一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法
2024-01-30 10:46:15
專利名稱：一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法
技術領域：
本發明涉及精細化工中間體的製備方法，特別指一種環己烯催化環氧化製取環
氧環己烷的方法。
背景技術：
環氧環己烷是一種重要的精細化工中間體，在農藥、醫藥、材料等領域有著廣 泛的應用前景。 如環氧環己烷與對位叔丁基苯酚反應，生成2-(4-叔丁基苯氧基)環己醇，再與 氯化亞碸和丙炔醇進行反應可合成高效、低毒、廣譜、持效期長、無致畸致癌作用的有 機硫殺蟎劑克蟎特。 環氧環己烷與對位叔丁基苯酚反應，然後加氫可生成2-(4-叔丁基苯氧基)環己 醇，再與與三氯化磷反應制出的磷酸酯類在塑料加工中具有增塑和阻燃作用，可用於賽 璐珞、清漆、合成橡膠、熱固性樹脂中，性能優良。 環氧環己烷在粘接劑中，可用做環氧樹脂的活性稀釋劑。這是屬於反應稀釋 劑，在環氧樹脂固化的同時，它本身也會發生環氧基開環聚合，成為網狀結構聚合物中 的組成部分。環氧環己烷與有機胺反應可合成環氧樹脂固化劑，除了優良的固化性能， 還有改性作用。 已採用蒸餾的方法從環己烷氧化的下腳料中分離得到環氧環己烷 [CN1106784A]，是國內首家推出環氧環己烷產品的，但不能滿足市場發展的需求。在從 環己烯合成環氧環己烷方面近年有不斷探索。環己烯用反應控制相轉移催化劑催化環氧 化製取環氧環己烷的方法[CN1401640]描述的特點是這類催化劑本身，不溶於反應介質 中，但在過氧化氫的作用下，能夠形成可溶於反應介質中的活性物種，當過氧化氫被消 耗完，催化劑即恢復到起始的結構而從反應體系中析出。該方法發展到以苯、環己烷、 環己烯任意比例的三元混合物為原料[CN1880310]製備環氧環己烷。生產運行發現這種 催化劑難以保證穩定運轉，生產成本高。 採用環己烯為原料、分子氧作為氧源、正戊醛或異戊醛或異丁醛為中介 [CN1542007]，醛、烯摩爾配比為0.1 3 : 1，加入由至少錳或鐵或鈷或鎳的氧化物之 一、至少鉬或鎢的氧化物之一、至少氮或磷或砷的含氧酸之一復配而成的催化劑，在為 溫度30°C 8(TC下，反應2小時 12小時。該方法使用的復配催化劑在同一反應器中 可將醛氧化為過氧酸、同時催化過氧酸與環己烯反應，得到環氧環己烷。該方法的催化 劑成本高，原料的單轉低。 以環己烷為原料製取環氧環己烷的方法也被提出[CN1724 524]，該方法先將 環己烷氧化成環己基過氧化氫，再加入環己烯進行環氧化反應，生成環氧環己烷和環己 醇，而環己醇脫水生成環己烯，用作環氧化反應的原料之一，由於環己烷氧化的多樣 性，該方法的原料消耗高。近期有人提出使用過度金屬鹽和相轉移劑複合催化雙氧水環 氧化環己烯製備環氧環己烷的無溶劑方法[CN101020 669]，存在選擇性不高和後處理煩瑣等問題。 有關合成環氧化合物的經典氯醇法、有機過氧化物氧化法可以從環己烯合成環 氧環己烷，但存在原子經濟性低和消耗大的缺點。
發明內容
本發明的目的是針對背景技術中存在的缺點和問題加以改進、創新，提供利用
過氧化氫催化環己烯環氧化的方法，以便環氧環己烷的生產更進一步符合綠色化學和清 潔生產的目標要求的一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法。 本發明方法如下 以合成的鈦矽分子篩作催化劑，使用鹼性助劑，控制反應溫度，攪拌反應，在 有機溶劑中使過氧化氫與環己烯反應生成環氧環己烷，然後分離提純制出環氧環己烷。
本發明使用的鈦矽分子篩具有MFI結構，其製備過程見CN1132699C。
本發明的反應中使用鹼性助劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷 酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀等無機鹽類化合 物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鍶、氫氧化鋇和氫氧化鈣等無 機鹼類化合物，乙酸鈉和乙酸鉀等羧酸鹽類化合物、尿素、乙醯胺、吡嗪、甲基吡嗪、 吡啶、甲基吡啶、氨、 一甲胺、二甲胺、三甲胺、 一乙胺、二乙胺、三乙胺和哌啶等有 機鹼類化合物，在反應中使用一種或幾種鹼性助劑。 本發明的反應中使用的溶劑是甲醇、乙醇等醇類溶劑，丙酮、丁酮等酮類溶 劑，乙腈、丙腈等腈類溶劑，其中一種或是它們的混合物作溶劑。
本發明的反應中使用的溶劑與環己烯的體積比例為i : l到20 : i。
本發明的反應中使用的過氧化氫與環己烯的物質量比例為5 : i到i : 8，過氧
化氫的濃度10-50%。 本發明的反應中將過氧化氫滴加到反應器中，滴加時間為l-20小時。 本發明的反應中使用的反應時間為1-48小時。 本發明的反應中使用的反應溫度為0-10(TC，較好為30-8(TC。 本發明採用環己烯為原料、工業雙氧水為氧化劑，在反應中使用一種或幾種鹼
性助劑，選用醇、酮、腈類的一種或幾種為溶劑，溶劑與環己烯的體積比例為i : i到 20 : i，過氧化氫與環己烯的物質量比例為5 : i到i : 8，過氧化氫的濃度io-50%，過
氧化氫滴加到反應器中，滴加時間為l-20小時，反應溫度為0-10(TC，較好為30-8(TC。 反應時間為l-48小時，環己烯單程轉化率可達40%以上，環氧環己烷選擇性可達96%， 雙氧水利用率達98%。催化劑可回收重複使用。
