如催化碳質原料(31+32))的進料位置應該使得其引入流化床(200)合理可能地接近氧氣(來自富氧氣流(14))的引入位置。例如，見前面引入的美國專利申請序列號13/284，139。[0105]加氫甲烷化反應器(200)通常是在適度高的壓力及溫度下操作，因而要求將固體流(例如，催化碳質原料(31+32)以及(如果存在的化)再循環細粒)引入該反應器的反應室中同時維持必需的溫度、壓力和物流流速。本領域技術人員熟悉將固體供應到具有高壓和/或高溫環境的反應室中的加料口，該加料口包括:星形加料器、螺旋加料器、旋轉活塞、和鎖鬥(lock-hopper)。應該理解的是加料口可以包括兩個或多個可交替使用的壓力平衡元件(如鎖鬥)。在某些情況下，可以在高於反應器操作壓力的壓力條件下製備碳質原料，因而可以在無需進一步加壓下將顆粒組合物直接傳遞入反應器中。加壓的氣體可以是惰性氣體，如氮氣，或更常見的二氧化碳流，例如可以是從酸性氣體去除單元生成的二氧化碳流中回收的。[0106]加氫甲烷化反應器(200)理想的是在適當溫度和壓力下操作(與常規氣化過程相比)，其中目標操作溫度為至少約10000F(約538°C)或至少約11000F(約593°C)至約15000F(約816°C)或約14000F(約760°C)或約13000F(704°C)的；且壓力為約250psig(約1825kPa,絕對壓力)或約400psig(約2860kPa)或約450psig(約3204kPa)至約1000psig(約6996kPa)或約800psig(約5617kPa)或約700psig(約4928kPa)或約600psig(約4238kPa)或約500psig(約3549kPa)。[0107]加氫甲烷化反應器(200)中的典型氣體流速為約0.5英尺/秒(約0.15米/秒)或約I英尺/秒(約0.3米/秒)至約2.0英尺/秒(約0.6米/秒)或約1.5英尺/秒(約0.45米/秒)ο[0108]當富氧氣流(14)也被進料加氫甲烷化反應器(200)中時，也可以在氧化/燃燒反應中消耗碳質原料的一部分(理想地，碳來自部分反應的原料、副產物焦炭和再循環的細粒)，從而產生熱能以及通常一定量的一氧化碳和氫氣(和通常其他氣體，諸如二氧化碳和蒸汽)。提供給加氫甲烷化反應器(200)的氧氣量的變化，提供了最終可保持合成氣和熱平衡的具有優勢的工藝控制。增加氧氣的量將會增加氧化/燃燒，從而增加原位熱生成。相反地，降低氧氣的量，將減少原位熱生成。所產生的合成氣的量最終將取決於所用的氧氣的量，而且較高的氧氣量可導致更完全的燃燒/氧化成二氧化碳和水，這與部分燃燒生成一氧化碳和氫氣相反。[0109]當使用時，供應至加氫甲烷化反應器(200)的氧氣量必須足以使足夠的碳質原料燃燒/氧化，以產生足夠的熱能和合成氣，從而滿足穩態加氫甲烷化反應的熱和合成氣需求量。[0110]在一個實施方式中，被供應至加氫甲烷化反應器(200)的分子氧(如含在富氧氣流(14)中的)的量可以在約0.10或約0.20或約0.25至約0.6或至約0.5或至約0.4或至約0.35磅O2/磅碳質原料範圍內。[0111]加氫甲烷化和氧化/燃燒反應將同時發生。取決於加氫反應器(200)的構造，兩個步驟在分開的地區佔主導地位，加氫甲烷化在流化床(202)的上部(202b)，而氧化/燃燒在流化床(202)的下部(202c)。富氧氣流(14)通常與過熱蒸汽流(12)混合，該混合物在下部(202c)中的流化床(202)底部或其附近被引入，從而避免在反應器中形成熱點，以及避免(最小化)所需氣態產物的燃燒。將含有增加的含水量的催化的碳質原料(31+32)特別是引入到流化床(202)區的下部(202c)還有助於熱消散和避免熱點在反應器(200)中形成，如在美國專利申請序列號13/284，160中所公開的。[0112]如果過熱合成氣進料流(16)存在，則該物料通常將作為與蒸汽流(12)的混合物被引入，且富氧氣流(14)被單獨引入流化床(202)的下部(202c)中，從而避免優先消耗合成其組分。[0113]可以採用任何合適的方法(如將純氧、氧氣-空氣混合物、氧氣-蒸汽混合物或氧氣-惰性氣體混合物直接噴射入反應器)將富氧氣流(14)進料至加氫甲烷化反應器(200)中。例如，參見US4315753以及Chiaramonte等人的「HydrocarbonProcessing(經處理)」,1982年9月，第255-257頁。[0114]富氧氣流(14)通常是利用標準空氣分離技術產生，並將在與蒸汽的混合的情況進料，並且在高於約250°F(約121°C)至約400°F(約204°C)，或至約350°F(約177°C)，或至約300°F(約149°C)的溫度以及至少略高於加氫甲烷化反應器(200)內存在的壓力的壓力下引入。在將富氧流(14)輸送到加氫甲烷化反應器(200)的過程中，富氧氣流(14)中的蒸汽應是不可冷凝的，因此富氧流(14)可能需要在較低壓力下輸送，然後在引入加氫甲烷化反應器(200)之前增壓(壓縮)。[0115]如上文所述，加氫甲烷化反應具有蒸汽需求量、熱需求量和合成氣需求量。將這些條件綜合到一起是確定加氫甲烷化反應以及該工藝剩餘部分的操作條件的重要因素[0116]例如，加氫甲烷化反應的蒸汽需求量，要求蒸汽與碳(原料中)的摩爾比為至少約I。然而，通常該摩爾比大於約I，或者為約1.5(或更大)至約6(或更小)或者5(或更小)或者約4(或更小)或者約3(或更小)或者約2(或更小)。催化的碳質原料(31+32)的含水量、加氫甲烷化反應器(200)中的碳質原料所產生的水分，以及過熱蒸汽流(12)、富氧氣流(14)和再循環細粒流(以及任選的過熱合成氣進料流(16))中所包含的蒸汽，應足以至少基本滿足(或至少滿足)加氫甲烷化反應的蒸汽需求量。[0117]同樣如上所述，加氫甲烷化反應(步驟(C))基本上是熱平衡的，但是由於工藝熱損失及其它能量需求(例如，原料上的水分蒸發)，一些熱量在加氫甲烷化反應中產生，從而維持熱平衡(熱需求量)。在從富氧氣流(14)引入加氫甲烷化反應器(200)中的氧氣存在下碳的部分燃燒/氧化，應當足以至少基本滿足(或至少滿足)加氫甲烷化反應的熱需求量和合成氣需求量。[0118]在加氫甲烷化反應器(200)中用於催化的碳質原料(31+32)加壓和反應的氣體包括過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)(和任選的過熱合成氣進料流(16))，以及任選地另外的氮氣、空氣或惰性氣體(如氬氣)，可以根據本領域技術人員熟知的方法將這些氣體提供給加氫甲烷化反應器(200)。因此，必須以較高的壓力提供過熱的過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)，所述壓力使它們能夠進入加氫甲烷化反應器(200)。[0119]理想地，全部蒸汽都應該在低於加氫甲烷化反應器目標操作溫度的溫度下被進料至加氫甲烷化反應器(200)，如在之前引用的US2012/0046510A1中所公開的。[0120]過熱蒸汽流(12)通常的進料溫度從約500°F(約260°C)，或從約600°F(約316°C)，或從約700°F(約371°C)，至約950°F(約510°C)，或至約900°F(約482°C)。過熱蒸汽流(12)的溫度最終取決於方法中熱量回收的水平，如下面討論的。在任何情況下，理想地，穩態操作過程中在過熱蒸汽流(12)中在無需使用燃燒過熱器。[0121]當過熱蒸汽流(12)和富氧流(14)混合以進料至流化床(202)的下部(202c)時，混合流的溫度通常在從約500°F(約260°C)，或從約600°F(約316°C)，或從約700°F(約371°C)至約900°F(約482°C)，或約850°F(約454°C)的溫度範圍內。[0122]例如通過控制過熱蒸汽流(12)的量和溫度以及供應到加氫甲烷化反應器(200)的氧氣的量可以控制加氫甲烷化反應器(200)中的溫度。[0123]有利地，用於加氫甲烷化反應的蒸汽由其他操作過程通過過程熱量捕捉(如在廢熱鍋爐中產生的，一般被稱為「過程蒸汽」或「過程產生蒸汽」)生成，並且在一些實施例中，僅通過過程產生蒸汽提供。