以光敏活性物為模板的介孔晶體二氧化鈦的製備方法
2024-02-17 19:16:15
專利名稱：以光敏活性物為模板的介孔晶體二氧化鈦的製備方法
技術領域：
本發明屬化學工程技術領域，具體涉及介孔晶體二氧化鈦的製備方法，所製得的介孔晶體二氧化鈦可做可見光催化劑，或者經分離提純得到碳納米管。
背景技術：
二氧化鈦半導體因其化學性質穩定、難溶、無毒、成本低等優點，被認為是一種綠色環保型光催化劑，但單體的電子和空穴容易發生複合，降低了光催化效率，且帶隙較寬(約3.2eV)，只能在紫外區顯示光化學活性，對太陽能的利用率低，成為制約可見光激發TiO2光催化的瓶頸。
染料光敏化技術是提高二氧化鈦光催化效率最為廣泛的修飾二氧化鈦手段，例如，公開號1680021發明專利申請「酞箐敏化二氧化鈦納米粉體的水熱在位製備方法」，在水熱條件下酞箐參與納米二氧化鈦形成並複合，得到酞箐敏化的二氧化鈦納米粉體。但敏化劑激發態注入半導體導帶的電子容易發生反向複合；大部分光敏化催化劑體系中敏化劑是吸光物質，反應活性位仍由二氧化鈦提供，敏化劑佔據半導體材料的大量表面吸附位必然影響光催化效能的提升，應用於有機汙染物處理時，有機汙染物分子與敏化劑和二氧化鈦光敏劑產生競爭吸附，導致減少自由基降解有機汙染物分子；由于敏化劑在半導體材料表面存在吸附-脫附平衡或發生不可逆反應，敏化劑易從催化劑表面流失，造成光敏化能力下降，引起水源二次汙染。更值得一提的是，現有染料敏化介孔分子篩或TiO2的方式主要有以下幾種絕大部分是在室溫下合成好介孔分子篩或TiO2後再吸附染料；只有極少數在製備介孔分子篩或TiO2的過程中加入染料，但仍必須用其它物質作為模板。自1992年Mobil公司的科學家們首次發現規則的介孔分子篩如具有六方排列的均勻介孔MCM-41分子篩以來，模板技術步入它的黃金階段。隨後，液晶模板、聚合物模板、乳液模板等模板技術在介孔分子篩的製備中得到廣泛應用。
碳納米管在結構上與富勒烯類似，是近年來大力開發的納米級碳素材料。由於碳納米管特有的內在結構，碳納米管表現出奇特的物理性質密度低、強度高、導電導熱。應用的領域包括納米電子學和光電子學、場發射電子源、高強度發揮材料、傳感器和致動器、熱導材料、光學材料、導電薄膜等。製備納米碳管的方法比較多，目前較常用的包括電弧放電法、氣相沉積法(又稱催化熱解法)、雷射蒸發法等。這些方法都需在高溫、高壓條件下才能製備出碳納米管，從而制約了碳納米管的製備及應用。
發明內容
本發明的目的是提供以光敏活性物為模板的介孔晶體二氧化鈦的製備方法，所製得的介孔晶體二氧化鈦可作為可見光催化劑，或者經分離提純得到碳納米管，從而實現穩定、可靠、低成本地製取高效可見光催化劑、以及在常壓製得碳納米管。
本發明方法如下1、以含鈦離子醇鹽或含鈦離子的無機鹽或鈦酸或以上物質的混合物為二氧化鈦的前驅體，以乙醇或丙酮或二者的混合物為稀釋劑，以乙二醇或異丙醇或二者的混合物為分散劑，以苝醌類衍生物或其它具有光敏活性的天然提取物為光敏活性物。
所述苝醌類衍生物或其它具有光敏活性的天然提取物可以是痂囊腔菌素、竹紅菌甲素、竹紅菌乙素、龍竹黃酮、銀杏黃酮、葛根黃酮、蕃麻皂苷元、迷迭香多酚等。
