土酸金屬電解質電容器或陽極的製作方法

2024-02-15 21:59:15 1

專利名稱：土酸金屬電解質電容器或陽極的製作方法
本申請為1999年8月30日提交的發明名稱為「製造燒結耐火金屬層，特別是土酸金屬-電解質電容器或-陽極用膏劑」的PCT/EP99/06379的分案申請，原申請於2001年2月27日進入中國國家階段並獲得中國申請號99810186.9。
本發明涉及一種從耐火金屬粉末製造燒結層，特別是從鉭、鈮或其合金製造電解質電容器用的膏劑。本發明特別涉及一種無壓力製造鉭-和/或鈮電容式電極的方法。本發明還特別涉及一種籍助膏劑製造新型的電極和電容器的方法。其次本發明涉及帶平面載體的新型電容式電極。
鉭電容器由預集聚的鉭粉形成的多孔燒結層組成，鉭粉上覆蓋有介電絕緣層，即氧化物層，該燒結層塗復在一方面作為電接觸、另一方面作為載體的鉭絲上。對應電極通過一種液態的、膏狀或固態電解質形成。這種電容器的高比容量基於由燒結層的孔隙形成的大面積電介質。燒結層的製造通過可流動的粉末的壓制和燒結實現。鈮電容器的製造方法中亦是如此。
一方面很明顯，通過將接觸絲插入壓坯、在接觸絲和壓坯之間的隙縫充滿可流動的粉末、密實、該粉末等等工序組成的壓制方法，是一種昂貴的方法。此外，這種方法只能得到有限的形狀和尺寸。
另一方面，塗膏方法容許無壓力燒結並可得到幾乎任意形狀和尺寸的電容器設計，特別是可製造薄面陽極。
因此，為達到較高的比容量而研製很細的土酸金屬(acidicearth metal)粉末帶來的問題是載體絲周圍燒結體中電流密度增高，它隨MnO2-對應電極與燒結陽極之間的自發反應而導至過熱(土酸金屬粉末燒毀)。通過燒結體的片狀結構會既使電流密度降低，又保證熱導出改善。
因此，一種容許在接觸絲或接觸片塗上膏劑之後進行燒結的方法，在明顯降低消耗的條件下帶來明顯的技術優點。儘管這種方法具有明顯的優點，但有關這種方法的建議未見報導或引入技術領域。其原因可認為是迄今還沒有一種膏劑能滿足電容器所需的各種複雜要求。需要解決的問題在於尋找一種膏劑的連續相，該連續相不影響鉭或鈮粉的異常敏感的表面，特別是燒結之前和在燒結過程中能從燒結層去除而不留任何殘留物，然而還要使塗在基片上的膏劑具有所要求的流變學性質，賦予塗復的膏層有足夠的穩定性，再次還要能在不破壞鉭粉層的結構的前提下從層上去除。
多次試驗表明，水基或低沸點有機溶劑構成連續相的膏劑不能使粉末結構有足夠的穩定性。它們在室溫或較高溫度下乾燥時會形成泡沫，甚至產生泡沫。採用無機的或礦物性流變學改性劑也不成功，因為會使鉭表面受到無機殘留物的沾汙。同樣應避免由連續相有機組分殘留物形成的碳的沾汙。
曾經發現，膏劑的連續相，也許在低沸劑揮發後是由有機物質組成，該有機物質只由碳、氧和氫構成，其氧原子數與碳原子數的比例至少為0.5，優選至少為2/3，更優選為至少0.8，特別優選為1，這種膏劑在高真空中燒結之後不遺留任何有負作用的碳殘渣。這類膏劑能製造平面土酸金屬電容器。
本發明涉及基於燒結土酸金屬粉末的電介質電容器的陽極，它由一種作為電接觸形成的金屬載體和構成電容器表面的、與載體相聯的多孔燒結體構成，而且載體的結構形狀為金屬板，並且在兩面載有燒結體。
本發明還涉及一種帶燒結土酸金屬粉末陽極的電解質電容器，其構形呈片狀，即兩維的幾何尺寸大於第三維。
本發明陽極的構形宜使載體金屬片至少在一個方向上伸出燒結體，從而可使熱導出得到較大的改善並能使電接觸系統簡化。
根據本發明，載體金屬片宜由Nb或Ta構成，其長寬比為3∶1-10∶1或更大，而且載體金屬片的部分表面即0.5-100mm2，優選2-40mm2的兩面載有燒結體。
金屬載片的厚度為30-500μm，優選40-300μm，特別優選60-150μm。在片上燒結的燒結體厚度為20-2000μm，優選厚於100μm，特別優選300-1000μm。
適合於製備燒結耐火金屬層用的膏劑由40-92％(重量)的耐火金屬粉末作為斷相和基本上只由碳、氧和氫組成的有機化合物作連續相構成，該化合物的氧原子數與碳原子數的比例至少為1/2，同樣還可由一種在低於100℃下揮發的溶劑構成。耐火金屬粉末的量宜為膏劑的10-50％(體積)。
雖然本發明在下面用鉭作實施例說明，但它亦可相應地採用鈮和合金金屬。
作為有機化合物宜採用在室溫下呈液態的化合物。此外，在這種情況下連續相最好不合溶劑。適宜作液態有機化合物的有乙二醇，二甘醇、三甘醇和四甘醇及其酯、甘油，甘油單醋酸酯、甘油二醋酸酯、甘油三醋酸酯、二羥丙酮、丙二醇或其混合物。其次連續相宜另含有機粘接劑體系。有機粘接劑體系宜由兩種相互交聯的組分構成。粘接劑的用量應不大於5％(重量)(按連續相計)。一種優選的粘接劑體系由Hercules公司的Natrosolplus331或一種丙烯酸類聚合物，例如Rhm公司的RohagitKF 720構成。為使金屬粉末更好溼潤，宜採用溼潤劑，例如Langer公司的大豆卵磷脂和/或Beisterfeld公司的Sulfinols。只要粘接劑的用量很小，連續相中氧原子與碳原子的比例實際上不會受到影響。隨大豆卵磷脂帶入連續相的磷和氮是無害的，因為磷和氮屬於電容器用鉭粉的常規夾帶的雜質。