例如，在熱交換單元或廢熱鍋爐中產生的過程蒸汽可以作為部分過熱的加氫蒸汽流(12)通入加氫甲烷化反應器(200)中，如報導的，例如，之前引用的US2010/0287835A1和US2012/0046510A1。[0124]在某些實施方式中，本文中所述的整個方法基本上是蒸汽中性(neutral)的，因而可以通過與其中的不同階段的工藝熱進行熱交換來滿足用於加氫甲烷化反應的蒸汽需求量(壓力和量)，或者是蒸汽多量(positive)的，因而可以產生過量的蒸汽並利用其例如來發電。理想地，過程產生蒸汽佔加氫甲烷化反應的蒸汽需求量的約95wt%以上、或約97wt%以上、或約99wt%以上、或約100wt%以上。[0125]加氫甲烷化反應的結果是產生富含甲烷的原料產物，其從加氫甲烷化反應器(200)中抽出作為富甲烷粗產物氣流(50)，通常包含014、0)2、!12、0)、45、未反應的蒸汽、以及任選的其它汙染物，如夾帶的細粒、NH3>COS、HCN和/或元素態汞蒸氣，這取決於用於加氫甲烷化的碳質材料的性質。[0126]如果在合成氣平衡下進行加氫甲烷化反應，富甲烷粗產物流(50)，退出加氫甲烷化反應器(200)時通常含有基於富甲烷粗產物氣流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣摩爾數的至少約15摩爾％，或至少約18摩爾％，或至少約20%(摩爾)的甲烷。此外，富甲烷粗產物氣流(50)通常含有基於富甲烷粗產物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣摩爾數的至少50摩爾％的甲烷加上二氧化碳。[0127]如果在合成氣過量下進行加氫甲烷化反應，例如，含有超出合成氣需求量的過量的一氧化碳和/或氫氣(例如，由於大量富氧氣流(14)通過加氫甲烷化反應器(200)生成過量的一氧化碳和/或氫氣)，則會在富甲烷粗產物氣流(50)中的甲烷和二氧化碳的摩爾百分數上產生稀釋效果。[0128]這些過程中所用的非氣態的碳質材料(10)包括，例如，各種各樣的生物質和非生物質材料。碳質原料(32)來自於一個或多個非氣態碳質材料(10)，其在原料製備單元(100)被加工，如下面所述。[0129]加氫甲烷化的催化劑(31)可以包括一種或多種催化劑類型，如下面所述。[0130]碳質原料(32)和加氫甲烷化的催化劑(31)通常在進入加氫甲烷化反應器(200)之前被充分混合(即，提供催化的碳質原料(31+32))，但是他們也可單獨進料。[0131]講一步的氣體處理[0132]細粒去除[0133]離開加氫甲烷化反應器(200)的反應室的熱氣體排出物，可以通過併入加氫甲烷化反應器(200)中的和/或位於加氫甲烷化反應器(200)外部的細粒去除單元(諸如旋風器裝置(360))，該去除單元起到分離區的作用。使太重而不能被離開加氫甲烷化反應器(200)的氣體所夾帶的顆粒(即，細粒)返回至加氫甲烷化反應器(200)，例如返回至反應室(例如，流化床(202))。[0134]利用任何合適的裝置(如內部和/或外部的旋風分離器，任選後繼文丘裡洗氣器)將剩餘的夾帶細粒基本上去除。如上所述討論的，這些細粒的至少一部分可經再循環管線(364)被返回至流化床(202)的下部(202c)。一部分也可經再循環管線被返回至流化床(202)的下部(202b)。可以對任何剩餘的回收細粒進行處理以回收鹼金屬催化劑，或者直接再循環至原料製備，正如前面併入的US2009/0217589A1中所描述。[0135]細粒的「大部分」的去除，意味著從所形成的氣流中去除一定量的細粒使得下遊處理不受到負面影響；因此，應當將至少大部分的細粒加以去除。一些少量的超細材料，可以在下遊處理不受到顯著負面影響的程度下任然保留在所形成的氣流中。通常將至少約90重量％或至少約95重量％或至少約98重量％的、粒徑大於約20μm或大於約10μm或大於約5μm細粒去除。[0136]在一個實施方式中，對富甲烷粗產物氣體(50)進行處理，以去除至少一部分夾帶的固體細粒並產生移除的細粒流(362)，該細粒流的至少一部分與所抽出的固體副產物焦炭合併，並對該合併的副產物焦炭和細粒進行處理，進行催化劑和其他副產物回收，以及最終進行碳回收，如下所述。[0137]熱交換[0138]根據加氫甲烷化條件，可以產生具有約1000°F(約538°C)至約1500°F(約816°C)，更通常約11000F(約593°C)至約14000F(約760°C)的溫度、約50磅/平方英寸表壓(約446千帕)至約800磅/平方英寸表壓(約5617千帕)，更通常約400磅/平方英寸表壓(約2860千帕)至約600磅/平方英寸表壓(約4238千帕)的壓力、以及約0.5英尺/秒(約0.15米/秒)至約2.0英尺/秒(約0.61米/秒)，更通常約1.0英尺/秒(0.30米/秒)至約1.5英尺/秒(約0.46米/秒)的速度的富甲烷產物氣流(50)。[0139]可以將貧細粒富甲烷粗產物流(52)提供給例如熱回收單元，例如，如圖2所示的第一換熱器單元(400)。第一換熱器單元(400)從貧細粒富甲烷粗產物流(52)中去除至少一部分的熱能並降低貧細粒富甲烷粗產物流(52)的溫度，從而產生溫度低於貧細粒富甲烷粗產物流(52)溫度的經冷卻的富甲烷粗產物流(70)。通過第二換熱器單元(400)所回收的熱能可用於產生第一工藝蒸汽流(40)，其中例如可以將至少一部分的第一工藝蒸汽流(40)返回進料至加氫甲烷化反應器(200)。[0140]在一個實施方式中，如圖2所示，第一換熱器單元(400)具有過熱區(400a)以及其後的蒸汽鍋爐區(400b)。鍋爐進水流(39a)可經過蒸汽鍋爐區(400b)，產生第一工藝蒸汽流(40)，其然後經過蒸汽過熱器(400a)，產生了溫度和壓力適合引入加氫甲烷化反應器(200)的過熱工藝蒸汽流(25)。蒸汽過熱器(400a)還可用於將其他再循環蒸汽流(例如，第二工藝蒸汽流(43))過熱至進料到加氫甲烷化反應器(200)中所需的程度。[0141]所形成的經冷卻的富甲烷粗產物流(70)，通常將以約450T(約232°C)至約11000F(約593°C)，更通常約5δ00F(約288°C)至約％00F(約510°C)範圍的溫度和約50磅/平方英寸表壓(約446千帕)至約800磅/平方英寸表壓(約5617千帕)，更通常約400磅/平方英寸表壓(約2860千帕)至約600磅/平方英寸表壓(約4238千帕)的壓力、以及約0.5英尺/秒(約0.15米/秒)至約2.0英尺/秒(約0.61米/秒)，更通常約1.0英尺/秒(0.30米/秒)至約1.5英尺/秒(約0.46米/秒)的流速離開第二換熱器單元(400)。[0142]氣體淨化[0143]產物淨化可以包括例如水煤氣轉換過程(700)、脫水(450)和酸性其他去除(800)，以及任選的微量汙染物去除(500)和任選的氨去除和回收(600)。[0144]微量汙染物去除(500)[0145]正如本領域技術人員所熟悉的，氣流(例如經冷卻的富甲烷粗產物流(70))的汙染水平將取決於用於製備碳質原料的含碳材料的性質。例如，某些煤(如Illinois#6)可以具有高硫含量，從而導致較高的COS汙染；而其它煤(如PowderRiverBasin煤)可含有可觀程度的汞，其可以在加氫甲烷化反應器(200)中揮發。[0146]通過以下方法可以從氣流(例如經冷卻的富甲烷粗產物流(70))中去除COS=COS水解(參見US3966875、US4011066、US4100256、US4482529和US4524050);使氣流通過石灰石顆粒(參見US4173465)、酸性緩衝CuSO4溶液(參見US4298584)、含烷醇胺吸收劑(如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺或二異丙醇胺)的四氫噻吩碸(環丁碸，參見US3989811)；或者用冷凍的液態CO2對經冷卻的第二氣流進行逆流清洗(參見US4270937和US4609388)。