聚醯胺反滲透膜及其製備方法
2024-02-05 02:36:15
專利名稱：聚醯胺反滲透膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及界面合成的具有特殊選擇分離性的聚醯胺反滲透膜及其製備方法。
背景技術：
人們常用選擇性膜來純化組成不同、濃度不同的各種溶液，例如採用納濾膜和反滲透膜。納濾膜又稱疏鬆反滲透膜，納濾膜在處理不同價態離子的溶液時，由於道南(DONNAN)效應使得納濾膜對不同離子的選擇性不同，因而不同離子通過納濾膜的比例也不相同，從而達到將不同離子分開的目的。
但是處理例如NaCl濃度為50-250g/L、SO42-濃度為5-60g/L的混合鹽水時，由於鹽水中電荷所產生的道南效應已經無法對選擇性分離起主要作用，而所述納濾膜的孔徑大小對選擇性分離起主要作用，而高離子濃度鹽水又造成膜孔放大，使去除率下降。因此一般的納濾膜不適用於分離具有所述濃度範圍的混合鹽水。
反滲透膜常被應用於抵抗溶液自身滲透壓的反滲透過程，其進料鹽水或者海水的濃度越高，反滲透膜必須克服溶液自身的反滲透壓就越大。現在常用的反滲透膜是聚醯胺類反滲透膜，所述反滲透膜是由多孔載體及在其上形成的一層聚醯胺膜組成的複合膜。反滲透膜的一個主要用途是用於鹽水、海水等處理，通過將鹽水或者海水強制性透過反滲透膜，過濾掉鹽水或者海水中的NaCl或者溶解在其中的其它離子或者分子，從而達到純化的目的。
但是在常規的操作條件下，現有的聚醯胺類反滲透膜在處理NaCl濃度為50-250g/L，SO42-濃度為5-60g/L的鹽水時，其脫NaCl率大於8％，由於在所述濃度範圍內的混合鹽水的滲透壓極高，故一般反滲透膜應用在所述混合鹽水中出水量極小，更重要的是，由於一般反滲透膜的選擇性分離特性較差，使得脫SO42-率過低，因此無法滿足應用於所述濃度範圍內的混合鹽水的需要。同時，透過反滲透膜的鹽水中所含的NaCl和SO42-的量與透過反滲透膜的鹽水的流量有很大的關係。
為了改善現有反滲透膜的上述缺陷，人們試圖尋找各種方法來製備具有良好脫鹽率的聚醯胺反滲透膜。這些方法涉及在界面聚合的反應液中添加各種添加劑或優化現有的製備方法。
US 4,983,291公開了一種在多孔載體上界面合成聚醯胺反滲透膜的方法，它包括如下步驟首先是將多孔載體浸泡在多胺水溶液中，根據需要所述的多胺水溶液還可包含與多胺不反應的極性質子溶劑、多羥基化合物或酸受體；去除經浸泡的多孔載體表面上多餘的多胺水溶液；隨後將該多孔載體浸泡在多醯基氯的有機溶液中進行反應，以在所述的多孔載體上聚合形成聚醯胺膜；最後把得到的聚醯胺膜用羥基多羧酸、酸的胺鹽、胺基酸、硫酸、多元酸或者有機酸處理，乾燥。
但是上述改進後的聚醯胺反滲透膜在處理濃度比較高的溶液方面仍存在缺陷，為了進一步提高聚醯胺反滲透膜的脫鹽率，CN 90103937.3提供了一種提高聚醯胺反滲透膜鹽通過率的方法，該方法包括用鹼金屬高錳酸鹽水溶液浸泡聚醯胺反滲透膜，隨後用亞硫酸鈉或者過氧化氫溶液對上述經浸泡過的反滲透膜進行再次處理。雖然經過該方法處理後的反滲透膜的脫鹽率有所改進，但是依然不夠充分，在300psi操作壓力下，在28-32℃下，PH為6-8，處理含NaCl濃度為50-250g/L，SO42-濃度為5-60g/L的鹽水時，脫NaCl率小於8％，脫SO42-率大於95％。
因此，本領域仍需要開發具有特定性能的反滲透膜及其製備方法。
發明內容
本發明的目的是提供具有特定性能的聚醯胺反滲透膜及其製備方法。
因此，本發明提供聚醯胺反滲透膜的製備方法，它包括如下步驟(a)提供間苯二胺和哌嗪的水溶液，所述間苯二胺在水相溶液中的濃度為0.5-2.5％重量，所述哌嗪在水相溶液中的濃度為0.1-1.0％重量；(b)用所述水溶液浸漬多孔載體，在所述多孔載體上形成液體層；(c)使經浸漬的帶液體層的多孔載體與均苯三甲醯氯的有機溶液單面接觸，所述均苯三甲醯氯在有機相中的濃度為0.06-0.24％重量，進行界面聚合反應。
本發明還提供一種聚醯胺反滲透膜，它包括多孔載體和界面聚合在該多孔載體上的聚醯胺膜，所述反滲透膜是用如下方法製得的(a)提供間苯二胺和哌嗪的水溶液，所述間苯二胺在水相溶液中的濃度為0.5-2.5％重量，所述哌嗪在水相溶液中的濃度為0.1-1.0％重量；(b)用所述水溶液浸漬多孔載體，在所述多孔載體上形成液體層；(c)使經浸漬的帶液體層的多孔載體與均苯三甲醯氯的有機溶液接觸，所述均苯三甲醯氯在有機相溶液中的濃度為0.06-0.24％重量，進行界面聚合反應。
具體實施例方式
