一種用於鋰電池的柔性集流體及其製備方法與流程
2024-02-16 01:36:15
本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種用於鋰電池的柔性集流體及其製備方法。
背景技術：
由於能量密度高、可靠性好以及環保性能優良，鋰電池已經成為市場上最重要的儲能裝置之一，廣泛應用於數位相機、手機和筆記本電腦等可攜式電子產品。
隨著近期電動車的興起和飛速發展，鋰離子電池的能量密度和穩定性又得到了進一步的提升和改善。現在製造的鋰離子電池包括的主要結構為相互堆疊或者卷繞的正極片、隔膜、負極片，隔膜將正負極絕緣隔開，滲入其中的電解液保證正負極間鋰離子的導通。正極片包括一正極集流體以及在其表面正極材料層；負極片包括一負極集流體以及在其表面的負極材料層。集流體的作用就是將其表面的正極或者負極活性材料層各部分小電流匯集起來形成較大電流對外輸出。
目前，鋰電池所採用的集流體以金屬箔為主。正極集流體採用的是鋁箔，厚度在～14μm左右，負極集流體採用的銅箔，厚度在～8μm左右。金屬箔具有良好的導電性能，但是在上述厚度時機械性能較差，表現為整體較脆，韌性不足，一旦受到外力衝擊或者外力變形作用，會產生不可逆痕跡甚至孔洞，不但影響整個電池的性能效率，甚至有可能出現嚴重的安全問題。
此外，傳統的銅箔和鋁箔佔整個電池質量的～8％，而其導電性能已超出了單層極片的供電需求，因此國外的領先同行都在追求更薄的金屬箔的生產方式，來降低其質量並最終減少整體電池的質量，從而有效的提高的能量密度。
公開號為CN101071860的中國專利文獻公開了一種柔性集流體，由支撐層/導電層組成，支撐層是可卷繞的有機薄膜材料，厚度為10～100μm；導電層是1～500層導電薄膜材料，厚度為10nm～10μm；柔性集流體的導電層材料是鎳、鉑、金、釕、鈷或錳金屬薄膜材料；RuO2、NiO、TiO2、SnO2、ZrO2、V2O5或MnO2過渡金屬氧化物薄膜材料；聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩導電聚合物薄膜材料。該柔性集流體的導電性能不佳。
技術實現要素：
本發明提供了一種用於鋰電池的柔性集流體，該柔性集流體比較輕薄，能有效提高鋰電池的能量密度，並且具有足夠的機械韌性，機械加工性強，本發明還提供了該柔性集流體的製備方法。
本發明提供了一種用於鋰電池的柔性集流體，包括依次緊密結合的柔性基底層、金屬導電鍍層和導電抗氧化層；
所述的柔性基底層為聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基矽氧烷和聚醯亞胺中的一種，所述的柔性基底層的厚度為1～20μm；
所述的金屬導電鍍層為Cu、Al、Ni、Au和Ag中的一種，所述的金屬導電鍍層的厚度為0.1～5μm；
所述的導電抗氧化層包括導電石墨、石墨烯、碳納米管和碳納米纖維中的至少一種，所述的導電抗氧化層的厚度大於0且小於1μm。
本發明所述的柔性集流體可以為單面的或雙面的，單面的柔性集流體為只在柔性基底層的一個表面依次鍍設金屬導電鍍層和導電抗氧化層，雙面的柔性集流體為在柔性基底層的的兩個表面上分別依次鍍設金屬導電鍍層和導電抗氧化層。
作為優選，所述的柔性基底層的厚度為1～5μm。
該厚度的柔性基底層在能保證柔性集流體的機械強度的同時，進一步降低了柔性集流體的重量。
作為優選，所述的金屬導電鍍層的厚度為0.2～5μm。
金屬導電鍍層的厚度為0.2～5μm時既能起到很好的集流效果，又能有效降低柔性集流體的重量。
作為優選，所述的柔性基底層為聚對苯二甲酸乙二醇酯；所述的金屬導電鍍層為Cu或Al。
聚對苯二甲酸乙二醇酯與Cu或Al之間的結合力較大，以聚對苯二甲酸乙二醇酯為柔性基底層，以Cu或Al為金屬導電鍍層時，柔性集流體的機械性能較好。
所述的柔性集流體包括負極集流體和正極集流體，作為優選，所述的負極集流體的柔性基底層為聚對苯二甲酸乙二醇酯，金屬導電鍍層為Cu；所述的正極集流體的柔性基底層為聚對苯二甲酸乙二醇酯，金屬導電鍍層為Al。
本發明的柔性集流體中最外層為導電抗氧化層，導電抗氧化層可以防止金屬導電鍍層在高溫下發生氧化，延長柔性集流體的使用壽命，同時導電抗氧化層可以減小柔性集流體的接觸電阻，提高鋰電池快速充放電的性能。
作為優選，所述的導電抗氧化層包括石墨烯或碳納米管，所述的導電抗氧化層的厚度為80～100nm。
導電抗氧化層為石墨烯或碳納米管時，其抗氧化性能更好，在不影響其抗氧化性能的前提下，該導電抗氧化層的厚度可以更薄，進一步降低柔性集流體的重量。