2、由以下重量比的組分組成二氧化鈦前驅液二氧化鈦的前驅體3～15％、稀釋劑65％～90％、分散劑5％～15％、光敏活性物1％～5％。
3、將二氧化鈦前驅液水解後晶化，得介孔二氧化鈦的前驅體。以晶化溫度為70～100℃，晶化時間為3～7天為最佳。
4、將介孔二氧化鈦的前驅體進行燒結，得以光敏活性物為模板的介孔晶體二氧化鈦。以燒結溫度為300℃～500℃，燒結時間為2h～8h為最佳。
若分離提純所得的介孔晶體二氧化鈦就可得碳納米管。
本發明方法是以具有光敏活性的物質為模板，通過溶膠凝膠法及高溫灼燒得到的高比表面積、性能穩定並具有高可見光催化活性的銳鈦礦型的介孔材料。本發明方法獲得的高可見光催化活性的介孔晶體二氧化鈦可用於深度處理飲水、工業有機廢水及有毒氣體。
圖1為按本發明方法獲得的介孔晶體二氧化鈦的可見光催化活性試驗結果。用空氣中乙醛CH3CHO的降解反應作為光催化活性評價的模型反應。1000W高壓汞燈作為光源，催化劑用量約為0.05克。在進行可見光催化實驗時，用兩片濾光片確保濾掉紫外光，一片為可濾掉400nm以下的幹擾濾光片，另一片為可讓420nm以上通過的彩色玻璃濾光片。在該條件下，用典型的紫外光催化劑P25(Deggusa)作為光催化劑，未有任何活性，因而確證了沒有紫外光通過。用氣相色譜檢測乙醛濃度及反應產物二氧化碳隨光照時間的變化。縱軸為空氣中乙醛濃度，橫軸為光照時間。
從圖1可見，若催化劑為按本發明方法獲得的介孔晶體二氧化鈦，從90min開始，乙醛峰濃度值呈線型降解；對比的P25(Deggusa)未顯示活性。
圖2為按本發明方法獲得的介孔晶體二氧化鈦的高倍掃描電鏡圖，顯示碳納米管覆蓋在介孔晶體二氧化鈦表面。
用本方法製備介孔晶體二氧化鈦具有以下優點(1)所得介孔晶體二氧化鈦具有高比表面積和規則有序的孔徑，使得光催化反應活性增加，有利於反應物的擴散，在分子吸附和催化過程中具有與非孔性二氧化鈦納米材料不同的優異性能。
(2)所用原料為一般化工原料和天然提取物，來源廣泛，生產成本低。
(3)所得的介孔晶體二氧化鈦降解乙醛的催化活性高，高溫下性能穩定，工藝簡單。
(4)若分離提純所得的介孔晶體二氧化鈦就可得碳納米管，因此使得製備碳納米管工藝簡單、條件溫和低溫(300℃-500℃)、常壓。
圖1為在可見光下本發明所得的介孔晶體二氧化鈦與P25(Deggusa)降解乙醛效果的對比圖。
圖2為碳納米管覆蓋在介孔晶體二氧化鈦表面的高倍掃描電鏡圖。
具體實施例方式
實施例1取乙醇40毫升於燒杯中，加入分散劑乙二醇5毫升，攪拌30分鐘，再加入痂囊腔菌素3克，攪拌20分鐘。痂囊腔菌素全部溶解後加入四異丙醇氧鈦4克，攪拌一小時後逐滴加入50毫升水。水滴加完後攪拌12小時。將燒杯中反應物轉入聚四氟乙烯晶化瓶中晶化4天。然後將已晶化的反應物過濾、清洗、烘乾。最後在350℃灼燒2小時，得淺黃色介孔二氧化鈦粉末。
實施例2取丙酮50毫升於燒杯中，加入分散劑異丙醇8毫升，攪拌30分鐘，再加入痂囊腔菌素、竹紅菌甲素和竹紅菌乙素混合物2克，攪拌20分鐘。混合物全部溶解後加入TiCl45克，攪拌一小時後逐滴加入50毫升水。水滴加完後攪拌12小時。將燒杯中反應物轉入聚四氟乙烯晶化瓶中晶化6天。然後將已晶化的反應物過濾、清洗、烘乾，最後在300℃灼燒4小時，得淺黃色介孔二氧化鈦粉末。
