有機發光二極體元件的製作方法

2024-02-15 22:29:15

專利名稱：有機發光二極體元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機發光二極體(Organic Light Emission Diode，OLED)元件的製作方法。屬於材料和器件技術領域。
背景技術：
雖然最近幾年有機發光二極體顯示器已經商品化，不過有機發光二極體(OLED)顯示器不論是發光效率、使用壽命、改用無晶矽基大型面板，或是大規模量產技術等問題仍有待改善。次世代OLED的應用除了家用與工業用照明之外，更將目標鎖定在平均亮度100lm/W的白光市場。要達到這個目標，首先是所有其他的參數接近其100％極限時，輸出光效率必須超過至20％以上。
有機發光二極體OLED是基於有機材料的一種電流型半導體發光器件。其典型結構是在ITO玻璃上製作一層幾十納米厚的有機發光材料作發光層，發光層上方有一層低功函數的金屬電極。當電極上加有電壓時，發光層就產生光輻射。與無機薄膜電致發光器不同，OLED主要依賴於發光層中形成的激子。激子是受束縛的電子空穴對，分別從ITO和金屬電極注入的空穴和電子相遇而成。當激子去激複合時，就會產生可見光。為增強電子和空穴的注入和傳輸能力，通常又在ITO和發光層間增加一層有機空穴傳輸材料或/和在發光層與金屬電極之間增加一層電子傳輸層，以提高發光效率。
在有機發光二極體(OLED)的薄膜元件結構中，因其內部全反射以及高折射率層的光波導效應，僅有少部分內部的光被拿出來利用；事實上僅佔內部發光效率約百分的二十左右。OLED元件出射錐角(narrowescape cone)很小，出射錐角外的光線在元件內發光層遭遇全反射和光波導效應，OLED產生的光幾乎80％因玻璃基板上的全反射和光波導效應而損失掉。
一般而言最大的發光效率是遵守幾何光學行進路徑及折射定律(n1sinθ1＝n2sinθ2)。假設一面理想的反射鏡及一全方向性的光源，其輸出耦合效率(h)幾近0.33/n2(n2為出射面物質的折射率)。在小分子OLED元件中，假設其無特定的電耦合(dipoles)的排列，其光源透射光的強度遵守衰減Beer-Lambert定律，假設光源為全方向光源，則其外部輸出效率可被計算出。若最外層玻璃折射率為1.5時，h約等於0.22即內部僅22％發光效率被誘導出來。整個元件發光模式除含外部模式(externalmode)及載體模式(substrate mode)，還包括有機層及ITO層模式(organic/ITO mode)，若再考慮其它發光輸出模式，外部導出的發光效率比前面計算值更低。一般而言，有機發光二極體的薄膜元件因其結構中內部反射以及高折射率層的光波導效應，僅有少部分內部的光被拿出來利用。事實上僅佔內部發光效率約百分的二十左右，其餘的發光效率可能被元件中物質吸收或由光波導效應傳至元件邊緣而耗損掉。
為了解決OLED薄膜元件結構內部全反射以及高折射率層的光波導效應等問題，人們提出了幾種增強引出發光效率的方法，其中包括引入二維光子晶體(photonic crystal)、表面打毛粗糙化(surfaceroughening)及半導體表面加工(textured semiconductor surface)。但這些技術方案中，許多與OLED元件製作工藝並不相容，且製備工藝繁雜、耗時，價錢不低。

發明內容
本發明的目的是提供一種光利用率高，增強出光效率的有機發光二極體(OLED)元件的製作方法。
本發明所述的有機發光二極體(OLED)元件的製作方法，是通過在玻璃襯底上，利用旋轉塗布法，通過調節球粒與非離子表面活性劑、甲醇比例，形成大面積單層高分子材料微粒子六角陣列，利用紫外燈照射或直接加熱，製備高分子材料微凸透鏡陣列層，此高分子微凸透鏡可直接用於製備OLED元件，或通過使用ICP(耦合離子刻蝕)或RIE(反應離子刻蝕)，將高分子材料微凸透鏡陣列轉移到玻璃表面上，再用於製備OLED元件。可十分有效地提高有機發光二極體(OLED)元件的出光效率，從而極大地提高OLED元件的質量和器件的性能。該工藝方法簡單，確實可行。