[0147]通過與硫化銨或多硫化銨反應，可以從氣流(例如經冷卻的富甲烷粗產物流(70))中去除HCN,以產生C02、H2S和NH3(參見US4497784、US4505881和US4508693);或者通過用甲醛接著用多硫化銨或多硫化鈉進行二級清洗(參見US4572826)、用水吸收(參見US4189307)、和/或通過經過氧化鋁負載的水解催化劑(如Mo03、TiO2和/或ZrO2)使HCN分解而去除HCN(參見US4810475、US5660807和US5968465)。[0148]例如，可以通過以下方法從氣流(例如，經冷卻的富甲烷粗產物流(70))中去除元素態汞:利用經硫酸活化的碳吸收汞(參見US3876393)、利用經硫浸潰的碳吸收汞(參見US4491609)、利用含H2S的胺溶劑吸收汞(參見US4044098)、利用經銀或金浸潰的沸石吸收汞(參見US4892567)、利用過氧化氫和甲醇將汞氧化成HgO(參見US5670122)、在SO2存在下用含溴或碘的化合物將汞氧化(參見US6878358)、用含H、Cl和O的等離子體將汞氧化(參見US6969494)、和/或用含氯的氧化氣體將汞氧化(例如，C10，參見US7118720)。[0149]當利用水溶液來去除C0S、HCN和/或Hg中的任一種或全部時，可以將微量汙染物去除單元中產生的廢水導入廢水處理單元(未圖示)。[0150]如果有特定微量汙染物的話，特定微量汙染物的微量汙染物去除應當從經如此處理的氣流(例如，經冷卻的富甲烷粗產物流(70))中去除掉至少大部分(或者基本上所有)的微量汙染物，通常使微量汙染物的含量在期望產物流的規格界限水平或者低於該界限水平。通常，基於處理前的汙染物重量，微量汙染物去除應當從經冷卻的第一氣流中去除掉至少90%或至少95%或至少98%的COS、HCN和/或汞。[0151]氨去除和回收(600)[0152]正如本領域技術人員所熟悉的，通過生物質、某些煤、某些石油焦炭的氣化和/或利用空氣作為加氫甲烷化反應器(200)的氧氣源，可以在產物流中產生大量的氨。任選地，可以在一個或多個氨去除和回收單元(600)中用水清洗氣流(例如經冷卻的富甲烷粗產物流(70))以去除並回收氨。例如，可以對直接來自換熱器(400)的經冷卻的富甲烷粗產物流(70)進行氨回收處理，或者在(i)在一個或多個微量汙染物去除單元(500)和(ii)一個或多個酸轉化單元(700)中的一個或兩個中進行處理後進行處理氨回收處理。[0153]在清洗後，氣流(例如，經冷卻的富甲烷粗產物流(70))通常將至少包含&5、0)2、0)、!12和014。當經冷卻的富甲烷粗產物流(70)先前已通過酸轉化單元(700)時，那麼在清洗後該氣流中通常將至少包含H2S、CO2,H2和CH4。[0154]可以根據本領域技術人員熟知的方法從洗滌器水中回收氨，通常是作為水溶液(61)(例如，20重量％)的形式回收氨。可以將洗滌器廢水傳送至廢水處理單元(未圖示)。[0155]如果有的話，氨去除工藝應當從洗滌流(例如，經冷卻的富甲烷粗產物流(70))中去除掉至少大部分(以及基本上所有)的氨。上下文中的氨去除的「基本上」去除表示去除足夠高百分比的該組分，從而可以產生期望的最終產物。通常，基於處理前氣流中的氨重量，氨去除工藝將去除掉經洗滌的第一氣流中至少約95%或至少約97%的氨成分。[0156]水煤氣轉換(7OO)[0157]部分或全部富甲烷粗產物流(例如，經冷卻的富甲烷粗產物流(70))被供應至水煤氣轉換反應器，諸如酸轉換反應器(700)。[0158]在酸轉換反應器(700)中，在含水介質(如蒸汽)存在下氣體經歷酸轉化反應(也稱為水煤氣轉換反應)，以將至少主要部分(或大部分，或基本全部)的CO轉變為CO2並增加H2的分數。例如，利用增加的氫氣含量生產，以最優化氫氣生產，或者另外最優化用於下遊甲烷化的H2/C0比例。[0159]可以對直接來自換熱器(400)的經冷卻的富甲烷粗產物流(70)、或者對已通過微量汙染物去除單元(500)和/或氨去除單元(600)的經冷卻的富甲烷粗產物流(70)進行水煤氣轉換處理。[0160]例如，在US7074373A中對酸轉化工藝進行了詳細描述。該工藝涉及加水或者使用氣體中包含的水，並且在蒸汽轉化催化劑上使所形成水-煤氣混合物發生絕熱反應。典型的蒸汽轉化催化劑包括負載於耐熱載體上的一種或多種第VIII族金屬。[0161]用於對含CO的氣流進行酸性氣體轉化反應的方法和反應器，對本領域技術人員而言是眾所周知的。合適的反應條件和合適的反應器可以根據必須從氣流中減少的CO的量而變化。在一些實施方式中，可以在單級工藝中在約100°C或約150°C或約200°C至約250°C或約300°C或約350°C的溫度範圍內進行酸性氣體轉化。在這些實施方式中，可以利用本領域技術人員所知的任何合適催化劑來催化該轉化反應。此類催化劑包括但不限於:基於Fe2O3的催化劑(如Fe2O3-Cr2O3催化劑)、以及其它基於過渡金屬的催化劑和基於過渡金屬氧化物的催化劑。在其它實施方式中，可以在多級工藝中進行酸性氣體轉化。在一個【具體實施方式】中，在二級工藝中進行酸性氣體轉化。該二級工藝採用高溫步驟接著是低溫步驟。用於高溫轉化反應的氣體溫度是在約350°C至約1050°C的範圍內。典型的高溫催化劑包括但不限於氧化鐵(任選與較少量的氧化鉻結合)。用於低溫轉化的氣體溫度是在約150°C至約300°C或者約200°C至約250°C的範圍內。低溫轉化催化劑包括但不限於可負載於氧化鋅或氧化鋁上的氧化銅。用於酸轉化工藝的合適方法描述於前面併入的US2009/0246120A1中。[0162]酸轉換反應是放熱的，因此其經常伴隨換熱器實施，諸如第二換熱器單元(401)，以允許有效利用熱能。利用這些特徵的轉化反應器對本領域技術人員而言是眾所周知的。合適的轉化反應器的一個實例描述於前面併入的US7074373中，儘管本領域技術人員所知的其它設計也是有效的。[0163]在酸性氣體轉換步驟之後，所形成的富氫氣粗產物流(72)—般含有CH4、CO2,H2、h2s、蒸汽、任選的CO和任選的少量其他汙染物。[0164]如上所述，可以將富氫氣粗產物流(72)提供給熱回收單元(例如，第二換熱器單元(401))。雖然第二換熱`器單元(401)在圖2中圖示為單獨的單元，但是也可以如此存在和/或結合到酸轉化反應器(700)中，因此能夠冷卻酸轉化反應器(700)並且從富氫氣粗產物流(72)中去除至少一部分的熱能，從而降低溫度並產生經冷卻的流。[0165]可以利用至少一部分的回收熱能來從水/蒸汽源產生第二工藝蒸汽流。[0166]在如圖2所繪的【具體實施方式】中，離開酸轉換反應器(700)的富氫粗產物流(72)被引入過熱器(401a)，之後引入鍋爐給水預熱器(401b)。過熱器(401a)例如可用於使可以是經冷卻的富甲烷粗產物流(70)的一部分的物流(42a)過熱，以產生過熱流(42b)，其然後被合併到經冷卻的富甲烷粗產物流(70)中。可選地，所有經冷卻的富甲烷產物流可在過熱器(401a)中預熱，並且隨後作為過熱流(42b)被進料到酸轉換反應器。鍋爐給水預熱器(401b)例如可用於預熱鍋爐給水(46)，產生預熱的鍋爐給水流(39)，用於第一換熱器單元和(400)和第三換熱器單元(403)中一個或多個，以及其他蒸汽產生操作。[0167]如果希望保留富甲烷粗產物流(50)中的一些一氧化碳含量，則可設置與第一回收單元(400)聯通的氣體旁路迴路(71)，以使離開第一換熱器單元(400)的經冷卻的富甲烷粗產物流(70)繞過酸轉換反應器(700)和第二換熱器單元(401)兩者，並在脫水單元(450)和/或酸性氣體去除單元(800)之前的某位置與富氫粗產物流(72)合併。當希望回收單獨的甲烷產物時，這特別有用，因為所保留的一氧化碳隨後可進行甲烷化，如下所討論。[0168]脫水(450)[0169]在酸轉換反應器(700)和第二換熱器單元(401)之後以及在酸性氣體去除單元(800)之前，通常經由分離鼓或類似的水分離裝置(450)對富氫粗產物流(72)進行處理以降低含水量。