作為優選，所述的金屬導電鍍層與柔性基底層之間的結合力為15～30N/cm。
金屬導電鍍層與柔性基底層之間的結合力越大，才能使得柔性集流體的整個結構穩定，金屬導電鍍層不易脫落，否則會導致在柔性集流體的生產過程中增加產品的不良率。
作為優選，所述的柔性集流體的抗拉強度為100～200MPa，伸長率＞5％。
柔性集流體的抗拉強度和伸長率是其機械強度的重要指標，其抗拉強度為100～200MPa，伸長率＞5％時滿足柔性集流體的使用要求。
作為優選，一種用於鋰電池的柔性集流體，包括依次緊密結合的柔性基底層、金屬導電鍍層和導電抗氧化層；
所述的柔性基底層為聚對苯二甲酸乙二醇酯，所述的柔性基底層的厚度為1～5μm；
所述的金屬導電鍍層為Cu或Al，所述的金屬導電鍍層的厚度為0.2～5μm；
所述的導電抗氧化層為石墨烯或碳納米管，所述的導電抗氧化層的厚度為80～100nm。
該技術方案的柔性集流體質量密度較小，單位面積質量在1～10g/m2之間；其機械性能較好，其抗拉強度在100～200MPa之間，伸長率＞5％；具有良好的熱穩定性和抗高溫氧化性能，在120℃熱收縮率＜3％，在180℃下烘烤2小時其表面無氧化變色；具有優良的導電性能，其方阻為1mΩ～50Ω，電導率介於1×103～6×105S/cm之間，同時，其接觸電阻較小，大大提高鋰電池的快速充放電性能。
本發明還提供了所述的柔性集流體的製備方法，包括以下步驟：
(1)利用丙酮和/或酒精去除柔性基底材料表面的油汙後，利用紫外光對柔性基底材料的表面進行清洗活化；
(2)在1×10-4Pa採用真空鍍膜的方式在清洗活化後的柔性基底材料表面鍍設金屬導電鍍層；
(3)在金屬導電鍍層上塗覆導電抗氧化層，烘乾得到所述的柔性集流體。
作為優選，步驟(1)中，先用丙酮噴淋清洗1～15min，再用酒精在超聲水浴中清洗3～15min。
在此特定的清洗順序下，能有效去除柔性基底材料表面的油汙。
作為優選，步驟(1)中，紫外光的功率為500W～20000W，清洗活化時間為3min～1h。
紫外光清洗可以增加柔性基底材料表面的光潔度，有利於後續的蒸鍍工序，加強金屬導電鍍層與柔性基底之間的結合力。
本發明的製備方法使用高真空蒸鍍環境，可以減少在蒸鍍過程中金屬粒子的損耗，並且保證金屬導電鍍層的均勻性。
本發明的製備方法可採用卷對卷的生產方式，既可以保證金屬導電鍍層的均勻性，同時也可以提高整體的生產效率，降低總體生產成本。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
(1)本發明的柔性集流體採用三層結構，利用柔性基底層增強柔性集流體的機械可加工性能；金屬導電鍍層在不影響其實用導電性的同時可大幅度降低柔性集流體整體的質量密度，其質量密度僅為傳統銅箔、鋁箔的1/10～1/5，可大大減小鋰電池的質量，提高鋰電池的能量密度；導電抗氧化層能提高柔性集流體的熱穩定性和抗氧化能量，同時能減小其接觸電阻，提高鋰電池快速充放電的性能；
(2)本發明的柔性集流體的製備方法中，依次採用丙酮噴淋、酒精超聲清洗，再進行紫外光清洗活化，可以大大增強柔性基底層與金屬導電鍍層之間的結合力；使用高真空蒸鍍環境，可以減少在蒸鍍過程中金屬粒子的損耗，並且保證金屬導電鍍層的均勻性。
附圖說明
圖1為本發明單面的柔性集流體的結構示意圖；
圖2為本發明雙面的柔性集流體的結構示意圖。
具體實施方式
本發明的柔性集流體可以為單面的，也可以為雙面的，由圖1和圖2所示，單面的柔性集流體依次包括緊密結合的柔性基底層1、金屬導電鍍層2和導電抗氧化層3，雙面的柔性集流體依次包括緊密結合的導電抗氧化層3、金屬導電鍍層2、柔性基底層1、金屬導電鍍層2和導電抗氧化層3。
實施例1
(1)選取厚度為3.8μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，先用丙酮噴淋清洗～3min，再用酒精在超聲水浴中清洗～10min，清洗後再通過紫外光對薄膜表面進行清洗活化；
(2)將清洗活化後的PET薄膜和工業級純銅基材放置入卷對卷真空蒸鍍設備中，調試程序，準備蒸鍍；設置蒸鍍真空環境以及工藝參數，在真空裝置抽真空到1×10-4Pa以下時，開啟真空鍍膜，設置電壓為380V，電流為50A，鍍膜速率為～60cm/min；執行程序，進行蒸鍍，銅鍍層單層厚度達1μm；
(3)再將鍍銅後的薄膜置於塗膜機上，設置塗膜速率為～2m/min，送料速率為5g/min，在銅鍍層上塗覆質量濃度為5％的碳納米管(CNT)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)漿料；