粘接劑體系宜使膏劑的粘度在剪切速度為10-4/sec時界於20-200kPas之間。
根據另一實施方案，有機化合物亦可為一種固體物質。適宜作為室溫下呈固態的有機化合物有赤蘚醇、季戊四醇、戊糖、醛糖或碳原子為3-6的酮糖，或其混合物。其次糖或類糖化合物亦適宜。固態有機化合物與一種溶劑組合使用，而且該溶劑應在150℃下揮發。適宜作溶劑的例子為水、乙醇、丙醇和短鏈二元醇。
其次，適宜作溶劑的有上面提到的液態有機化合物，只要固態有機化合物在其中能足夠溶解。因此固態有機化合物可作增稠劑使用，如果作為連續相的基本組分採用液態有機化合物的話。
本發明還涉及一種製造燒結耐火金屬層的方法，其特徵在於，將本發明的膏劑塗敷在基片上，有時存在於其中的溶劑在低於溶劑沸騰的溫度下被除去，然後基片在高真空下加熱至燒結溫度。重要的是，在有機化合物分解的溫度範圍內是以低速加熱，宜小於10K/min。在約200℃-約400℃的溫度範圍內其加熱速度宜小於10K/min。
在採用溶於一種溶劑的固態有機化合物時，塗在基片上的膏劑在去除溶劑時轉化為乾粉層(坯結構)，其中粉末顆粒籍助所用的固態有機化合物相互粘接，因而穩定在其結構之中。
還曾表明，該膏劑還可在去除溶劑之後，再在150-200℃溫度下的含氧氣氛，優選空氣中保持一段時間，優選為10-30分鐘。很明顯，在這種情況下所用的有機化合物補充吸收氧或與氧結合，這種情況有利於其分解而不留殘渣。
作為塗敷耐火金屬粉末的基片宜採用鈮片或鉭片。耐火金屬粉末宜為適於製造電容器電極的鈮粉和/或鉭粉集聚體。特別適用製造電容器電極基片的是鉭箔或鈮箔，其厚度為50-400μm。
基片上塗敷膏劑可通過篩壓、模壓、刮漿、浸漬、擠壓實現。
一種有效的製造平面鉭電容器陽極或鈮電容器陽極的方法在一相對較大的平面的基箔通過一具有100-1000個預期電極形狀和面積如2mm×1mm的切塊模板，籍助模壓塗敷膏劑，在燒結之後將箔切成小塊，得到100-1000個電容器陽極。
基箔的形狀特別優選梳狀，在其每一齒尖上塗敷燒結體。梳背部宜作為多個陽極的系統載體，以連續加工為電容器。
本發明的目的還為提供一種含有多個陽極的陽極梳，它由一梳狀載體金屬片構成，而且梳的齒尖各帶有土酸金屬粉末的燒結體。
本發明的陽極設計將在下面按

圖1-4進行詳細解釋。
圖1表示按現有技術製造的經壓制燒結的陽極。
圖2表示本發明陽極的實施方案。
圖3表示現有技術的陽極梳。
圖4表示本發明的陽極梳。
圖1所示現有技術的陽極1，它由燒結體2構成，該燒結體由加入模具中的可流動粉末的壓制和燒結而成。在燒結體2上籍助焊接化合物4焊上導體絲3。
圖2所示的本發明的陽極10，它由燒結體20構成，該燒結體是將膏劑塗在載體金屬片30上經乾燥和無壓燒結而成。而且載體金屬片30的所有的面可伸出平面燒結體20或者只在一個方向上伸出平面燒結體20，其中在載體的雙面提供燒結體。其次燒結體可完全包圍該載體金屬片端(例如通過浸漬塗敷膏劑)。
在所有的情況下，伸出燒結體的載體金屬片部分皆可起圖1中導體絲3的作用。
圖3表示一種現有技術的陽極梳，而且燒結體2通過導體絲3用焊接化合物4和5與系統載體金屬片6相連。
按圖4所示的陽極梳，該梳無現有技術要求的焊接化合物4和5，因為組成系統載體的梳背60和尖端帶有燒結體20的梳齒30在塗膏劑之前或之後，或燒結之後均是由一塊金屬片構成。
本發明將通過下面的實施例闡明。％數值係指重量百分數。
實施例177.6％的Ta粉由基粒組成的集聚體構成，按Mastersizer測定的集聚體分布為d10＝2μm、d50＝5μm、d90＝26μm，目測基粒平均尺寸約為300μm，按BET的比表面為0.77m2/g，堆密度為23.60g/英寸3，該Ta粉與21.4％甘油、0.2％Surfinol 420(Air Products公司的一種乙氧基化的乙炔二醇的混合物)、0.8％大豆卵磷脂W250(Langer公司)和0.02％Rohagit KF720(Rhm公司的一種固體丙烯酸聚合物)混合，並籍助三輥磨機勻質化。
靜置24小時後，用Bohlin Instruments的Rheometer(CP 4°/20校正測量系統)測量粘度。在剪切速度為10-4s-1下其粘度為28kPas，在10-2s-1下為109Pas，在10s-1下為13Pas(25℃).
