製造包含金屬載體和陽極功能層的層系的方法

2024-02-15 22:24:15

專利名稱：製造包含金屬載體和陽極功能層的層系的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製造層系、尤其是用於製造包含至少一個金屬載體和陽極功能層的層系的方法。這種層系總是在高溫燃料電池中被採用。
現有技術為了製造針對高溫燃料電池的單個成分，各種不同的方法已證實是合適的。其中，大氣等離子體噴鍍、真空等離子體噴鍍和高速火焰噴鍍屬於這些方法。等離子體噴鍍是現代技術，以便尤其是為構件的表面配備具有特殊特性的層。比較多的材料可被用作層的載體(襯底)。在製造層的情況下，粉末狀粒子在熱的等離子體束內熔化、加速並由此被噴鍍到襯底表面上。該粒子在那裡固化，並且保持粘著。通過粒子的重複的澱積也可以製成大厚度的層。
在為了製造單個燃料電池成分應用熱噴鍍過程時的問題是必須將襯底形式的載體用於塗層。為此，目前通常應用由金屬纖維或金屬氈構成的骨架或多孔粉末冶金製造的平板。隨後在該結構(載體)上澱積第一功能層、例如陽極。
在這裡針對該襯底的高成本和高花費的製造技術應被列為缺點。
經粉末工藝的成型方法由複合材料、如Ni/YSZ(氧化釔穩定的氧化鋯)或NiO/YSZ製造的襯底具有的缺點為該襯底在機械上不再是穩定的。在經熱噴射法製造針對高溫燃料電池的這種層系時，經常產生大的溫度波動，這種溫度波動可在襯底內產生不利的巨大的熱應力並導致該襯底斷裂。
在至今為止常用的載體襯底中出現的另外的問題通過通常利用等離子體噴鍍調節的相當粗的孔隙率引起。這不利地導致燃料電池不充分的電化學特性數據。
任務和解決方法本發明的任務是提出一種合適的載體襯底、尤其是用於製造燃料電池成分的載體襯底。本發明的另一任務是使得一種廉價的和簡單的用於製造這種載體襯底的方法可供使用。
本發明的任務通過帶有所有根據主權利要求的特徵的方法來解決。本方法的有利的改進方案在回引該主權利要求的從屬權利要求內找到。
本發明的主題本發明所基於的思想基於以下假設不僅高溫燃料電池的單個功能層可有利地藉助等離子體噴鍍來製造，而且為此必需的載體襯底也可藉助等離子體噴鍍來製造。
在這裡描述的本發明的方法中，真正的襯底(以下稱為載體結構)有利地直接經熱噴鍍過程來製造。為了製造這個載體結構，合適的金屬粉末經熱噴鍍方法被噴鍍到基體上。該基體優選地配備有可容易去除的塗層(分離層)。這種可分解的分離層能以簡單的方式在塗層過程之後脫離載體襯底。該分離層可以例如被安排為通過浸漬過程或噴射過程澱積的塑料覆層。在這種情況下隨後將可能實現熱去除。但是分離層也可以是例如通過乾燥溶液或者通過熱噴鍍方法沉積的鹽層。在這種情況下，分離層將可能通過合適的溶劑(例如，水)來被去除。可替換地，載體結構也可以通過機械加工(鋸或刨)來與襯底分離。
載體結構本身經過金屬粉末的噴鍍來製造，該金屬粉末尤其是針對製造燃料電池成分而具有以下特性。該金屬粉末應當有利地具有與其餘的燃料電池成分匹配的膨脹係數、也就是約10-13*10-6/K。此外，在表面上應當在高溫氧化的條件下構造能導電的氧化皮。針對這種應用優選地構造氧化鉻或氧化鎂保護層的鐵素體鋼。可替換地，例如在CrFeY基底上也應用鉻基合金。載體結構應當具有高的、開口孔隙率(尤其是大於15％)，以便氣體傳輸不再受到大的阻力。相應的孔隙率可以容易地經熱塗層來調節。在此，優選地應用粗粉末(粒度＞50μm)，該粉末以前利用冷噴鍍條件、也就是只部分熔化金屬粒子來沉積。附加的提高孔隙率在熱噴鍍期間通過引入有機成分(例如聚酯)或碳或其它合適的位置夾具是可能的。這種有機成分或位置夾具事後通過熱處理很容易去除。針對載體結構的有利的層厚尤其是位於0.3和3mm之間。
在基底上澱積載體結構之後，藉助於熱噴鍍方法給載體結構塗層有例如由帶有鎳或氧化鎳附加物的完全穩定的氧化鋯(YSZ)構成的陽極功能層。YSZ和鎳或氧化鎳的重量比應當有利地處於約50％/50％。在此，特別細的孔隙率可以通過應用懸浮液作為熱噴鍍的起動材料來實現(熱懸浮液噴鍍)。以這種方式，要澱積的材料(例如8YSZ/NiO)作為相當小(＜1μm)的粉末被輸送給噴鍍過程。優選的層厚處於5和50μm之間。
