一種高電壓鋰離子電池用電解液及高電壓鋰離子電池的製作方法

2024-02-15 17:42:15

本發明涉及鋰電池製備領域，本發明具體涉及一種高電壓鋰離子電池用電解液及高電壓鋰離子電池。

背景技術：

鋰離子電池是新一代最具競爭力的電池，被稱為「綠色環保能源」，是解決當代環境汙染問題和能源問題的首選技術。近年來，在高能電池領域中鋰離子電池已取得了巨大成功，但消費者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而這取決於對新的電極材料和電解質體系的研究和開發。

目前智慧型手機、平板電腦等電子數碼產品對電池的能量密度要求越來越 高，使得商用鋰離子電池難以滿足要求。提升電池的能量密度可以通過以下兩種方式：

1. 選擇高容量和高壓實正負極材料；

2. 提高電池的工作電壓。

然而在高電壓電池中，在正極材料充電電壓提高的同時，電解液的氧化分解現象會加劇，從而導致電池性能的劣化。另外，高電壓電池在使用過程中普遍存在正極金屬離子溶出的現象，特別是電池在經過長時間的高溫存儲後，正極金屬離子的溶出進一步加劇，導致電池的保持容量偏低。造成這些問題的因素主要有：(1) 電解液的氧化分解。在高電壓下，正極活性材料的氧化活性較高，使得其與電解液之間的反應性增加，加上在高溫下，高電壓正極和電解液之間的反應進一步加劇，導致電解液的氧化分解產物不斷在正極表面沉積，劣化了正極表面特性，導致電池的內阻和厚度不斷增長。(2) 正極活性物質的金屬離子溶出與還原。一方面，在高溫下，電解液中的LiPF6 極容易分解，產生HF和PF5。其中HF會腐蝕正極，導致金屬離子的溶出，從而破壞正極材料結構，導致容量流失；另一方面，在高電壓下，電解液容易在正極被氧化，導致正極活性物質的金屬離子容易被還原而溶出到電解液中，從而破壞正極材料結構，導致容量損失。同時，溶出到電解液的金屬離子，容易穿過SEI到達負極獲得電子而被還原成金屬單質，從而破壞了SEI 的結構，導致負極阻抗不斷增大，電池自放電加劇，不可逆容量增大，性能惡化。

氟代碳酸乙二酯（FEC）由於其具有較高的分解電壓和抗氧化性，同時具有較好的成膜特性，目前普遍用於高電壓鋰離子電池電解液中以保證高電壓電池的循環性能。但FEC作為高電壓電池的電解液的添加劑，也存在較多問題。其高溫特性較差，在高溫下容易分解產生游離酸（HF），容易導致電池在高溫循環後厚度膨脹和內阻增長較大；同時由於其在高溫下分解產生游離酸，會進一步加劇高電壓正極的金屬離子溶出，會進一步劣化高電壓鋰離子電池長時間高溫存儲性能。

為了解決含有氟代碳酸乙烯酯添加劑的鋰離子電池在高溫存儲過程中的脹氣問題，申請號為CN201110157665 的中國專利採用在電解液中通過添加有機二腈類物質(NC-(CH2)n-CN，其中n＝2～4) 的方法。這種方法雖然可以在一定程度上改善鋰離子電池的高溫存儲性能，但該方法卻受到一定的限制。例如當要求循環性能與高溫存儲性能同時進一步提高時，這兩種結果會出現矛盾。

美國專利US 2008/0311481Al（Samsung SDI Co., Ltd）公開含有兩個腈基的醚/芳基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫存儲性能, 其電池性能有待進一步改進。

有鑑於此，確有必要提供一種改善高電壓下穩定性好、同時兼顧循環和高溫性能的電解液方法。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是: 提供一種高電壓下穩定性好、循環性能好、抑制產氣及綜合性能優良的高電壓鋰離子電池用電解液，進一步提供包含所述高電壓鋰離子電池用電解液的高電壓鋰離子電池。

為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為：

一種高電壓鋰離子電池用電解液，其包括非水溶劑和溶於該非水溶劑的鋰鹽以及添加劑，所述添加劑包括乙二醇雙(丙腈) 醚和含不飽和雙鍵的環狀酸酐；所述含不飽和雙鍵的環狀酸酐為具有結構式I 所示的化合物中的至少一種：

結構式I

式中R1，R2表示氫或 1～5個碳原子的烷基。

還包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量按電解液的總重量計為1%～6%重量百分比。

所述非水溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ- 丁內酯、γ- 戊內酯、δ- 戊內酯、ε- 己內酯中的一種及以上。

所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰﹑二(三氟甲基磺醯) 亞胺鋰和雙氟磺醯亞胺鋰鹽中的一種及以上。