具體包括以下步驟第一步利用旋轉塗布法在經清水化處理後的玻璃襯底上製備單層聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒六角點陣；第二步利用紫外燈照射或者直接加熱第一步中製備的單層聚乙烯球粒六角點陣，使單層聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒六角點陣轉變成微凸透鏡陣列。
第三步在製備有微凸透鏡陣列玻璃襯底的另一表面依次用磁控濺射法鍍一層透明陽極—銦錫氧化物(ITO)薄膜，接著在ITO薄膜上利用真空熱蒸發方法沉積上一層空穴傳輸層—芳香二胺(TPD)，然後再蒸鍍一層電子傳輸、發光層—八羥基喹啉鋁(Alq3)，最後蒸鍍一層Al作為陰極，製成有機發光器件。
第一步所述的親水化處理為常規技術，在運用旋轉塗布法時，將球粒膠體用非離子表面活性劑Trion X-100和甲醇混合溶液稀釋，及旋轉速度(100rpm-700rpm)，實現微粒子的自組排列。
第二步中優選為紫外燈照射或者直接加熱使得單層聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒的溫度上升到其玻璃轉換溫度90℃-96℃，將六角點陣轉變成微凸透鏡陣列。
本發明提供的有機發光二極體的製作方法，還可以通過使用耦合離子刻蝕或反應離子刻蝕，利用氯離子及氬離子對微凸透鏡陣列進行幹法刻蝕，將高分子材料微凸透鏡陣列轉移到玻璃表面上，再用於製備OLED元件。
此聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯或玻璃凸透鏡陣列可提升有機發光二極體(OLED)的出光效率，相對於無微凸透鏡陣列結構的OLED，微凸透鏡陣列結構發光二極體(OLED)出光效率可提高20-50％。
本發明通過在在玻璃襯底上利用利用旋轉塗布法形成大面積單層高分子微粒子六角陣列和紫外燈照射或直接加熱製備高分子微凸透鏡陣列層，此高分子微凸透鏡可直接用於製備OLED元件，或通過使用ICP(耦合離子刻蝕)或RIE(反應離子刻蝕)，將高分子材料微凸透鏡陣列轉移到玻璃表面上，再用於製備OLED元件。十分有效地提高了OLED元件的出光效率，從而極大地提高了OLED元件的質量和器件的性能。本方法是製作高出光效率結構有機發光二極體(OLED)元件和提高器件質量和性能的十分有效的工藝方法具體實施方式
以下所述實例詳細地說明了本發明本發明提供的有機發光二極體(OLED)元件包括陰極—Al層；電子傳輸兼發光層—八羥基喹啉鋁(Alq3)；空穴傳輸層—芳香二胺(TPD)3；透明陽極—銦錫氧化物(ITO)；高折射率玻璃基片5；半球形微凸透鏡陣列6。
實施例1(1)對高折射率玻璃襯底(25mm×25mm)進行表面親水化處理。玻璃基片經V(硫酸)∶V(過氧化氫)＝3∶1的溶液浸泡2小時以上，超純水清洗，V(超純水)∶V(氨水)∶V(30％過氧化氫)＝5∶1∶1的溶液超聲清洗1小時，超純水清洗乾淨後存放在超純水中備用。
(2)利用聚乙烯球粒膠體製備單層直徑為5μm的聚乙烯球粒六角點陣。膠體聚乙烯球粒重量比為4％，將聚乙烯球粒膠體用Trion X-100和甲醇(1∶400)混合溶液稀釋，將親水化處理後備用的玻璃襯底拿出來，平放在一甩膠機上，利用甩膠機將配好的聚乙烯球粒膠體溶液甩膠鍍在在玻璃襯底上，控制甩膠機的旋轉速率(100-600rpm)，採用二步法完成甩膠，第一步甩膠的目的是籍旋轉與甲醇的揮發使球粒作自組排列，第二步甩膠的目的是甩掉水，最終在玻璃上表面上形成單層直徑為5μm的聚乙烯球粒六角點陣。
(3)利用紫外燈照射上述所製備的單層直徑為5μm的聚乙烯球粒六角點陣，其波長為250-280nm，聚乙烯球粒吸收紫外光或用爐子直接加熱，使得聚乙烯球粒的溫度上升到其玻璃轉換溫度90-96℃，在該溫度下退火10-15分鐘。