此後，陽極功能層可選地經熱噴鍍方法配備有濃電解質。針對合適的電解質的優選的材料在這裡也是完全穩定的氧化鋯(例如YSZ)。電解質的密度通過合適的噴鍍參數來調節。在這種情況下，高襯底溫度(T＞200℃)、儘可能熱的噴鍍參數、也就是儘可能完全熔化粒子以及每個結的高的層厚(＞5μm)是重要的，因為這些參數對避免微裂縫有利，並因此實現密的層沉積。但是，如此來選擇該參數，以致阻止分段裂縫、如通常在過高的層厚的情況下出現的分段裂縫那樣。這種金屬的載體襯底相對傳統的NiO/YSZ基上的陽極襯底並通常也相對陶瓷材料提供決定性的優點，即該金屬的載體襯底可以承受強熱負載並因而必要的熱噴鍍條件是可調節的。如果電解質的孔隙率還應被進一步降低，則層的熱後處理是可能的。可替換地，在這裡也可以採用熱懸浮液噴鍍，因為所應用的細粒子在合適的過程引導時可實現密的層沉積。層厚位於5和100μm之間的範圍中。
作為其他的、可選的層，經熱噴鍍沉積陰極功能層、例如由鈣鈦礦粉(例如La0.65Sr0.3MnO3或La/Sr/Fe/Co基鈣鈦礦)與YSZ構成的混合物。在這種情況下，在5和50μm之間的厚度稱作典型的層厚。這裡也有目的地經熱懸浮液噴鍍調節細的多孔結構。
由鈣鈦礦(例如La0.65Sr0.3MnO3)構成的陰極也可選地通過熱噴鍍方法被澱積為針對高溫燃料電池的最後一層。這裡與在載體襯底製造時相類似地，最初粗粉末(＞50μm)在冷的噴鍍參數的情況下被加工。這裡為了提高孔隙率也可能應用有機成分。
具體說明部分隨後，本發明的主題根據三幅附圖和實施例詳細加以說明，而本發明的主題並不由此來限制。
其中

圖1示出通過等離子體噴鍍製造的、由具有約22％的孔隙率的鐵素體鋼構成的載體層的圖像。
圖2示出通過大氣等離子體噴鍍在附加聚酯的情況下製造的、由具有約33％的孔隙率的氧化鋯構成的載體層的圖像。
圖3示出通過懸浮液等離子體噴鍍製造的、由完全穩定的氧化鋯(YSZ)構成的細的多孔層的圖像。
實施例經利用F4噴燈的大氣等離子體噴鍍，在利用聚合物塗層的、由ST37構成的鋼襯底上沉積Cr5FeY合金。聚酯被用作在噴鍍時的有機附加成分。與聚酯引入結合應用冷的過程參數(功率約40kW，噴鍍間距120mm)，在燃燒聚酯之後，孔隙率的調節允許顯著超過30％。層厚約為1mm。
經大氣懸浮液等離子體噴鍍，由55％的NiO/45％的YSZ構成的細多孔層(孔隙率＞25％)在該層上被沉積。懸浮液的固體含量處於25個重量百分比。在F4噴燈的功率為47kW時，噴鍍間距為70mm。
電解質沉積藉助大氣等離子體噴鍍在應用細粒的、熔化的破碎的YSZ粉末的情況下實現。在此，襯底溫度約為350℃。噴燈功率為50kW，噴鍍間距為80mm。所調節的層厚為50μm。
此後，通過大氣懸浮液等離子體噴鍍將陰極功能層沉積為細多孔層(孔隙率＞25％)。所應用的懸浮液由固體含量約為25個重量百分比的La0.65Sr0.3MnO3/YSZ構成。層厚為30μm。在F4噴燈的功率為47kW時，噴鍍間距為70mm。
最後一層再次利用為聚酯粉末的附加物經過大氣等離子體噴鍍來製造。冷噴鍍參數與要燃燒的聚酯一起導致＞30％的孔隙率。聚酯粉末經獨立的噴射器被導入等離子體火焰的相對冷的區域，以便避免在等離子體中燃燒。層厚為50μm。
作為最後的處理步驟，為了與基底分離和為了去除聚酯將層系在空氣中保持在600℃，可替換地，也可以在燃料電池起動時實現燃燒。
權利要求
1.用於製造包含至少一個金屬載體和陽極功能層的層系的方法，其包含以下步驟-藉助熱噴鍍方法，金屬粉末被噴鍍到基底上作為載體層，-藉助熱噴鍍方法，另一成分被澱積到載體層上作為陽極功能層，-層系從基底脫離。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在基底上，在澱積載體層之前澱積中間層，並且通過去除或溶解中間層實現從基底脫離層系。
3.根據權利要求1至2所述的方法，其中，選擇在溫度高於300℃時熱分解用於脫離層系的塑料層作為基底或中間層。