所述乙二醇雙(丙腈) 醚在電解液中的質量百分含量為0.1％～5％。

所述具有式1所示化合物在電解液中的質量百分含量為0.1％～2％。

所述電解液還含有己二腈、丁二腈、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丙烯磺酸內酯中的一種及以上添加劑，且上述各添加劑在電解液中的質量百分比各自為0.1～5％。

一種高電壓鋰離子電池，充電截止電壓大於4.2V 而不高於4.5V，包括正極、負極和置於正極與負極之間的隔膜，其特徵在於，還包本發明所述的高電壓鋰離子電池用電解液。

所述正極的活性物質的結構式為：Li Nix Coy Mnz L(1-x-y-z)O2，其中，L 為Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或Fe，0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1。

所述正極材料為LiCoxL1-xO2，其中，L 為Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或Fe，0<x ≤ 1。

本發明的高電壓鋰離子電池用電解液的有益效果為：

(1) 添加劑中0.1％~5％的乙二醇雙(丙腈) 醚，可以和金屬離子發生絡合作用，降低電解液分解，抑制金屬離子溶出，保護正極，提高電池高溫性能。

(2) 添加劑中0.1％~2％的式 I 所示結構化合物，具有在正負極成膜的作用，在正極表面形成穩定膜，能夠降低正極氧化電解液，抑制高溫脹氣，改善了高電壓下的高溫存儲性能；同時可以吸收電解液中的H2O、HF，改善HF 對電解液的催化分解；此外，還能在負極表面形成緻密的SEI 膜，抑制了PC 的剝離，改善了高電壓下的循環性能。

(3)添加劑中1％~6％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其具有較高的分解電壓和抗氧化性，同時在負極可以形成優良的SEI，保證高電壓電池具有優良的循環性能；

(4) 本發明的高電壓鋰離子電池電解液具有使得高電壓鋰離子電池獲得優良的循環性能和高溫性能的有益效果。

本發明的高電壓鋰離子電池的優勢在於：

高電壓電池的電解液中通過含有乙二醇雙(丙腈) 醚﹑式1化合物和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等多種添加劑的優化組合，確保高電壓電池獲得優良的循環性能，同時有效改善高電壓電池的高溫存儲性能，明顯地抑制高電壓高溫存儲下的電池產氣。

本發明的技術原理是：

當乙二醇雙(丙腈) 醚在非水電解液中的質量百分含量低於0.1％時，其與正極活性材料中過渡金屬元素形成的絡合結構不夠緻密，無法有效抑制非水電解液與正極活性材料之間的氧化還原反應，從而無法改善鋰離子電池的高溫存儲性能和循環性能；當乙二醇雙(丙腈) 醚在非水電解液中的質量百分含量高於5％時，其與正極活性材料中的過渡金屬元素形成的絡合層過厚，引起陰極阻抗顯著增加，會導致鋰離子電池的循環性能變差。

當式 I 所示結構化合物在非水電解液中的質量百分含量低於0.1％時，在正負極沒有起到很好的成膜作用；當含量過高時，阻抗增大明顯，劣化電池性能。

當氟代碳酸乙烯酯(FEC) 的含量小於1％時，其在負極的成膜效果較差，對循環起不到應有的改善作用，當含量大於6％時，其在高溫下容易分解產氣，導致電池氣脹嚴重，劣化高溫存儲性能。

具體實施方式

下面通過示例性的實施例對本發明進行進一步的闡述；但本發明的範圍不應局限於實施例的範圍，任何不偏離本發明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解，都在本發明的保護範圍以內。

本實施例高電壓鋰離子電池的製備方法，根據電池的容量設計（1640mAh），正負極材料容量確定塗布面密度。正極活性物質購自湖南杉杉高電壓鈷酸鋰材料；負極活性物質購自江西紫宸科技。其正極製備步驟、負極製備步驟、電解液製備步驟、隔膜製備步驟和電池組裝步驟說明如下；

所述正極製備步驟為：按96.8 : 2 .0 : 1.2 的質量比混合高電壓正極活性材料鈷酸鋰，導電碳黑和粘結劑聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正極漿料均勻塗布在鋁箔的兩面上，經過烘乾、壓延和真空乾燥，並用超聲波焊機焊上鋁製引出線後得到正極板，極板的厚度在100-150μm之間；

所述負極製備步驟為：按96 : 1 : 1.2 : 1.8 的質量比混合石墨，導電碳黑、粘結劑丁苯橡膠和羧甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負極漿料，將負極漿料塗布在銅箔的兩面上，經過烘乾、壓延和真空乾燥，並用超聲波焊機焊上鎳制引出線後得到負極板，極板的厚度100-150μm 之間；

所述電解液製備步驟為：將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按體積比為EC:EMC:DEC＝1: 1:1 進行混合，混合後加入濃度為1.15mol/L 的六氟磷酸鋰，加入基於電解液總重量2%的乙二醇雙(丙腈) 醚、0.5wt％的馬來酸酐、4wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