實施例286.2％的Ta粉由基粒組成的集聚體構成，按Mastersizer測定的集聚體分布的d10＝2μm、d50＝5μm、d90＝26μm，目測基粒平均尺寸約為300μm，按BET的比表面為0.77m2/g，堆密度為23.60g/英寸3，該Ta粉與16％四乙二醇、0.6％Natrosol+纖維素Plus(Hercules公司)、0.2％Surfinol 420(Air Produets公司的一種乙氧基化的乙炔二醇混合物)、0.6％大豆卵磷脂W250(Langer公司)混合併籍助三輥磨機均質化。
靜置24小時後，用Bohlin Instruments公司的Rheomefer(CP4°/20校正測量系統)測量粘度。
在剪切速度10-4s-1下，粘度為75kPas，在10-2S-1下為2kPas，在10s-1下為5Pas(25℃)。
實施例3採用用異丙醇洗滌的鉭箔作基片，其厚度為150μm。在鉭箔上放置厚度為400μm的不鏽鋼模板，該模板有550個尺寸為1mm×2mm的矩形切塊。接著籍助刮板將實施例2的膏劑壓進切塊中。帶印製結構的Ta箔在循環空氣爐中處理10分鐘。然後在燒結爐中於高空下以5K/min的速度加熱至200℃，再以2K/min的速度加熱至400℃，再以25K/min的速度加熱至1300℃，30分鐘後冷卻至室溫(＜100℃)。燒結結構的燒結密度為4.2g/cm3。鉭箔在燒結結構之間切割成單個陽極結構，並在40V下成型。
電測試
對這樣方式製造的三個陽極進行電測試，得到下面的值
權利要求
1.一種基於燒結的土酸金屬(acidic earth metal)粉末的電解質電容器的陽極，該陽極由作為電接觸金屬載體和表示電容器面的、與載體相聯的多孔燒結體構成，其特徵在於，載體構成金屬片形狀，並且在兩面均含有燒結體。
2.權利要求1的陽極，其中金屬片至少在一個方向上比燒結體伸出。
3.多個基於燒結的土酸金屬粉末的電解質電容器的陽極，它通過公共電接觸相聯，其中公共電接觸以梳狀金屬片形式構成，在梳的齒上燒結形成電解質電容器平面的燒結體。
4.權利要求1-3中之一的陽極，其中金屬片或齒的截面比至少為1∶5。
5.權利要求1-4中之一的陽極，其中載體金屬片的厚度為30-500μm，優選40-300μm。
6.權利要求1-5中之一的陽極，其中多孔燒結體覆蓋載體金屬片的面積為0.5-100mm2，優選為2-40mm2。
7.權利要求1-5中之一的陽極，其中燒結體的厚度為0.1-2mm，優選0.3-1mm。
8.一種用於製造權利要求1-7中之一的陽極的方法，其特徵在於，在載體金屬片上塗敷膏劑，並且進行無壓燒結。
9.權利要求8的方法，其特徵在於，採用鈮金屬片或鉭金屬片作基片，採用適合製造電容器的鈮粉和/或鉭粉集聚體作耐火金屬粉末。
10.權利要求8或9之一的方法，其特徵在於，膏劑以平面結構的形狀籍助刮刀塗敷在基片上。
全文摘要
本發明涉及一種基於燒結的土酸金屬(acidicearth metal)粉末的電解質電容器的陽極，該陽極由作為電接觸金屬載體和表示電容器面的與載體相聯的多孔燒結體構成。本發明還涉及製造該陽極的方法。
文檔編號H01GGK1492456SQ0111976
公開日2004年4月28日 申請日期1999年8月30日 優先權日1999年6月18日
發明者H·克拉森, W·克納貝, K·格南恩, J·格林格, D·哈赫恩, H 克拉森, 指, 斬 , 殺, 隙 申請人:埃普科斯股份有限公司