所得廢水流(47)(其將是酸性水流)可被送至廢水處理單元(未顯示)，以進一步處理。所得脫氫的富氫粗產物流(72a)被送至如下討論的酸性氣體去除單元(800)。[0170]酸性氣體去除(800)[0171]利用後繼的酸性氣體去除單元(800)從脫水富氫粗產物流(70)(或者富含氫氣的經處理的產物流(72a)中除去大部分H2S和大部分CO2，並產生脫硫氣流(80)。[0172]酸性氣體去除工藝通常涉及使氣流與溶劑(如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙胺、二甘醇胺、胺基酸的鈉鹽溶液、甲醇、熱碳酸鉀等)接觸而產生CO2和/或H2S滿載的吸收劑。一種方法可以涉及具有兩個系列的Selexor(UOPLLC7DesPlaines，美國伊利諾州)或Rectisol?(LurgiAG，德國緬因州法蘭克福市)溶劑的使用；各系列包含H2S吸收劑和CO2吸收劑。[0173]—種用於去除酸性氣體的方法描述於前面併入的US2009/0220406A1中。[0174]應當通過酸性氣體去除工藝去除掉至少大部分(例如，基本上所有)的0)2和/或H2S(以及其它剩餘的微量汙染物)。在酸性氣體去除上下文中的「大部分」去除表示去除掉足夠高百分比的該組分，以便能夠產生期望的最終產物。因此，在各組分之間去除的實際量可以是不同的。對「管道質量天然氣」而言，可以存在僅微量(最多)的％5，儘管更高量(但仍然是少量)的CO2可以是可容許的`。[0175]通常，應當從脫水富氫粗產物流(72a)中除去至少約85%或至少約90%或至少約92%的C02。通常，應當從脫水富氫粗產物流(72a)中除去至少約95%或至少約98%或至少約99.5%的H2S。[0176]應當使酸性氣體去除步驟中的期望產物(氫氣和/或甲烷)的損失最小化，使得脫硫氣流(80)包含至少大部分(且基本上所有)的來自脫水富氫粗產物流(72a)的甲烷和氫氣。通常，這種損失應當是來自脫水富氫粗產物流(72a)的甲烷和氫氣的約2mol%或更少、或約1.5mol%或更少、或約Imo1%或更少。[0177]所形成的脫硫氣流(80)通常將包含CH4、H2和CO(用於下遊的甲烷化)以及通常為少量的CO2和H2O。[0178]可以利用本領域技術人員所知的任何方法(包括Claus法)，將來自於酸性氣體去除工藝(以及其它工藝，如酸性水汽提)的任何回收的H2S(78)轉變為元素硫。可以採用熔融液體的形態回收硫。[0179]來自酸性氣體去除工藝的任何回收的CO2(79)可以經壓縮以在CO2管道中運輸、用於工業用途和/或隔離(sequestration)後儲存或者其它工藝(例如強化採油)。[0180]所得脫硫氣流(80)例如可直接用作中/高BTU燃料源，或者作為諸如之前引入的US2011/0207002A1和US2011/0217602A1中所公開的燃料電池進料，或如下所述進一步處理。[0181]氫氣分離單元(850)[0182]可以按照本領域技術人員所知的方法，如低溫蒸餾、利用分子篩、氣體分離(例如陶瓷)膜和/或變壓吸附(PSA)技術，從脫硫產物氣流(80)中分離出氫氣。參見，例如前面併入的US2009/0259080A1。[0183]在一個實施方式中，利用PSA設備進行氫分離。用於使氫從含甲燒(及任選含一氧化碳)的氣體混合物PSA技術一般是相關領域技術人員熟知的，例如如在US6379645(和其中所提及的其他引用文件)中所公開的。PSA設備通常是商業可得的，例如基於得自AirProductsandChemicalsInc.(Allentown,PA)、UOPLLC(DesPlaines,IL)及其他的技術。[0184]在另一實施方式中,在PSA設備之後可米用氫氣膜分離器。[0185]這種分離提供了高純度氫氣產物流(85)和貧氫脫硫氣流(82)。[0186]所回收的氫氣產物流(85)優選具有至少約99mol%或至少99.5mole%或至少約99.9mol%的純度。[0187]氫氣產物流(85)例如可用作能源和/或反應物。例如，氫氣可用作基於氫氣的燃料電池、電力和/或蒸汽產生(見圖2中的(980)、(982)和(984))和/或隨後的加氫甲烷化過程的能源。氫氣還可用作各種氫化過程中的反應物，諸如見於化學和石油精煉長中的氫化過程。[0188]貧氫脫硫氣流(82)基本包括甲烷，任選具有少量的一氧化碳(主要取決於酸轉換反應和旁路)、二氧化碳(主要取決於酸性氣體去除處理的效力)和氫氣(主要取決於氫氣分離技術的程度和效力)。貧氫脫硫氣流(82)可直接使用，和/或進一步處理/應用，如下所述。[0189]甲烷化反應(950)[0190]全部或部分的脫硫氣流(80)或貧氫脫硫氣流(82)可直接用作甲烷產物流(99)，或者這些物流的全部或一部分可被進一步處理/淨化而產生甲烷產物流(99)。[0191]在一個實施方式中，將脫硫氣流(80)或貧氫脫硫氣流(82)進料至整理甲烷轉化器(950)，以便從可能存在於這些物流中的一氧化碳和氫氣產生額外的甲烷，從而生成富甲烷產物流(97)。[0192]如果存在氫氣分離單元(850)，一部分脫硫氣流(80)可能經旁路管線(86)繞過氫氣分離單元(850)，以調整貧氫脫硫氣流(82)的氫氣含量，從而優化甲烷化反應的H2/C0比。[0193]可以在任何合適的反應器(例如單級甲烷化反應器、一系列單級甲烷化反應器或多級反應器)中進行甲烷化反應。甲烷化反應器包括但不限於固定床反應器、移動床反應器或流化床反應器。參見，例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反應器和催化劑通常可從市場上購得。甲烷化反應中所使用的催化劑以及甲烷化條件，通常對相關領域的技術人員而言是已知的，它們將取決於例如輸入氣流的溫度、壓力、流速和組成。[0194]因為甲烷化反應是高度放熱的，所以在各種實施方式中例如可將富甲烷產物氣流(97)進一步提供給熱回收單元(例如，第三換熱器單元(403))。雖然第三換熱器單元(403)圖示為獨立的單元，但是它可以如此地存在和/或併入甲烷化反應器(950)中，因而能夠冷卻甲烷化反應器單元並從富甲烷氣流中去除至少一部分的熱能，從而降低富甲烷氣流的溫度。可以利用回收的熱能從水和/或蒸汽源產生第二工藝蒸汽流(43)。儘管未在圖2中進行這樣的顯示，但是第三換熱器單元(403)可包括過熱部分，之後是鍋爐部分，諸如前面針對第一換熱器單元(400)所述的。由於甲烷化反應的高度放熱本質，第二工藝流(43)通常無需進一步過熱，並且全部或部分可與全部或部分過熱工藝蒸汽流(25)結合用作過熱蒸汽流(12)。然而，如果必要，可應用過熱器(990)將過熱蒸汽流(12)過熱至所需的溫度，用於進料至加氫甲烷化反應器(200)。[0195]在各種實施方式中，富甲烷產物氣流(97)可用作甲烷產物流(99)，或者，必要時，可以對該產物流進一步處理，以便通過本領域技術人員所知的任何合適的氣體分離方法(包括但不限於低溫蒸餾、以及利用分子篩或氣體分離(例如，陶瓷)膜)分離並回收CH4。其他氣體淨化方法包括例如前面併入的US2009/0260287A、US2009/0259080A1和US2009/0246120A1中公開的生成甲烷水合物的方法。[0196]管道質量天燃氣[0197]本發明在某些實施方式中提供能夠利用非氣態含碳材料加氫甲烷化而產生「管道質量天然氣」(或「管道質量合成天然氣」)的方法和系統。「管道質量天然氣」通常是指滿足如下條件的含甲烷流:(I)在純甲烷的熱值(其在標準大氣條件下的熱值為IOlObtu/ft3(約37.6MJ/m3))的±5%以內，⑵基本上無水(通常露點為約_40°C或更低)以及(3)基本上無有毒或腐蝕性的汙染物。在本發明的一些實施方式中，上述工藝中描述的甲烷產物流(99)滿足這些要求。[0198]廢水處理[0199]從微量汙染物去除、酸轉化、氨去除、酸性氣體去除和/或催化劑回收工藝中的任何一個或多個工藝中所形成廢水中的剩餘汙染物，可以在廢水處理單元中去除，從而使回收的水能夠在工廠內循環使用和/或按照本領域技術人員熟知的任何方法對來自工廠工藝的水進行處理。