(4)製作有機發光二極體元件的製作在高折射率玻璃基片的一表面上製作完微凸透鏡陣列後，於玻璃基片的另一表面用RF磁控濺射法鍍一層40nm厚的ITO薄膜。ITO薄膜的製備參數為ITO靶材為In2O3和SnO2複合陶瓷靶材，二者的重量比為9∶1，真空度本底為1.2×10-4Pa，濺射時的真空度為1-2Pa，Ar氣的流量15-20sccm，O2氣的流量為1.0-3.0sccm，濺射功率為150-300W。將TPD、Alq3粉末分別盛在兩個石英坩鍋中，在本底真空為3×10-4Pa，通以適當電流進行加熱，首先在ITO玻璃表面熱蒸發鍍上一層TPD(60nm)作為空穴傳輸層，然後再蒸鍍一層Alq3(50nm)作為電子傳輸層兼發光層，最後蒸鍍一層Al(150nm)作為陰極，構成典型的有機發光件。
此微凸透鏡陣列結構發光二極體(OLED)的出光效率，相對於無微凸透鏡陣列結構的OLED，可提高20-50％。
實施例2(1)對高折射率玻璃襯底(25mm×25mm)進行表面親水化處理。玻璃基片經V(硫酸)∶V(過氧化氫)＝3∶1的溶液浸泡2小時以上，超純水清洗，V(超純水)∶V(氨水)∶V(30％過氧化氫)＝5∶1∶1的溶液超聲清洗1小時，超純水清洗乾淨後存放在超純水中備用。利用聚乙烯球粒膠體製備單層直徑為2.5μm的聚乙烯球粒六角點陣，膠體聚乙烯球粒重量比為4％。將聚乙烯球粒膠體用Trion X-100和methanol(1∶400)混合溶液稀釋，將親水化處理後備用的玻璃襯底拿出來，平放在一甩膠機上，利用甩膠機將配好的聚乙烯球粒膠體溶液甩膠鍍在在玻璃襯底上，控制甩膠機的旋轉速率(300-700rpm)，用二步法完成甩膠，第一步甩膠的目的是籍旋轉與甲醇的揮發使球粒作自組排列，第二步甩膠的目的是甩掉水，最終在玻璃上表面上形成單層直徑為2.5μm的聚乙烯球粒六角點陣。
(2)放進爐子裡直接加熱上述所製備的單層直徑為5μm的聚乙烯球粒六角點陣。使得聚乙烯球粒的溫度上升到其玻璃轉換溫度90-96℃，在該溫度下退火10-15分鐘。
(3)製作有機發光二極體元件的製作的方法同實例1。
此微凸透鏡陣列結構發光二極體(OLED)的出光效率，相對於無微凸透鏡陣列結構的OLED，可提高20-50％。
實施例3(1)對高折射率玻璃襯底(25mm×25mm)進行表面親水化處理。玻璃基片經V(硫酸)∶V(過氧化氫)＝3∶1的溶液浸泡2小時以上，超純水清洗，V(超純水)∶V(氨水)∶V(30％過氧化氫)＝5∶1∶1的溶液超聲清洗1小時，超純水清洗乾淨後存放在超純水中備用。利用聚乙烯球粒膠體製備單層直徑為5μm的聚乙烯球粒六角點陣，膠體聚乙烯球粒重量比為4％。將聚乙烯球粒膠體用Trion X-100和甲醇(1∶400)混合溶液稀釋，將親水化處理後備用的玻璃襯底拿出來，平放在一甩膠機上，利用甩膠機將配好的聚乙烯球粒膠體溶液甩膠鍍在在玻璃襯底上，控制甩膠機的旋轉速率(100-600rpm)，採用二步法完成甩膠，第一步甩膠的目的是籍旋轉與甲醇的揮發使球粒作自組排列，第二步甩膠的目的是甩掉水，最終在玻璃上表面上形成單層直徑為5μm的聚乙烯球粒六角點陣。
(2)利用紫外燈照射上述所製備的單層直徑為5μm的聚乙烯球粒六角點陣，其波長為250-280nm，聚乙烯球粒吸收紫外光或用爐子直接加熱，使得聚乙烯球粒的溫度上升到其玻璃轉換溫度90℃-96℃，在該溫度下退火10-15分鐘。
(3)利用ICP(耦合離子刻蝕)或RIE(反應離子刻蝕)設備利用氯離子及氬離子對微凸透鏡陣列進行幹法刻蝕，將高折射率玻璃基片上的聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯微凸透鏡陣列轉移到玻璃基片表面上，從而在玻璃基片上製備出微米及亞微米級微凸透鏡。製作有機發光二極體元件的製作的方法同實例1。
此微凸透鏡陣列結構發光二極體(OLED)的出光效率，相對於無微凸透鏡陣列結構的OLED，可提高30-50％。