具體實施方式
實施例1 : 將800毫升丙酮和1摩爾環己烯與10克鈦矽分子篩在反應瓶中混合，加入磷酸 氫二鈉2克，升溫到6(TC恆定，用2小時將1摩爾過氧化氫滴加完，反應6小時。
實施例2 : 將1200毫升丙酮和1.5摩爾環己烯與15克鈦矽分子篩在反應瓶中混合，加入碳酸鈉2克，升溫到5(TC恆定，用2小時將1.5摩爾過氧化氫滴加完，反應25小時。
實施例3 : 將1200毫升丙酮和3.0摩爾環己烯與15克鈦矽分子篩在反應瓶中混合，加入碳 酸氫鈉3克，升溫到5(TC恆定，用2小時將1.5摩爾過氧化氫滴加完，反應8小時。
實施例4 : 將600毫升丙酮、200毫升乙腈和1摩爾環己烯與10克鈦矽分子篩在反應瓶中混 合，加入磷酸氫二鈉2克，升溫到6(TC恆定，用2小時將1摩爾過氧化氫滴加完，反應8 小時。 實施例5 : 將600毫升丁酮、10毫升二乙胺和1摩爾環己烯與10克鈦矽分子篩在反應瓶中 混合，升溫到7(TC恆定，用2小時將1摩爾過氧化氫滴加完，反應8小時。
表一、環氧環己烷合成實驗數據 本發明所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行的描述，並非對本發 明構思和範圍進行限定，在不脫離本發明設計思想的前題下，本領域中工程技術人員對 本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的保護範圍，本發明請求保 護的技術內容，已經全部記載在權利要求書中。
催化 反應 反應 環己烯 滅性助劑劑用 溫度 時間 轉化率
貫(g)(h)(
磷酸氛二鈉106035, 7
碳酸鈉15隨2560.4
碳酸氫鈉15腿8
,磷酸試二鈉1060 838,7
—乙胺丄3TO831,7
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權利要求
一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法，其特徵在於以合成的鈦矽分子篩作催化劑，使用鹼性助劑，控制反應溫度，攪拌反應，在有機溶劑中使過氧化氫與環己烯反應生成環氧環己烷，然後分離提純制出環氧環己烷。
2. 根據權利要求1所述的一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法，其特徵在於所使用鹼性助劑包括但不局限於碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀等無機鹽類化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鍶、氫氧化鋇和氫氧化鈣等無機鹼類化合物，乙酸鈉和乙酸鉀等羧酸鹽類化合物、尿素、乙醯胺、吡嗪、甲基吡嗪、吡啶、甲基吡啶、氨、 一甲胺、二甲胺、三甲胺、 一乙胺、二乙胺、三乙胺和哌啶等有機鹼類化合物，在反應中使用一種或幾種鹼性助劑。
3. 根據權利要求1所述的一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法，其特徵在於所使用的溶劑包括但不局限於甲醇、乙醇等醇類溶劑，丙酮、丁酮等酮類溶劑，乙腈、丙腈等腈類溶劑，其中 一種或是它們的混合物作溶劑。
4. 根據權利要求1所述的一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法，其特徵在於所使用的溶劑與環己烯的體積比例為i : l到20 : i。
5. 根據權利要求1所述的一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法，其特徵在於所使用的過氧化氫與環己烯的物質量比例為5 : i到i : 8，過氧化氫的濃度io-50%。
6. 根據權利要求1所述的一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法，其特徵在於所進行的反應中將過氧化氫滴加到反應器中，滴加時間為1-20小時。
7. 根據權利要求1所述的一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法，其特徵在於反應中的反應時間為1-48小時。
8. 根據權利要求1所述的一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法，其特徵在於反應中使用的反應溫度為0-10(TC，較好為30-80°C。
全文摘要
本發明涉及精細化工中間體的製備方法，特別指一種環己烯催化環氧化製取環氧環己烷的方法。本發明方法如下以合成的鈦矽分子篩作催化劑，使用鹼性助劑，控制反應溫度，攪拌反應，在有機溶劑中使過氧化氫與環己烯反應生成環氧環己烷，然後分離提純制出環氧環己烷。本發明反應時間為1-48小時，環己烯單程轉化率可達40％以上，環氧環己烷選擇性可達96％，雙氧水利用率達98％。催化劑可回收重複使用。
文檔編號C07D303/00GK101691363SQ200910308578
公開日2010年4月7日 申請日期2009年10月21日 優先權日2009年10月21日
發明者劉志堅, 尹篤林, 曾厚旭, 朱華元, 殷喜平, 沈剛, 蔣紹陽, 鄭建坡 申請人:中國石油化工股份有限公司;湖南建長石化股份有限公司