根據原料和反應條件，這種剩餘的汙染物可以包括例如芳族化合物、⑶、CO2、H2S、COS、HCN、氨和汞。例如，通過將廢水酸化至約pH=3、在汽提塔中用惰性氣體處理酸性廢水可以除去H2S和HCN，以及通過將pH提高至約10以及利用惰性氣體對廢水進行第二次處理而去除氨(參見US5236557)。在剩餘焦炭顆粒存在下用氧化劑處理廢水而將H2S轉變為非水溶性的硫酸鹽(其可以利用浮選法或過濾法去除)，由此可以除去H2S(參見US4478425)。使廢水與任選含一價和二價的鹼性無機化合物的碳質焦炭(例如，固體焦炭產物或者催化劑回收後的貧化焦炭，同上)接觸並調節PH值，由此可以除去芳族化合物(參見US4113615)。也可以通過用有機溶劑進行萃取接著在汽提塔中進行廢水處理，而除去芳族化合物(參見US3972693、US4025423和US4162902)。[0200]工藝蒸汽[0201]可以設置蒸汽進料迴路來提供由熱能回收所產生的各種工藝蒸汽流(例如，25/40和43)。[0202]利用一個或多個熱回收單元(如第一和第三換熱器(400)和(403))使水/蒸汽源(諸如(39a)和(39b))與從各種工藝操作回收的熱能接觸，由此可以產生工藝蒸汽流。[0203]可以使用本領域技術人員所知的任何合適的熱回收單元。例如，可以使用能利用回收的熱能來產生蒸汽的蒸汽鍋爐或者任何其它合適的蒸汽發生器(如管殼式換熱器)。換熱器也可起到蒸汽流的過熱器的作用，如圖2中的(400a)，以便可以利用經過所述工藝的多個階段中的一個階段的熱回收來使蒸汽過熱至期望的溫度和壓力，因而消除對單獨的燃料燃燒過熱器的需求。[0204]雖然可以使用任何水源來產生蒸汽，但是對通常用於已知鍋爐系統的水進行純化和去離子化(約0.3~1.0μS/cm)從而延緩腐蝕過程。[0205]在本發明的一個實施方式中中，加氫甲烷化反應將具有蒸汽需求量(溫度、壓力和體積)，並且工藝蒸汽和工藝熱回收的量足以提供至少此總蒸汽需求量中的或至少約97重量％、或至少約98重量％、或至少約99重量％、或至少約100%。如果需要，剩餘的約3重量％或更低、或約2重量％或更低、或約I重量％或更低的總蒸汽需求量，可以通過補充蒸汽流來提供，其可以作為蒸汽流(12)(或者作為蒸汽流(12)的一部分)提供入該系統。在該工藝的穩態操作中，工藝蒸汽應當具有一定量的足夠的溫度和壓力以滿足加氫甲烷化反應的蒸汽需求量。[0206]如果需要，可以利用合適的蒸汽鍋爐或者蒸汽發生器來提供補充蒸汽流。可以例如通過使用任何含碳材料(如粉煤、生物質等，包括但不限於從原料製備操作中捨棄的含碳材料(例如，細粒，同上)給此類鍋爐提供能量。在一個實施方式中，此種額外的蒸汽鍋爐/發生器可以存在，但是不用在穩態操作中。[0207]在另一個實施方式中，一種或多種工藝蒸汽流至少提供了所有的加氫甲烷化反應的總蒸汽需求量，其中在穩態操作過程中基本上沒有補充蒸汽流。[0208]在另一個實施方式中，產生過量的工藝蒸汽。過量的蒸汽可以用於例如，利用蒸汽輪機進行發電、和/或在流化床乾燥器中將碳質原料乾燥至期望的含水量，如下所述。[0209]發電[0210]可以將一部分的甲烷產物流(99)用於燃燒(980)和蒸汽發生(982)，正如任何回收的氫氣(85)的一部分那樣。如上所述，可以將過量的回收蒸汽提供給一個或多個發電機(984)(如燃燒或蒸汽渦輪)從而產生可以在工廠內部使用或者可以出售給電網的電力。[0211]碳質原料的製備[0212]碳質材料加工(100)[0213]可以按照本領域中已知的任何方法(如衝擊破碎以及溼式粉碎或乾式粉碎)，利用破碎和/或研磨(單獨地或聯合地)來製備微粒的碳質材料(如生物質和非生物質)，由此產生一種或多種碳質微粒。根據所採用的用於粉碎和/或研磨碳質材料源的方法，可以對所形成碳質微粒進行篩選(即，按照粒徑進行分離)從而提供用於催化劑負載工藝(350)的碳質原料(32)，以形成用於加氫甲烷化反應器(200)的催化的碳質原料(31+32)。[0214]可以利用本領域技術人員所知的任何方法對微粒進行篩選。例如,可以通過篩選或使該微粒通過篩網或一些篩網而進行篩選。篩選設備可以包括柵篩(grizzlies)、格篩(barscreen)和金屬絲篩網。篩網可以是靜止的或者結合有使篩網搖動或振動的機構。或者，可以利用選粒來分離碳質微粒。選粒設備可以包括:礦石分選機、氣體旋流器、水力旋流器、耙式選粒器、旋轉圓筒篩或者流化選粒機。也可以在研磨和/或粉碎之前對碳質材料進行篩選或選粒。[0215]可以以平均粒徑為約25微米或約45微米至高達約2500微米或約500微米的細微粒的形式來提供碳質微粒。本領域技術人員可以容易地確定碳質微粒的合適粒徑。例如，當採用流化床反應器時，此類碳質微粒可以具有使在流化床反應器中所採用的氣體流速下碳質材料的起始流態化成為可能的平均粒徑。加氫甲烷化反應器(200)的理想粒度範圍是在GeldartA和GeldartB的範圍內(包括這兩個範圍之間的重疊)，這取決於流化條件，通常帶有有限數量的細材料(小於約25微米)和粗材料(大於約250微米)。[0216]另外，某些碳質材料(例如玉米秸杆和柳枝稷)以及工業廢棄物(如鋸屑)，可能不必經過粉碎或研磨操作，或者可能不適宜原樣使用，例如由於超細粒徑。可以將這類材料成型為具有合適粒徑的粒子或團塊，用於粉碎或者直接用於例如流化床反應器。通常，通過將一種或多種碳質材料壓實，可以製備粒子；參見，例如前面引用的US2009/0218424A1。在其它實施例中，可以將生物質材料和煤形成為團塊，如US4249471、US4152119和US4225457中所述。諸如再循環細粒(362)和富碳且貧無機灰分流(65)的材料也可根據需要進行制粒/壓實(單獨地和/或彼此以及和其他材料諸如來自碳質材料處理的細粒相結合)。在以下的論述中，可以將這類粒子或團塊與前述的碳質微粒互換地使用。[0217]根據碳質材料源的質量，可能必須進行其它原料處理步驟。生物質可能含有高含水量(如綠色植物和草)，並且可能需要在粉碎前進行乾燥。市政汙水和垃圾也可能含有高水分，可以利用壓機或軋制機降低水分(例如US4436028)。同樣地，非生物質(如高水分煤)在粉碎前可能需要進行乾燥。一些粘結性煤可能需要部分氧化以簡化操作。可以對缺乏離子交換部位的非生物質原料(如無煙煤或石油焦炭)進行預處理以產生額外的離子交換部位，從而便於催化劑負載和/或結合。可以利用本領域中已知的產生可進行離子交換的部位和/或增大原料孔隙率的任何方法來完成這類預處理(參見，例如之前引用的US4468231和GB1599932)。可以使用本領域已知的任何氧化劑來完成氧化預處理。[0218]可以基於非生物質和生物質源的技術因素、處理經濟學、可獲得性和接近性，來選擇碳質微粒中碳質材料的比率和類型。碳質材料源的可獲得性及接近性可以影響原料的價格，因而影響催化氣化工藝的總生產成本。例如，根據加工條件，可以按約5:95、約10:90、約15:85、約20:80、約25:75、約30:70、約35:65、約40:60、約45:55、約50:50、約55:45、約60:40、約65:35、約70:20、約75:25、約80:20、約85:15、約90:10或約95:5的重量比(以乾重或溼重計)將生物質與非生物質材料混合。[0219]明顯地，可以利用碳質材料源以及碳質微粒(例如生物質微粒和非生物質微粒)的各組分的比率來控制碳質微粒的其它材料特徵。非生物質材料(如煤)和某些生物質材料(如稻殼)通常包括顯著量的無機物，包括鈣、氧化鋁和二氧化矽，其在催化氣化器中形成無機氧化物(即，灰分))。在高於約500°C至約600°C的溫度下，鉀和其它鹼金屬可以與灰分中的氧化鋁和二氧化矽發生反應而形成不溶性的鹼金屬鋁矽酸鹽。在此形式下，鹼金屬基本上是水不溶性的並且無催化劑的活性。為了防止在加氫甲烷化反應器(200)中形成殘渣，可以按通常方式排出包含灰分、未反應碳質材料和各種其它化合物(如水溶性的和水不溶性的鹼金屬化合物)的副產物焦炭(58)(和(58a))的固體清洗物並對其進行處理，如下面討論的。