實施例3取乙醇40毫升於燒杯中，加入分散劑乙二醇4毫升，攪拌30分鐘，再加入竹紅菌甲素、竹紅菌乙素的混合物6克，攪拌20分鐘。竹紅菌甲素和竹紅菌乙素混合物全部溶解後加入四異丙醇氧鈦3克，攪拌一小時後逐滴加入50毫升水。水滴加完後攪拌12小時。將燒杯中反應物轉入聚四氟乙烯晶化瓶中晶化3天。然後將已晶化的反應物過濾、清洗、烘乾。最後在400℃灼燒6小時。得淺黃色介孔二氧化鈦粉末。
實施例4取乙醇30毫升於燒杯中，加入分散劑異丙醇5毫升，攪拌30分鐘，再加入銀杏黃酮和葛根黃酮混合物2克，攪拌20分鐘。銀杏黃酮和葛根黃酮混合物全部溶解後加入四異丙醇氧鈦和Ti(SO4)2混合物4克，攪拌一小時後逐滴加入50毫升水。水滴加完後攪拌12小時。將燒杯中反應物轉入聚四氟乙烯晶化瓶中晶化4天。然後將已晶化的反應物過濾、清洗、烘乾。最後在400℃灼燒3小時，得介孔二氧化鈦粉末。
實施例5取乙醇和丙酮混合物40毫升於燒杯中，加入分散劑乙二醇6毫升，攪拌30分鐘，再加入葛根黃酮5克，攪拌20分鐘。葛根黃酮全部溶解後加入四異丙醇氧鈦5克，攪拌一小時後逐滴加入50毫升水。水滴加完後攪拌12小時。將燒杯中反應物轉入聚四氟乙烯晶化瓶中晶化7天。然後將已晶化的反應物過濾、清洗、烘乾。最後在400℃灼燒4小時，得介孔二氧化鈦粉末。
實施例6取丙酮45毫升於燒杯中，加入分散劑乙二醇5毫升，攪拌30分鐘，再加入迷迭香多酚5克，攪拌20分鐘。迷迭香多酚全部溶解後加入Ti(SO4)25克，攪拌一小時後逐滴加入50毫升水。水滴加完後攪拌12小時。將燒杯中反應物轉入聚四氟乙烯晶化瓶中晶化7天。然後將已晶化的反應物過濾、清洗、烘乾。最後在450℃灼燒8小時，得介孔二氧化鈦粉末。
實施例7取乙醇30毫升於燒杯中，加入分散劑異丙醇和乙二醇混合物7毫升，攪拌30分鐘，再加入龍竹黃酮3克，攪拌20分鐘。龍竹黃酮全部溶解後加入四異丙醇氧鈦和TiO4混合物4克，攪拌一小時後逐滴加入50毫升水。水滴加完後攪拌12小時。將燒杯中反應物轉入聚四氟乙烯晶化瓶中晶化4天。然後將已晶化的反應物過濾、清洗、烘乾。最後在400℃灼燒6小時，得介孔二氧化鈦粉末。
實施例8取丙酮50毫升於燒杯中，加入分散劑異丙醇8毫升，攪拌30分鐘，再加入蕃麻皂苷元5克，攪拌20分鐘。蕃麻皂苷元全部溶解後加入四異丙醇氧鈦4克，攪拌一小時後逐滴加入50毫升水。水滴加完後攪拌12小時。將燒杯中反應物轉入聚四氟乙烯晶化瓶中晶化5天。然後將已晶化的反應物過濾、清洗、烘乾，最後在350℃灼燒8小時。得介孔二氧化鈦粉末。
實施例9取乙醇和丙酮30毫升於燒杯中，加入分散劑乙二醇4毫升，攪拌30分鐘，再加入迷迭香多酚和蕃麻皂苷元混合物3克，攪拌20分鐘。迷迭香多酚和蕃麻皂苷元混合物全部溶解後加入TiO44克，攪拌一小時後逐滴加入50毫升水。水滴加完後攪拌12小時。將燒杯中反應物轉入聚四氟乙烯晶化瓶中晶化7天。然後將已晶化的反應物過濾、清洗、烘乾。最後在400℃灼燒4小時，得介孔二氧化鈦粉末。