實施例4(1)對高折射率玻璃襯底(25mm×25mm)進行表面親水化處理。玻璃基片經V(硫酸)∶V(過氧化氫)＝3∶1的溶液浸泡2小時以上，超純水清洗，V(超純水)∶V(氨水)∶V(30％過氧化氫)＝5∶1∶1的溶液超聲清洗1小時，超純水清洗乾淨後存放在超純水中備用。利用聚乙烯球粒膠體製備單層直徑為2.5μm的聚乙烯球粒六角點陣，膠體聚乙烯球粒重量比為4％。將聚乙烯球粒膠體用Trion X-100和methanol(1∶400)混合溶液稀釋，將親水化處理後備用的玻璃襯底拿出來，平放在一甩膠機上，利用甩膠機將配好的聚乙烯球粒膠體溶液甩膠鍍在在玻璃襯底上，控制甩膠機的旋轉速率(300rpm-700rpm)，用二步法完成甩膠，第一步甩膠的目的是籍旋轉與甲醇的揮發使球粒作自組排列，第二步甩膠的目的是甩掉水，最終在玻璃上表面上形成單層直徑為2.5μm的聚乙烯球粒六角點陣。
(2)利用紫外燈照射或放進爐子裡直接加熱上述所製備的單層直徑為5μm的聚乙烯球粒六角點陣。紫外燈照射的裝置圖如圖3所示，其波長為250-280nm，聚乙烯球粒吸收紫外光或用爐子直接加熱，使得聚乙烯球粒的溫度上升到其玻璃轉換溫度90℃-96℃，在該溫度下退火10-15分鐘。
(3)利用ICP(耦合離子刻蝕)或RIE(反應離子刻蝕)設備利用氯離子及氬離子對微凸透鏡陣列進行幹法刻蝕，將高折射率玻璃基片上的聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯微凸透鏡陣列轉移到玻璃基片表面上，從而在玻璃基片上製備出微米及亞微米級微凸透鏡。製作有機發光二極體元件的製作的方法同實例1。
此微凸透鏡陣列結構發光二極體(OLED)的出光效率，相對於無微凸透鏡陣列結構的OLED，可提高30-50％。
權利要求
1.一種有機發光二極體的製作方法，其特徵在於包括第一步利用旋轉塗布法在經親水化處理後的玻璃襯底上製備單層聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒六角點陣；第二步利用紫外燈照射或者直接加熱第一步中製備的單層高分子球粒六角點陣，使單層聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒六角點陣轉變成微凸透鏡陣列。第三步在製備有微凸透鏡陣列玻璃襯底的另一表面依次用磁控濺射法鍍一層透明陽極一銦錫氧化物(ITO)薄膜，接著在ITO薄膜上利用真空熱蒸發方法沉積上一層空穴傳輸層—芳香二胺(TPD)，然後再蒸鍍一層電子傳輸、發光層—八羥基喹啉鋁(Alq3)，最後蒸鍍一層Al作為陰極，製成有機發光器件。
2.如權利要求1所述的有機發光二極體的製作方法，其特徵在於第一步中的旋轉塗布法，將球粒膠體用非離子表面活性劑Trion X-100和甲醇混合溶液稀釋，通過調節旋轉速度(100-700rpm)，實現微粒子的自組排列。
3.如權利要求1所述的有機發光二極體的製作方法，其特徵在於第二步中紫外燈照射或者直接加熱使得單層聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒的溫度上升到其玻璃轉換溫度90℃-96℃，將六角點陣轉變成微凸透鏡陣列。
4.如權利要求1所述的有機發光二極體的製作方法，其特徵在於通過使用耦合離子刻蝕或反應離子刻蝕，利用氯離子及氬離子對微凸透鏡陣列進行幹法刻蝕，將高分子材料微凸透鏡陣列轉移到玻璃表面上，再用於製備OLED元件。
全文摘要
本發明涉及一種有機發光二極體OLED元件的製作方法，屬於材料和器件技術領域。通過在玻璃襯底上，利用旋轉塗布法，通過調節球粒與非離子表面活性劑、甲醇比例，形成大面積單層高分子材料微粒子六角陣列，利用紫外燈照射或直接加熱，製備高分子材料微凸透鏡陣列層，此高分子微凸透鏡可直接用於製備OLED元件。本發明可十分有效地提高有機發光二極體元件的出光效率，從而極大地提高OLED元件的質量和器件的性能。
文檔編號H05B33/10GK1819303SQ20051011216
公開日2006年8月16日 申請日期2005年12月28日 優先權日2005年12月28日
發明者黃素梅, 靳彩霞, 孫卓 申請人:華東師範大學