[0220]在製備碳質微粒的過程中，基於例如各種碳質材料的比率和/或各種碳質材料中的起始灰分，可以將各種碳質材料的灰分含量選擇為例如約20重量％或更少、或約15重量％或更少、或約10重量％或更少、或約5重量％或更少。在其它實施方式中，基於碳質微粒的重量，所形成的碳質微粒可以包含在約5重量％或約10重量％至約20重量％或約15重量％範圍內的灰分。在其它實施方式中，基於灰分重量，碳質微粒中的灰分可以包含小於約20重量％、或小於約15重量％、或小於約10重量％、或小於約8重量％、或小於約6重量％的氧化鋁。在某些實施方式中，碳質顆粒了可以包含小於約20重量％的灰分(基於經處理原料的重量)，其中碳質微粒的灰分包含小於約20重量％的氧化鋁、或小於約15重量％的氧化鋁(基於灰分的重量)。[0221]碳質微粒中的這種低的氧化鋁值最終使得在該工藝的加氫甲烷化部分中的催化劑(特別是鹼金屬催化劑)的損失降低。如上所述，氧化鋁可以與鹼源反應，產生包含例如鹼金屬鋁酸鹽或鹼金屬鋁矽酸鹽的不溶性焦炭。這種不溶性焦炭可以導致催化劑回收率下降(即，催化劑損失增加)，因而，在整個工藝中需要補充催化劑的額外成本。[0222]另外，所形成的碳質微粒可以具有明顯更高百分比的碳，因此該碳質微粒具有明顯更高的btu/lb值和單位重量碳質微粒的甲烷產物。在某些實施方式中，基於非生物質和生物質的總重量，所形成碳質微粒中的碳含量可以在約75重量％或約80重量％或約85重量％或約90重量％至高達約95重量％的範圍內。[0223]在一個實施例中，對非生物質和/或生物質進行溼磨和篩選(例如，約25至約2500μπι的粒度分布)然後排出其游離水(即，經脫水)至溼餅稠度。用於溼式粉碎、篩選和脫水的合適方法的實例對於本領域技術人員而言是熟知的；例如參見前面引入的US2009/0048476A1。根據本公開內容的一個實施方式利用溼式粉碎所形成非生物質和/或生物質顆粒的濾餅的含水量，可以是在約40%至約60%、或者約40%至約55%的範圍內、或者低於50%。本領域技術人員將理解的是，經脫水的溼磨碳質材料的含水量取決於碳質材料的具體類型、粒度分布以及所使用的具體脫水設備。如本文中所述，可以對這類濾餅進行熱處理，以製備一種或多種水分減少的碳質微粒。[0224]一種或多種碳質微粒的每一種可以分別具有獨特的組成，如上所述。例如，可以使用2種碳質微粒，其中第一碳質微粒包含一種或多種生物質材料，第二碳質微粒包含一種或多種非生物質材料。或者，使用包含一種或多種碳質材料的單種碳質微粒。[0225]加氫甲烷化的催化劑負載(350)[0226]加氫甲烷化催化劑對於催化至少上述反應(I)、(II)和(III)具有潛在地活性。在廣義上，這類催化劑對相關領域的技術人員而言是眾所周知的，且可以包括例如:鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬、以及其化合物和絡合物。通常，加氫甲烷化催化劑至少含有鹼金屬，如在許多前面引用的參考文獻中所公開的。[0227]就加氫甲烷化反應而言，通常對一種或多種碳質微粒進行進一步處理以結合至少一種加氫甲烷化催化劑(通常包含至少一種鹼金屬的源)，由此產生催化的碳質原料(31+32)。如果使用了液體的碳質材料，加氫甲烷化催化劑可以，例如，和液體的碳質材料充分混合。[0228]可以對為催化劑負載而提供的碳質微粒進行處理而形成提供給加氫甲烷化反應器(200)的催化的碳質原料(31+32)，或者分離成一種或多種處理流，其中所述處理流中的至少一種與加氫甲烷化催化劑相結合而形成至少一種經催化劑處理的原料流。可以對剩餘的處理流例如進行處理從而使第二組分與其結合。另外，可以對經催化劑處理的原料流進行第二次處理，從而使第二組分與其結合。第二組分可以是例如第二加氫甲烷化催化劑、助催化劑、或者其它添加劑。[0229]在一個實施例中，可以將主加氫甲烷化催化劑(鹼金屬化合物)提供給單種碳質微粒(例如，鉀和/或鈉源)，接著進行獨立的處理，從而給同一單種碳質微粒提供一種或多種助催化劑和添加劑(例如，鈣源)從而產生催化的碳質原料(31+32)。例如，參見前面引入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。[0230]可以在單次處理中，以混合物形式將加氫甲烷化催化劑和第二組分提供給單種第二碳質微粒，由此形成催化的碳質原料(31+32)。[0231]當提供一種或多種碳質微粒進行催化劑負載時，則至少一種碳質微粒與加氫甲烷化催化劑結合到一起，從而形成至少一種經催化劑處理的原料流。此外，可以將任何碳質微粒分離成為一種或多種處理流，如上詳細描述的，用於使第二組分或其它組分與其結合。可以按任意組合將所形成的流混合，而提供催化的碳質原料(31+32)，條件是利用至少一種經催化劑處理的原料流來形成經催化的原料流。[0232]在一個實施方式中，將至少一種碳質微粒與加氫甲烷化催化劑結合以及任選與第二組分結合。在另一個實施方式中，使各種碳質微粒與加氫甲烷化催化劑結合以及任選與第二組分結合。[0233]可以利用本領域技術人員所知的任何方法，使一種或多種加氫甲烷化催化劑與碳質微粒和/或處理流中的任一結合。這類方法包括但不限於，與固體催化劑源摻和並且使該催化劑浸潰到經處理的碳質材料中。可以採用本領域技術人員所知的數種浸潰方法來結合加氫甲烷化催化劑。這些方法包括但不限於初始潤溼浸潰法、蒸發浸潰法、真空浸潰法、浸入浸潰法、離子交換法、以及這些方法的組合。[0234]在一個實施方式中，可以通過在一個加載箱中與鹼金屬加氫甲燒化催化劑的溶液(例如水溶液)形成漿料來將所述鹼金屬加氫甲烷化催化劑浸潰入碳質微粒和/或處理流中的一種或多種中。當與催化劑和/或助催化劑的溶液形成漿料時，可以對所形成漿料進行脫水而提供經催化劑處理的原料流(再次通常是採用溼餅的形式)。在本發明方法中，可以從任何催化劑源(包括新鮮催化劑或補償催化劑以及回收的催化劑或催化劑溶液)製備催化劑溶液。使漿料脫水而提供經催化劑處理的原料流的溼餅的方法包括:過濾(重力過濾或真空過濾)、離心分離和液壓。[0235]在另一個實施方式中，如前面引用的US2010/0168495A1中所公開的，將碳質微粒與催化劑水溶液混合，而產生基本上不滴液的溼餅，然後在高溫條件下混合併且最後乾燥至合適的溼度水平。[0236]一種適用於將煤顆粒和/或含有煤的處理流與加氫甲烷化催化劑混合而提供經催化劑處理的原料流的具體方法是離子交換法，如前面引用的US2009/0048476AI和US2010/0168494A1中所述。可以根據為該煤專門形成的吸附等溫線使利用離子交換機制的催化劑負載最大化，如本文中所併入的參考文獻中所述。這種負載提供作為溼餅形式的經催化劑處理的原料流。可以對保留在經離子交換的顆粒的溼餅中的其它催化劑(包括在孔中的催化劑)進行控制，使得可以按受控制的方式獲得總催化劑目標值。可以通過控制溶液中催化劑組分的濃度、以及接觸時間、溫度和方法(如前述的併入本文中的參考文獻中所述，另外地，相關領域的技術人員可以根據原料煤的特徵而容易地確定)來控制負載的催化劑的總量。[0237]在另一個實施例中，可以用加氫甲烷化催化劑對碳質微粒和/或處理流中的一種進行處理，可以用第二組分對第二處理流進行處理(參見前面引用的US2007/0000177A1)。[0238]可以按任意組合將碳質微粒、處理流和/或前述所形成的經催化劑處理的原料流混合，由此提供經催化的第二碳質原料，條件是利用至少一種經催化劑處理的原料流來形成催化的碳質原料(31+32)。最後，將催化的碳質原料(31+32)提供給加氫甲烷化反應器(200)。[0239]一般來說，各催化劑負載單元包括至少一個負載箱，用於使碳質微粒和/或處理流中的一種或多種與包含至少一種加氫甲烷化催化劑的溶液接觸而形成一種或多種經催化劑處理的原料流。或者，可以將固體微粒形式的催化劑組分混合入一種或多種碳質微粒和/或處理流中，由此形成一種或多種經催化劑處理的原料流。[0240]通常，當加氫甲烷化催化劑單獨或基本上是鹼金屬時，該催化劑是以足以提供催化的碳質原料中鹼金屬原子與碳原子的比率是在約0.01或約0.02或約0.03或約0.04至約0.10或約0.08或約0.07或約0.06範圍內的量存在於催化的碳質原料中。