一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法
2024-02-17 21:18:15
一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，屬於鋰離子電池負極材料製備【技術領域】。包括以下步驟：1)選取鋰源製成含鋰溶液，向含鋰溶液中加入金紅石型二氧化鈦，混勻得到混合液，將混合液充分攪拌均勻，得到反應前驅液；2)將反應前驅液在120～200℃下，微波水熱反應20～120min，冷卻後離心；3)將離心得到的沉澱清洗後進行乾燥，製得八面體狀金紅石型二氧化鈦。本發明方法製備工藝流程簡單，條件適中，不需要特殊的工藝設備，易於工業化生產。採取本發明方法製得八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料稜長為100～600nm，該二氧化鈦材料能夠達到納米級，有效地縮短了鋰離子的擴散路徑，提高了其倍率性能，使其具有良好的電化學性能。
【專利說明】一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰離子電池負極材料製備【技術領域】，涉及一種二氧化鈦負極材料的製備方法，具體涉及一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由於具有高電壓，比能量高，工作溫度範圍寬，比功率大，放電平穩，儲存時間長等特點，廣泛應用於可攜式電子產品，以及用於動力電車和混合動力汽車的動力電池。然而，目前商業化所使用的鋰離子電池負極材料為石墨類材料，存在一定的安全隱患，從而阻礙了其的發展。作為鋰離子負極材料的替代材料，二氧化鈦由於具有較低的生產成本、較高的安全性和可逆容量，而受到了廣泛的關注。
[0003]1102因其自身晶格結構不同，分為以下四種主要晶相:銳鈦礦、金紅石、板鈦礦、T12 (B) [Z.G.Yang, D.Choi, S.Keris it, Κ.M.Rosso, D.H.Wang, J.Zhang, G.Graff, J.Liu，Nanostructures and lithium electrochemical reactivity of lithium titanitesand titanium oxides: A review [J].J.PowerSources.，2009，192:588-598.]。其中金紅石型1102由於在室溫下具有較差的導鋰、導電能力，以及較窄的空間通道，而一度被認為不適合作為鋰離子電池負極材料。然而，近年來有研究表明，納米化的金紅石型T12顯著提高嵌入的鈕離子數目[D.H.Wang, D.W.Choi ? Z.G.Yang, et al.Synthesis and L1-1onInsert1n roperties of Highly Crystalline Mesoporous Rutile T12.[J]Chemistryof aterials.2008, 20 (10): 3435-3442.] 0納米尺寸的針狀金紅石相晶體在首次循環時有0.8mol的鋰離子嵌入，而微米尺寸材料的這一數據僅為0.1?0.25。這說明了金紅石相1102的鋰離子嵌入容量取決於其晶體大小，這也被眾多的文獻所證明[H.Qiaoj Y.Wang, L.Xiao, et al.High lithium electroactivity of ierarchical porous rutile Ti02anorodmicrospheres.[J]Electrochemistry ommunicat1ns.2008，10 (9):1280 - 1283.]，[H.Qiao, D.Taoj Y.Wang, et al.Electrochemical charge storage of flowerlike rutileTi02nanorods.[J] Chemical Physics Letters.2010，490 (4-6): 180 - 183.]，[D.Wang, D.Choi, J.Li,et al.Self-Assembled T12-Graphene Hybrid Nanostructures for EnhancedL1-1on Insert1n.[J]ACS Nano, 2009, 3 (4):907 - 914.] 0
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，該方法製備過程簡單，生產成本低，適合工業化生產，經該方法製得的八面體型金紅石型二氧化鈦材料電化學性能優異。
[0005]本發明是通過以下技術方案來實現:
[0006]一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0007]I)選取鋰源，將該鋰源配製成濃度為1.0?5.0mol/L的含鋰溶液，按鋰原子與鈦原子的摩爾比為2?20:1，向含鋰溶液中加入金紅石型二氧化鈦，混勻得到混合液，將混合液在20?100°C下，充分攪拌均勻，得到反應前驅液；
[0008]2)將反應前驅液在120?200°C下，微波水熱反應20?120min，冷卻後離心；
[0009]3)將離心得到的沉澱清洗後進行乾燥，製得八面體狀金紅石型二氧化鈦。
[0010]步驟I)所述的充分攪拌均勻是將混合液磁力攪拌10?120min。
[0011]步驟2)所述的微波水熱反應的微波功率為400?1400瓦。