4.根據權利要求2所述的方法，其中，選擇通過溶劑溶解用於溶解層系的鹽層作為基底或作為中間層。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，層系的脫離通過機械加工、例如鋸或刨來實現。
6.根據權利要求1至5所述的方法，其中，金屬粉末被用於熱膨脹係數在10*10-6/K和13*10-6/K之間的載體層。
7.根據前述權利要求1至6之一所述的方法，其中，為了構造載體層採用包含鐵素體鋼或鉻基合金的金屬粉末。
8.根據前述權利要求1至7之一所述的方法，其中，構造孔隙率大於15％、尤其是大於20％的載體層。
9.根據前述權利要求1至8之一所述的方法，其中，除了金屬粉末之外，至少另一有機成分被用於構造載體層。
10.根據前述權利要求9所述的方法，其中，除了金屬粉末之外，採用聚酯或碳作為其它的有機成分。
11.根據前述權利要求9至10之一所述的方法，在構造載體層之後，至少最大範圍地熱去除其它有機成分。
12.根據前述權利要求1至11之一所述的方法，其中，採用完全穩定的氧化鋯和鎳或氧化鎳作為用於構造第二層的其它成分。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，採用粒度小於5μm、尤其是小於1μm的完全穩定的氧化鋯和鎳或氧化鎳。
14.根據前述權利要求1至13之一所述的方法，其中，第二層藉助於熱懸浮液噴鍍方法來澱積。
15.根據前述權利要求1至14所述的方法，其中，藉助於熱噴鍍方法在陽極功能層上澱積電解質層作為第三層。
16.根據權利要求15所述的方法，其中，針對第三層採用完全穩定的氧化鋯。
17.根據前述權利要求15至16之一所述的方法，其中，在澱積第三層期間，調節溫度在180℃以上、尤其是在200℃以上。
18.根據前述權利要求15至17之一所述的方法，其中，澱積層厚為至少5μm、尤其是至少20μm的第三層。
19.根據前述權利要求15至18之一所述的方法，其中，藉助於熱懸浮液噴鍍方法來澱積第三層。
20.根據前述權利要求15至19所述的方法，其中，藉助於熱噴鍍方法在電介質層上澱積陰極功能層作為第四層。
21.根據權利要求20的方法，其中，針對第四層採用由鈣鈦礦和完全穩定的氧化鋯構成的混合物。
22.根據前述權利要求20至21之一所述的方法，其中，澱積層厚為至少5μm、尤其是至少20μm的第四層。
23.根據前述權利要求20至22之一所述的方法，其中，藉助於熱懸浮液噴鍍方法來澱積第四層。
24.根據前述權利要求20至23之一所述的方法，其中，藉助於熱噴鍍方法在陰極功能層上澱積第五層。
25.根據權利要求24所述的方法，其中，針對第五層採用至少一個鈣鈦礦。
26.根據前述權利要求24至25之一所述的方法，其中，針對第五層採用粒度大於50μm的粉末。
27.根據前述權利要求24至26之一所述的方法，其中，除了鈣鈦礦粉末之外，為了構造第五層採用至少另一有機成分。
28.根據權利要求1至28之一所述的方法，其用於製造高溫燃料電池，該高溫燃料電池包含陽極功能層、布置在陽極功能層上的電解質層、布置在電解質層上的陰極功能層以及布置在陰極功能層上的另一層。
全文摘要
本發明的目標是經熱噴鍍過程(例如大氣等離子體噴鍍、真空等離子體噴鍍、高速火焰噴鍍)製造完整的高溫燃料電池。在此，通過同樣藉助熱噴鍍方法在基底上製造載體襯底來簡化製造方法並使其更廉價。該基底或其上澱積的中間層可以有利地被溶解或被分解掉，以致具有其上澱積的層的載體襯底以極其簡單的方式可與然後不再必需的基底分離。上述方法有利地使得只藉助熱噴鍍方法製造高溫燃料電池的所有層成為可能。
文檔編號H01M8/12GK1759201SQ200480006226
公開日2006年4月12日 申請日期2004年2月6日 優先權日2003年3月7日
發明者R·瓦森, D·哈蒂拉馬尼, H·P·布赫克雷默, F·蒂茨, J·－E·德林, R·西格爾特, F·特雷格爾, D·施特弗 申請人:於利奇研究中心有限公司