[0241]對於一些原料來說，可以使催化的碳質原料中含有鹼金屬組分，從而使得催化的碳質原料中的鹼金屬成分比碳質材料的中聯合的灰分含量多約3至約10倍(以質量計)。[0242]合適的鹼金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物。特別有用的是鉀源。合適的鹼金屬化合物包括鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、醯胺鹽、氫氧化物、乙酸鹽或者類似的化合物。例如，所述催化劑可以包含碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或多種，特別是碳酸鉀和/或氫氧化鉀。[0243]可以使用任選的助催化劑或者其它催化劑添加劑，如前面引用的參考專利文件中所公開的。[0244]合併而形成催化的碳質原料的一種或多種經催化劑處理的原料流通常包含與催化的碳質原料(31+32)結合的負載催化劑的總量的大於約50%、大於約70%或大於約85%或大於約90%。可以按照本領域技術人員所知的方法，來確定與各種經催化劑的處理原料流結合的總負載催化劑的百`分比。[0245]可以適當地將單獨的碳質微粒、經催化劑處理的原料流和處理流混合而控制例如總催化劑負載或者催化的碳質原料(31+32)的其它質量，如前所述。混合的各種流的合適比率將取決於包含各種流的含碳材料的質量以及催化的碳質原料(31+32)的期望特性。例如，可以按一定比率將生物質微粒流與經催化的非生物質微粒流混合以產生具有預訂灰分含量的催化的碳質原料(31+32)，如前所述。[0246]可以利用本領域技術人員所知的任何方法(包括但不限於混煉、以及垂直混合機或水平混合機，例如單螺旋混合機或雙螺旋混合機、螺帶式混合機、或者圓筒混合機)，將前述經催化劑處理的原料流、處理流和經處理的原料流中的任一以一種或多種幹顆粒和/或一種或多種溼餅的形式混合。可以將所形成的催化的碳質原料(31+32)儲存以備將來的使用、或者轉移至一種或多種進料操作以導入加氫甲烷化反應器。可以按照本領域技術人員所知的任何方法(例如，螺旋輸送機或者氣流輸送)，將催化的碳質原料轉移至存儲或者進料操作。[0247]在一個實施方式中，通入加氫甲烷化反應器中的碳質原料含有從大於約10wt%*約12wt%或更多或約15wt%或更多至約25wt%或更少或約20wt%或更少(基於碳質原料的總重量)的升高的水分含量，使碳質原料基本上是自由流動的程度(見之前引用的美國專利申請系列號13/284160)。[0248]本文中所用的術語「基本上自由流動」，是指碳質原料微粒由於水分含量在進料條件下不結塊。理想地，碳質原料微粒的含水量基本上是內部含有，從而使表面含水量最小(或沒有)。[0249]一個合適的基本上自由流動的催化的碳質原料(31+32)可以根據之前引用的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1中所公開的生產，在所引用的文獻中熱處理步驟(在催化劑應用之後)可以最小化(甚至可能取消)。[0250]在必要的情況下，過量水分可從催化碳質原料(31+32)中去除。例如，催化碳質原料(31+32)可用流化床漿乾燥器進行乾燥(即，用過熱蒸汽處理，以使液體蒸發)，或者在真空下或惰性氣流下熱蒸發或去除溶液，從而提供具有所需的殘留含水量的催化碳質原料。[0251]催化劑的回收(300)[0252]在所述條件下經催化的碳質原料(31+32)的反應，通常從加氫甲烷化反應器(200)中提供貧細粒的富甲烷粗產物流(52)和固體焦炭副產物(58)(和(58a))。除非另外說明，提到固體焦炭副產物(58)也包括提到固體焦炭副產物(58a)。[0253]固體焦炭副產物(58)通常包含一定量的未反應碳、無機灰分和夾帶的催化劑。可以從加氫甲烷化反應器(200)中除去固體焦炭副產物(58)，用於經焦炭出口進行取樣、淨化和/或催化劑回收。[0254]本文中使用的術語「夾帶的催化劑」表示包含加氫甲烷化催化劑的催化活性部分(如鹼金屬組分)的化合物。例如，「夾帶的催化劑」可以包括但不限於可溶性的鹼金屬化合物(如鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物和鹼金屬氧化物)和/或不溶性的鹼金屬化合物(如鹼金屬鋁矽酸鹽)。在前面併入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382AUUS2009/0169449A1和US2009/0169448A1中，詳細地討論了與從催化氣化器中提取的焦炭相結合的催化劑組分的性質、以及用於回收它們的方法。[0255]可以連續地或周期性地從加氫甲烷化反應器(200)中經焦炭出口(例如，其可以為鎖鬥系統)排出固體焦炭副產物，儘管其它方法對於本領域技術人員是熟知的。用於除去固體焦炭產物的方法對於本領域技術人員而言是眾所周知的。例如，可以採用由EP-A-0102828所教導的一種這類方法。[0256]可以將來自加氫甲烷化反應器(200)的焦炭副產物(58)提供給催化回收單元(300)，如下所述。也可以將這種焦炭副產物(58)分離成多個流，可將其中一個流提供給催化劑回收單元(300)，另一個流(54)可用作例如甲烷化反應催化劑(如在先前引入的US2010/0121125A1中所述)並且不經處理而用於催化劑回收。[0257]在某些實施方式中，當加氫甲烷化催化劑是鹼金屬時，可以將固體焦炭副產物(58)中的鹼金屬回收而產生催化劑再循環流(56)，並且可以利用催化劑補充流(57)來補償任何未回收的催化劑(見例如之前引入的US2009/0165384A1)。原料中的氧化鋁和二氧化矽越多，則獲得更高鹼金屬回收率的成本也越高。[0258]在一個實施方式中，可以利用循環氣和水對來自加氫甲烷化反應器(200)的固體焦炭副產物(58)進行淬滅處理，以提取一部分夾帶的催化劑。可以將所回收的催化劑(57)導入催化劑負載單元(350)中以進行鹼金屬催化劑的再使用。[0259]在US4459138以及前面併入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382AUUS2009/0169449A1和US2009/0169448A1中，對其它特別有用的回收及循環工藝進行了描述。可以參照那些文件以獲得進一步的工藝細節內容。[0260]催化劑的循環可以與各催化劑負載工藝中的一個或組合中結合。例如，可以將所有循環的催化劑提供給一個催化劑負載工藝，同時另一工藝則僅使用補充催化劑。在各催化劑負載工藝中，可以單獨地控制循環的催化劑與補充催化劑的水平。[0261]還可處理副產物焦炭(58)，以便除催化劑回收之外還回收其他副產物，諸如釩和/或鎳，諸如在先前公開的US2011/0262323A1和美國專利申請序列號13/402，022中所公開的。[0262]對催化劑處理和其他副產物回收的結果是「淨化的」貧焦炭(59)，其中的至少一部分被提供給如下討論的碳回收單元(325)。[0263]碳回收單元(325)[0264]按照本發明，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的貧焦炭(59)在碳回收單元(325)中進行處理，生成富碳且貧無機灰分流(65)和貧碳且富無機灰分流(66)ο[0265]至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且貧無機灰分流(65)被再循環返回至原料製備單元(100)進行處理，並作為部分碳質原料(32)最終返回進料至加氫甲烷化反應器(200)。可選地或另外，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且貧無機灰分流(65)作為物流(65a)再循環返回並與原料處理單元(100)之後的碳質原料(32)合併進行處理，並作為部分碳質原料(32)最終返回進料至加氫甲烷化反應器(200)。