如下本發明聚醯胺反滲透膜的製備方法包括提供間苯二胺和哌嗪的水溶液的步驟，所述間苯二胺在水相溶液中的濃度為0.5-2.5％重量，較好為1.0-2.0總量％；所述哌嗪在水相溶液中的濃度為0.1-1.0％重量，較好為0.2-0.7％重量。
用於配製所述間苯二胺和哌嗪的水溶液的方法無特別的限制，它可以是本領域的常規方法。例如，可以以任意的次序將間苯二胺和哌嗪溶解在去離子水中形成所述水溶液。
本發明方法還包括用所述水溶液浸漬多孔載體的步驟，從而在所述多孔載體上形成液體層。
本發明所述的多孔載體具有足夠大的孔徑讓滲透物質、分子或者離子通過，但是所述多孔載體的孔徑不大於在所述多孔載體上所形成的「架橋」的孔徑。所述多孔載體的孔徑一般為小於0.05μm。
本發明所用的多孔載體是由聚合材料製成的，所述聚合材料可選自聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚丙稀和各種滷化聚合物。在本發明一較好實施例中，所述多孔載體是聚碸多孔載體。
所述多孔載體的厚度可以是本領域常用的厚度。在本發明一較好實施例中，所採用的多孔載體的厚度為20-60μm，優選的為30-40μm。所述多孔載體也可以通過無紡布對所述多孔載體進行支撐。
本發明方法還包括使經浸漬的帶液體層的多孔載體與濃度為0.06-0.24％重量的均苯三甲醯氯的有機溶液接觸，進行界面聚合反應的步驟。
適用於本發明方法中均苯三甲醯氯的濃度為0.06-0.24％重量，較好為0.06-0.15％重量，更好為0.1％重量。
用於形成有機相溶液的方法也無特別的限制，可以是本領域的常規方法。
所述多孔載體在所述水相溶液中形成一層液體層後，可先去除經浸漬的多孔載體上多餘的水相溶液，再與有機相溶液進行接觸，所述液體層和有機相中的物質發生聚合反應。
用於形成所述有機相的有機溶劑可以是任意的有機溶劑，只要它不幹擾隨後發生的界面聚合即可。合適的有機溶劑的非限定性例子有，例如非環烷烴(正己烷、異辛烷等)、芳香烴、環烷烴。
用於使經浸漬的多孔載體與有機相溶液單面接觸的方法無特別的限制，它可以是本領域的常規方法。所述的單面接觸是指所述多孔載體的任何一面與有機相溶液接觸。
本發明所述的方法在常溫常壓下進行。
本發明方法形成的聚醯胺反滲透膜是由聚醯胺膜和多孔載體製成的，所述聚醯胺膜是由濃度為0.5-2.5％重量的間苯二胺和濃度為0.1-1.0％重量的哌嗪與濃度為0.06-0.24％重量的均苯三甲醯氯聚合得到。
在本發明一較好實施例中，所述間苯二胺的濃度為1.0-2.0％重量，所述哌嗪的濃度為0.2-0.7％重量；所述均苯三甲醯氯在有機溶劑中的濃度為0.06-0.15％重量。
用本發明方法製備得到的聚醯胺反滲透膜在300-370psi操作壓力下，在28-32℃下，處理含NaCl濃度為50-250g/L，SO42-濃度為5-60g/L，pH為7-11的鹽水時，達到脫NaCl率小於8％，脫SO42-率大於95％。在150-300psi操作壓力下，在25-32℃下，處理NaCl濃度為250-2000mg/L，pH為6-10的NaCl溶液，其脫NaCl率為90-94％。
本發明所述的聚醯胺反滲透膜在300-370psi操作壓力下，在28-32℃下，也可處理含濃度為50-250g/L的一價滷鹽溶液，例如LiCl水溶液，KCl水溶液，並達到脫一價滷鹽率小於8％，脫SO42-率大於95％。
本發明所述的方法工藝簡單，操作方便。所述反滲透膜性能優良且穩定，可多次重複使用，原料來源廣泛，使用廣泛，便於企業降低生產成本。
下面結合實施例進一步說明本發明。
具體實施例下述實施例中為了描述方便，實施例表中將間苯二胺簡稱為MPD，哌嗪簡稱為PIP，均苯三甲基醯氯簡稱為TMC，有機相溶液的濃度簡稱為OC％，水相溶液的濃度為HC％。實施例中的SO42-來源於Na2SO4。
實施例1在室溫下，將包括襯墊無紡織物的0.04μm厚的聚碸多孔載體完全浸漬在含間苯二胺和哌嗪的水相溶液中，迅速拿出，其中所述水相溶液中間苯二胺的濃度為1.0％重量，所述哌嗪的濃度為0.3％重量，在所述多孔載體上形成液體層，除去多餘水相溶液，再將含液體層的多孔載體與含均苯三甲醯氯的異辛烷有機相溶液單面接觸15-20秒，進行界面聚合反應，所述均苯三甲醯氯的濃度為0.1％重量，之後去除多餘的有機相溶液。反應完成之後將生成的反滲透膜在室內風乾，然後用去離子水緩和漂洗，之後放在平板測試機種測試其性能，在25℃下，將NaCl濃度為1000mg/L，pH值為7.0的鹽水在225psi壓力下通過製備得到的聚醯胺反滲透膜，其脫NaCl率為93.1％；在300psi壓力下，在30℃下，處理NaCl濃度為200g/L，SO42-濃度為20g/L，pH值為7.1的混合鹽溶液，其脫NaCl率為2.3％，脫SO42-率為95.6％。