實施例10取乙醇和丙酮40毫升於燒杯中，加入分散劑異丙醇和乙二醇混合物8毫升，攪拌30分鐘，再加入迷迭香多酚、銀杏黃酮、葛根黃酮混合物3克，攪拌20分鐘。迷迭香多酚、銀杏黃酮和葛根黃酮混合物全部溶解後加入TiO4和Ti(SO4)2混合物4克，攪拌一小時後逐滴加入50毫升水。水滴加完後攪拌12小時。將燒杯中反應物轉入聚四氟乙烯晶化瓶中晶化3天。然後將已晶化的反應物過濾、清洗、烘乾，最後在350℃灼燒8小時。得介孔二氧化鈦粉末。
實施例11取丙酮30毫升於燒杯中，加入分散劑異丙醇7毫升，攪拌30分鐘，再加入迷迭香多酚和葛根黃酮混合物4克，攪拌20分鐘。迷迭香多酚和葛根黃酮混合物全部溶解後加入四異丙醇氧鈦和TiO4混合物4克，攪拌一小時後逐滴加入50毫升水。水滴加完後攪拌12小時。將燒杯中反應物轉入聚四氟乙烯晶化瓶中晶化5天。然後將已晶化的反應物過濾、清洗、烘乾。最後在300℃灼燒6小時，得介孔二氧化鈦粉末。
權利要求
1.一種以光敏活性物為模板的介孔晶體二氧化鈦的製備方法，其特徵是(1)、以含鈦離子醇鹽或含鈦離子的無機鹽或鈦酸或以上物質的混合物為二氧化鈦的前驅體，以乙醇或丙酮或二者的混合物為稀釋劑，以乙二醇或異丙醇或二者的混合物為分散劑，以苝醌類衍生物或其它具有光敏活性的天然提取物為光敏活性物；(2)、由以下重量比的組分組成二氧化鈦前驅液二氧化鈦的前驅體3～15％、稀釋劑65％～90％、分散劑5％～15％、光敏活性物1％～5％；(3)、將二氧化鈦前驅液水解後晶化，得介孔二氧化鈦的前驅體；(4)、將介孔二氧化鈦的前驅體進行燒結，得以光敏活性物為模板的介孔晶體二氧化鈦。
2.如權利要求1所說的製備方法，其特徵是所述苝醌類衍生物或其它具有光敏活性的天然提取物為痂囊腔菌素、竹紅菌甲素、竹紅菌乙素、龍竹黃酮、銀杏黃酮、葛根黃酮、蕃麻皂苷元、迷迭香多酚。
3.如權利要求1所說的製備方法，其特徵是二氧化鈦前驅液水解後晶化的晶化溫度為70～100℃，晶化時間為3～7天。
4.如權利要求1所說的製備方法，其特徵是介孔二氧化鈦的前驅體進行燒結的溫度為300℃～500℃，燒結時間為2h～8h。
全文摘要
以光敏活性物為模板的介孔晶體二氧化鈦的製備方法，屬化學工程技術領域。用含鈦離子醇鹽或含鈦離子的無機鹽或鈦酸或以上物質的混合物為二氧化鈦的前驅體，用乙醇或丙酮或二者的混合物為稀釋劑，用乙二醇或異丙醇或二者的混合物為分散劑，以苝醌類衍生物或其它具有光敏活性的天然提取物為光敏活性物；將二氧化鈦前驅液水解後晶化，得介孔二氧化鈦的前驅體；將介孔二氧化鈦的前驅體進行燒結，得以光敏活性物為模板的介孔晶體二氧化鈦。本發明通過溶膠凝膠法及高溫灼燒得到的高比表面積、性能穩定並具有高可見光催化活性的銳鈦礦型的介孔材料，可做可見光催化劑，或者經分離提純得到碳納米管。生產成本低，產品催化活性高，性能穩定，工藝簡單。
文檔編號B01J21/00GK101024169SQ20071006574
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月26日 優先權日2007年3月26日
發明者王家強, 歐恩才, 王劍飛, 閔良, 李聰 申請人:雲南大學