可選地或另外，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且貧無機灰分流(65)作為物流(65b)再循環返回並與催化碳質原料(31+32)，作為部分碳質原料(32)最終返回進料`至加氫甲烷化反應器(200)。這三種選擇例如可單獨採用，或者以任意組合採用(或者與其他選擇結合)，最終結果是，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且貧無機灰分流(65)作為碳質原料的一部分最終再循環並返回進料至加氫甲烷化反應器(200)。[0266]由於貧焦炭(59)的碳含量,其可通過已知的煤富集(coalbeneficiation)技術經處理，以使較高碳(較低灰分)餾分與較低(較高灰分)餾分分離。貧焦炭(59)的粒度通常類似或小於供應至加氫甲烷化反應器(200)的碳質原料(32)的粒度(低於6_)，因此最適合溼法選礦(wetbenefication)和/或磁分離技術。示於與其結合使用的這類技術和設備通常是相關領域技術人員已知的，並且可容易得自很多商業來源。例如，可以利用諸如下述的技術和設備:稠介質旋風器、水力旋流器、溼選搖床(wetconcentrationtables)、維形選礦機(coneconcentrators)、螺旋選礦機(spiralconcentrators)離心機和浮沫選礦。[0267]取決於來自副產物焦炭(58)的催化劑和其他副產物回收的程度和類型，一部分無機含量在貧焦炭(59)中可能稍微變成分層的。貧焦炭(59)因此可以特別適合溼法選礦技術的形式來提供。[0268]所得的貧碳且富無機灰分流(66)仍將含有殘留的碳含量，並且例如能夠燃燒而為一個或多個蒸汽產生器(諸如在之前引入的US2009/0165376A1中公開的)提供動力，或者用在多種應用中(諸如例如吸收劑)(諸如在之前引入的US2009/0217582A1中公開的)，或以環境接受的方式進行處置。[0269]多鏈工藝(Mult1-TrainProcess)[0270]在本發明的方法中，可以在一個或多個處理單元中進行各工藝。例如，可以從一個或多個催化劑負載和/或原料製備單元操作中，向一個或多個加氫甲烷化反應器提供碳質原料。類似地，可以在換熱器、耐硫催化甲烷化反應器、酸性氣體去除單元、輔助甲烷化反應器和/或甲烷去除單元中，根據特定的系統構造對由一個或多個加氫甲烷化反應器所產生的富甲烷粗產物流進行獨立地處理或純化，正如例如在前面引用的US2009/0324458A1、US2009/0324459AUUS2009/0324460AUUS2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所描述的。[0271]在某些實施方式中，該方法採用兩個或多個加氫甲烷化反應器(例如，2-4個加氫甲烷化反應器)。在這類實施方式中，該方法可包括位於加氫甲烷化反應器之前的分散式處理單元(即，小於加氫甲烷化反應器的總數)以最終將經催化的碳質原料提供給多個加氫甲烷化反應器，和/或位於加氫甲烷化反應器之後的複合處理單元(即，小於加氫甲烷化反應器的總數)以處理由多個加氫甲烷化反應器產生的多個富甲烷粗產物流。[0272]當該系統包含複合處理單元時，可以對各複合處理單元進行選擇使其具有接納大於提供給複合處理單元的總氣流的I/η部分的容量，其中η為複合處理單元的數量。類似地，當該系統包含分散式處理單元時，可對各分散式處理單元進行選擇使其具有接納大於提供給複合處理單元的總原料流的Ι/m部分的容量，其中m為分散式處理單元的數量。[0273]實施例[0274]該方法的【具體實施方式】為下述:其中淨化的焦炭通過物理選礦，更具體而言溼法選礦(wetbeneficiation)和/或磁分離方法來處理。[0275]另一【具體實施方式】為下述:其中對富甲烷粗產物流進行處理，以移除至少一部分所述夾帶的固體細粒並產生移除細粒流，至少一部分所述移除細粒流與所抽出的固體副產物焦炭合併。[0276]另一【具體實施方式】為下述:其中，使碳質原料和鹼金屬加氫甲烷化催化劑在引入加氫甲烷化反應器中之間合併，從而產生催化的碳質原料，該催化的碳質原料被引入加氫甲烷化反應器中。在另一實施方式中，至少一部分第一富碳且貧無機灰分焦炭流與催化的碳質原料合併。【權利要求】1.一種從非氣態碳質材料生產富甲烷粗產物氣流的方法，所述方法包括以下步驟:(a)從非氣態碳質材料和第一富碳且貧無機灰分焦炭流製備碳質原料；(b)將所述碳質原料和鹼金屬加氫甲烷化催化劑引入加氫甲烷化反應器，其中所述鹼金屬加氫甲烷化催化劑得自再循環鹼金屬加氫甲烷化催化劑和補充的鹼金屬加氫甲烷化催化劑；(C)在加氫甲燒化反應器中，在一氧化碳、氫氣、蒸汽和鹼金屬加氫甲燒化催化劑的存在下使碳質原料發生反應，以產生富甲烷粗產物氣體和固體副產物焦炭；(d)將所述富甲烷粗產物氣體從加氫甲烷化反應器中抽出作為富甲烷粗產物氣流，其中所述富甲烷粗產物氣流中包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸汽和熱能；(e)將所述固體副產物焦炭流從加氫甲烷化反應器中抽出，其中所抽出的固體副產物焦炭包含碳和無機灰分以及含有鹼金屬成分；(f)將所述抽出的固體副產物焦炭流進行處理，生成(I)至少鹼金屬成分被除去的淨化焦炭流和(2)含有一種或多種水溶性鹼金屬化合物的含水富鹼金屬流，其中所述含水富鹼金屬流含有所抽出的固體副產物焦炭中的至少主要部分的鹼金屬成分；(g)將含水富鹼金屬流中的至少一部分再循環，用作再循環鹼金屬加氫甲烷化催化劑；(h)將淨化焦炭流進行處理，生成(I)第二富碳且貧無機灰分焦炭流，和(2)貧碳且富灰分焦炭流；和(i)將所述第二富碳且貧無機灰分焦炭流的至少一部分作為第一富碳且貧無機灰分焦炭流再循環。`2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(h)中，所述淨化焦炭流通過物理選礦進行處理。3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述物理選礦是溼法選礦法。4.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述物理選礦是磁分離法。5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於，所述富甲烷粗產物氣流還包含夾帶的固體細粒，對所述富甲烷粗產物氣流進行處理，以移除至少一部分所述夾帶的固體細粒並產生移除細粒流，且至少一部分所述移除細粒流與所述抽出的固體副產物焦炭合併。6.如權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於，將所述碳質原料和所述鹼金屬加氫甲烷化催化劑在引入加氫甲烷化反應器中之前合併，從而產生催化的碳質原料，所述催化的碳質原料被引入加氫甲烷化反應器中。7.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，將所述碳質原料和所述鹼金屬加氫甲烷化催化劑在引入加氫甲烷化反應器中之前合併，從而產生催化的碳質原料，所述催化的碳質原料被引入加氫甲烷化反應器中。8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，至少一部分所述第一富碳且貧無機灰分焦炭流與所述催化的碳質原料合併。9.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，至少一部分所述第一富碳且貧無機灰分焦炭流與所述催化的碳質原料合併。【文檔編號】C10L3/10GK103492537SQ201280019687【公開日】2014年1月1日申請日期:2012年4月19日優先權日:2011年4月22日【發明者】E.T.魯濱遜,A.S.拉帕斯申請人:格雷特波因特能源公司