實施例2-13實施例2-13中，改變所述間苯二胺和哌嗪在水相溶液中的濃度，所述有機相溶液中均苯三甲醯氯的濃度，被處理鹽水溶液的組成，溶液pH值和評價製備得到的反滲透膜的性能的操作條件；實施例4中所採用的多孔載體為包括襯墊無紡織物，厚度為0.03μm的聚醯亞胺多孔載體；實施例9和10中所採用的多孔載體為包括襯墊無紡織物，厚度為0.045μm的聚丙稀多孔載體；實施例13中所採用的多孔載體為包括襯墊無紡織物，厚度為0.03μm的聚醯胺多孔載體，結果見下表。
從表中實施例可見，本發明製備的聚醯胺反滲透膜，在300-370psi操作壓力下，在28-32℃下，用NaCl濃度為50-250g/L，SO42-濃度為5-60g/L，pH為7-11的混合鹽水評價其性能，脫NaCl率小於8％，脫SO42-率大於95％；在150-300psi操作壓力下，在28-32℃下，處理NaCl濃度為250-2000mg/L，pH為6-10的鹽水，其脫NaCl率為90-94％。
實施例7中由於哌嗪在水相中的濃度為1.4％重量，實施例10中由於均苯三甲基醯氯在有機相溶液中的濃度大於0.24％重量；實施例13中由於間苯二胺在水相溶液中的濃度為2.7％重量，所以採用表中所述的鹽水來評價其性能時，其結果達不到本發明的要求。
實施例中所採用的技術術語僅僅是用來說明本發明的，對本發明不做任何限制，本領域所述技術人員在本發明的技術方案基礎上，通過邏輯分析、推理或者有限的試驗所做的任何修改或者變更，是顯而易見的，都包含在本發明的保護範圍之內。
註明「---」表示無或者沒有測定。
權利要求
1.一種聚醯胺反滲透膜的製備方法，它包括如下步驟(a)提供間苯二胺和哌嗪的水溶液，所述間苯二胺在水相溶液中的濃度為0.5-2.5％重量，所述哌嗪在水相溶液中的濃度為0.1-1.0％重量；(b)用所述水溶液浸漬多孔載體，在所述多孔載體上形成液體層；(c)使經浸漬的帶液體層的多孔載體與均苯三甲醯氯的有機溶液單面接觸，所述均苯三甲醯氯在有機相溶液中的濃度為0.06-0.24％重量，進行界面聚合反應。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述間苯二胺在水相溶液中的濃度為1.0-2.0％重量。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述哌嗪在水相溶液中的濃度為0.2-0.7％重量。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述均苯三甲醯氯在有機相溶液中的濃度為0.06-0.15％重量。
5.如權利要求1～4中任一項所述的方法，其特徵在於所述均苯三甲醯氯在有機相溶液中的濃度為0.10％重量。
6.如權利要求1～3中任一項所述的方法，其特徵在於所述多孔載體是由聚合材料製成的，所述聚合材料可選自聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚丙稀和滷化聚合物。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述多孔載體是聚碸多孔載體。
8.如權利要求1～3中任一項所述的方法，其特徵在於所述多孔載體的孔徑小於0.05μm。
9.權利要求1中所述的方法製得的聚醯胺反滲透膜。
全文摘要
本發明提供一種具有特殊選擇分離性的聚醯胺反滲透膜的製備方法，它包括(a)提供間苯二胺和哌嗪的水溶液，所述間苯二胺在水相溶液中的濃度為0.5－2.5％重量，所述哌嗪在水相溶液中的濃度為0.1－1.0％重量；(b)用所述水溶液浸漬多孔載體，在所述多孔載體上形成液體層；(c)使經浸漬的帶液體層的多孔載體與均苯三甲醯氯的有機溶液單面接觸，所述均苯三甲醯氯在有機相溶液中的濃度為0.06－0.24％重量，進行界面聚合反應。本發明還提供用該方法製得的聚醯胺反滲透膜。此種聚醯胺反滲透膜在300－370psi操作壓力下，在28－32℃下，處理含NaCl濃度為50－250g/L，SO
文檔編號B01D69/00GK1817423SQ20061002331
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月13日 優先權日2006年1月13日
發明者李國新 申請人:凱膜過濾技術(上海)有限公司