(4)塗膜完成後，在100℃下烘乾，然後切邊獲得半成品，再經分剪包裝後得到柔性集流體。
實施例2
(1)選取厚度為3.8μm的PET薄膜，先用丙酮噴淋清洗～3min，再用酒精在超聲水浴中清洗～10min，清洗後再通過紫外光對薄膜表面進行清洗活化；
(2)將清洗活化後的PET薄膜和工業級純鋁基材放置入卷對卷真空蒸鍍設備中，調試程序，準備蒸鍍；設置蒸鍍真空環境以及工藝參數，在真空裝置抽真空到1×10-4Pa以下時，開啟真空鍍膜，設置電壓為380V，電流為50A，鍍膜速率為～100cm/min；執行程序，進行蒸鍍，銅鍍層單層厚度達1.8μm；
(3)再將鍍銅後的薄膜置於塗膜機上，設置塗膜速率為～2m/min，送料速率為5g/min，在銅鍍層上塗覆質量濃度為5％的碳納米管(CNT)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)漿料；
(4)塗膜完成後，在100℃下烘乾，然後切邊獲得半成品，再經分剪包裝後得到柔性集流體。
將實施例1、2製備的柔性集流體同傳統銅箔、鋁箔的機械性能進行對比，如表1所示，可以看出，實施例1、2製備的柔性集流體的質量密度較小，機械性能較強。
表1實施例1、2製備的柔性集流體與傳統銅箔、鋁箔的機械性能對比
對比例1
(1)選取厚度為3.8μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，先用丙酮噴淋清洗～3min，再用酒精在超聲水浴中清洗～10min，清洗後再通過紫外光對薄膜表面進行清洗活化；
(2)將清洗活化後的PET薄膜和工業級純銅基材放置入卷對卷真空蒸鍍設備中，調試程序，準備蒸鍍；設置蒸鍍真空環境以及工藝參數，在真空裝置抽真空到1×10-4Pa以下時，開啟真空鍍膜，設置電壓為380V，電流為50A，鍍膜速率為～60cm/min；執行程序，進行蒸鍍，銅鍍層單層厚度達1μm；
(3)然後切邊獲得半成品，再經分剪包裝後得到沒有導電抗氧化層的柔性集流體。
將實施例1製備的柔性集流體同對比例1製備的沒有導電抗氧化層的柔性集流體的性能進行對比，如表2所示，可以看出，導電抗氧化層可以增強柔性集流體的熱穩定性和抗氧化性能，同時可以減小柔性集流體的接觸電阻。
表2實施例1製備的柔性集流體同對比例1製備的柔性集流體的性能對比
實施例3
(1)選取厚度為1μm的聚丙烯(PP)薄膜，先用丙酮噴淋清洗～3min，再用酒精在超聲水浴中清洗～10min，清洗後再通過紫外光對薄膜表面進行清洗活化；
(2)將清洗活化後的PP薄膜和工業級純銅基材放置入卷對卷真空蒸鍍設備中，調試程序，準備蒸鍍；設置蒸鍍真空環境以及工藝參數，在真空裝置抽真空到1×10-4Pa以下時，開啟真空鍍膜，設置電壓為380V，電流為50A，鍍膜速率為～120cm/min；執行程序，進行蒸鍍，銅鍍層單層厚度達0.1μm；
(3)再將鍍銅後的薄膜置於塗膜機上，設置塗膜速率為～2m/min，送料速率為5g/min，在銅鍍層上塗覆質量濃度為5％的石墨烯/N-甲基吡咯烷酮(NMP)漿料；
(4)塗膜完成後，在100℃下烘乾，然後切邊獲得半成品，再經分剪包裝後得到柔性集流體。
實施例4
(1)選取厚度為5μm的聚醯亞胺(PI)薄膜，先用丙酮噴淋清洗～3min，再用酒精在超聲水浴中清洗～10min，清洗後再通過紫外光對薄膜表面進行清洗活化；
(2)將清洗活化後的PI薄膜和工業級純銅基材放置入卷對卷真空蒸鍍設備中，調試程序，準備蒸鍍；設置蒸鍍真空環境以及工藝參數，在真空裝置抽真空到1×10-4Pa以下時，開啟真空鍍膜，設置電壓為380V，電流為50A，鍍膜速率為～40cm/min；執行程序，進行蒸鍍，銅鍍層單層厚度達5μm；
(3)再將鍍銅後的薄膜置於塗膜機上，設置塗膜速率為～2m/min，送料速率為5g/min，在銅鍍層上塗覆質量濃度為5％的碳納米管(CNT)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)漿料；
(4)塗膜完成後，在100℃下烘乾，然後切邊獲得半成品，再經分剪包裝後得到柔性集流體。
以上所述的實施例對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，並不用於限制本發明，凡在本發明的原則範圍內所做的任何修改、補充和等同替換等，均應包含在本發明的保護範圍之內。