所述隔膜製備步驟為：採用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三層隔離膜，厚度為20μm；

鋰離子電池的製備：將製得的正極片、隔膜、負極片按順序疊好，使隔膜處於正負極片中間，卷繞得到裸電芯；將裸電芯置於外包裝中，將上述製備的電解液注入到乾燥後的電池中，封裝、靜置、化成、整形、容量測試，完成鋰離子電池的製備（454261PL -1640）。

1) 常溫循環性能測試：在25℃下，將化成後的鈷酸鋰電池用1C 恆流恆壓充至4.45V，然後用1C恆流放電至3.0V。充/放電500次循環後計算第500次循環容量的保持率，計算公式如下：

第500次循環容量保持率(％) ＝ (第500次循環放電容量/第一次循環放電容量)

×100％ ；

2) 高溫儲存性能：將化成後的電池在常溫下用0.5 C 恆流恆壓充至4.45V，測量電池初始厚度，初始放電容量，然後在85℃儲存4h，熱測電池最終厚度，計算電池厚度膨脹率；之後以0.5 C 放電至3.0V 測量電池的保持容量和恢復容量。計算公式如下：

電池厚度膨脹率(％) ＝ (最終厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

電池容量保持率(％) ＝ 保持容量/初始容量×100％；

電池容量恢復率(％) ＝ 恢復容量/初始容量×100％。

2、實施例2～18

實施例2～18 和對比例1~4，除了電解液中溶劑組成﹑添加劑組成與含量(基於電解液總重量)按表1所示添加外，其它均與實施例1相同。表1為電解液添加劑的各組分含量表和電池性能測試結果。表中PP為丙酸丙酯，GBL為丁內酯，EP為丙酸乙酯， 1,3-PS為1,3-丙烷磺內酯，AN為己二腈，SN為丁二腈﹑DTD 為硫酸乙烯酯。MA為馬來酸酐，2-MA為2-甲基馬來酸酐，DMA為2，3-二甲基馬來酸酐。

表1

實施例6同對比例1~3比較可知，對比例中不含式1化合物的對比例2，或者不含乙二醇雙(丙腈) 醚的對比例3﹑或者同時不含乙二醇雙(丙腈) 醚和式1化合物的對比例1，常溫循環第500圈的容量保持率低於實施例。高溫存儲（85℃儲存4h）厚度膨脹率遠高於實施例，容量保持率和恢復率均低，說明電池在4.45V滿充狀態高溫儲存期間，正極未能得到更好地保護，致使電極同電解液副反應產氣。

實施例8同對比例4﹑對比例5和對比例6比較，不含乙二醇雙(丙腈) 醚的對比例4，或者不含2-MA的對比例5，或者同時不含乙二醇雙(丙腈) 醚和式1化合物的對比例6，電池氣脹明顯，對應的循環和高溫性能差。進一步地通過各實施例與對比例1-5 進行對比，發現含有乙二醇雙(丙腈) 醚﹑式1化合物和氟代碳酸乙烯酯等添加劑組合能有效改善高電壓鈷酸鋰電池的循環性能，可明顯抑制了高溫存儲後的氣脹，一定程度上兼顧了循環和高溫性能。

實施例8和實施例9軟包電池（型號454261PL-1640）化成時，0.01C充至3.4V容量電壓微分曲線。含有2-MA的實施例8和實施例9，1.63V出峰是由於2-MA的還原，2.85V出峰是溶劑EC還原分解。分析曲線得知，實施例8和實施例9中2-MA的存在，EC分解峰減弱。說明添加劑2-MA的存在，優先於溶劑EC還原成SEI膜，一定程度上可以抑制溶劑EC分解成膜。SEI膜中含有更多2-MA分解產物，其SEI膜更穩定，更耐高壓高溫性能。

綜上所述，本發明提供的高電壓鋰離子電池的電解液含有乙二醇雙(丙腈) 醚﹑式1化合物不飽和雙鍵的環狀酸酐和氟代碳酸乙烯酯等添加劑組合能有效改善高電壓鈷酸鋰電池的循環性能，可明顯抑制了高溫存儲後的氣脹，一定程度上兼顧了循環和高溫性能。進一步還可以添加1,3-丙烷磺酸內酯，二腈化合物等多種添加劑的優化組合，確保高電壓電池獲得優良的循環性能，同時有效改善高電壓電池的高溫存儲性能，明顯地抑制了高電壓高溫存儲後電池的氣脹，達到了應用的需求。

以上是針對本發明的可行實施例的具體說明，但該實施例並非用以限制本發明的專利範圍，凡未脫離本發明技術精神所為的等效實施或變更，均應包含於本發明的專利範圍之內。