[0012]步驟2)所述的微波水熱反應是將反應前驅液置於以聚四氟乙烯作為內襯的微波水熱反應釜中進行，所用微波水熱反應釜的填充比為30%?70%。
[0013]步驟3)所述的清洗是將離心得到的沉澱依次經去離子水清洗I?5次，無水乙醇清洗I?3次。
[0014]步驟3)所述的乾燥是將清洗後的沉澱在50?80°C下乾燥I?6h。
[0015]本發明製得的八面體狀金紅石型二氧化鈦的稜長為100?600nm。
[0016]與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果:
[0017]本發明採用微波水熱法製備二氧化鈦電極材料，該方法有效地結合了水熱法和微波技術的優點，可以在短的時間內製備出產物純度高、結晶性良好的二氧化鈦體。本發明方法製備工藝流程簡單，條件適中，不需要特殊的工藝設備，易於工業化生產。採取本發明方法製得八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料稜長為100?600nm，該二氧化鈦材料能夠達到納米級，有效地縮短了鋰離子的擴散路徑，提高了其倍率性能，使其具有良好的電化學性會K。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明所採用的原料金紅石型二氧化鈦的場發射形貌圖；
[0019]圖2為本發明製備的八面體狀金紅石型T12X射線衍射圖；
[0020]圖3為本發明製備的八面體狀金紅石型1102場發射形貌圖。
[0021]圖4為本發明製備的八面體狀金紅石型T12電極材料在0.1C倍率下首次充放電測試圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。
[0023]實施例1
[0024]一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0025]I)將硝酸鋰配製成濃度為2mol/L的溶液，按鋰原子與鈦原子的摩爾比為5:1，向含鋰溶液中加入金紅石型二氧化鈦，混勻得到混合液，將混合液在50°C下，磁力攪拌30min，得到反應前驅液；
[0026]2)將反應前驅液在160°C下，微波水熱反應20min，自然冷卻後離心；
[0027]微波水熱反應是將反應前驅液置於以聚四氟乙烯作為內襯的微波水熱反應釜中進行，所用微波水熱反應釜的填充比為30%?70% ;
[0028]3)將離心得到的沉澱依次經去離子水清洗3次，無水乙醇清洗3次，之後在60°C下乾燥3h，得到八面體狀金紅石型二氧化鈦；
[0029]從圖1可以看出，本實驗所採用的原料為無規則的顆粒，表面光滑，尺寸大約Slum。從圖2可以看出，所製備的T12為純相T12，其衍射峰與Rutile T12 (JCPDSN0.21-1276)的標準峰對應的很好，沒有明顯雜質，同時產物結晶性較好。從圖3可以看出，所製備的T12為八面體結構，其稜長約為250nm。從圖4的該T12電極材料在0.1C倍率下首次充放電測試圖可以看出，其首次放電比容量約為176mAh/g，首次充電比容量約為139mAh/g，具有較高的嵌鋰容量及可逆容量。
[0030]實施例2
[0031]一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0032]I)將醋酸鋰配製成濃度為5mol/L的溶液，按鋰原子與鈦原子的摩爾比為10:1，向含鋰溶液中加入金紅石型二氧化鈦，混勻得到混合液，將混合液在20°C下，磁力攪拌120min，得到反應前驅液；
[0033]2)將反應前驅液在160°C下，微波水熱反應70min，自然冷卻後離心；
[0034]微波水熱反應是將反應前驅液置於以聚四氟乙烯作為內襯的微波水熱反應釜中進行，所用微波水熱反應釜的填充比為30%?70% ;
[0035]3)將離心得到的沉澱依次經去離子水清洗2次，無水乙醇清洗I次，之後在60°C下乾燥5h，得到八面體狀金紅石型二氧化鈦，所得到的八面體狀金紅石型二氧化鈦材料的稜長為約450nmo
[0036]實施例3
[0037]一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0038]I)將氫氧化鋰配製成濃度為3mol/L的溶液，按鋰原子與鈦原子的摩爾比為7:1，向含鋰溶液中加入金紅石型二氧化鈦，混勻得到混合液，將混合液在80°C下，磁力攪拌50min，得到反應前驅液；
[0039]2)將反應前驅液在160°C下，微波水熱反應120min，自然冷卻後離心；
[0040]微波水熱反應是將反應前驅液置於以聚四氟乙烯作為內襯的微波水熱反應釜中進行，所用微波水熱反應釜的填充比為30%?70% ;
[0041]3)將離心得到的沉澱依次經去離子水清洗5次，無水乙醇清洗3次，之後在70V下乾燥3h，得到八面體狀金紅石型二氧化鈦，所得到的八面體狀金紅石型二氧化鈦材料的稜長為約500nmo
[0042]實施例4
[0043]一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0044]I)將醋酸鋰配製成濃度為2mol/L的溶液，按鋰原子與鈦原子的摩爾比為4:1，向含鋰溶液中加入金紅石型二氧化鈦，混勻得到混合液，將混合液在40°C下，磁力攪拌120min，得到反應前驅液；
[0045]2)將反應前驅液在180°C下，微波水熱反應70min，自然冷卻後離心；
[0046]微波水熱反應是將反應前驅液置於以聚四氟乙烯作為內襯的微波水熱反應釜中進行，所用微波水熱反應釜的填充比為30%?70% ;
[0047]3)將離心得到的沉澱依次經去離子水清洗I次，無水乙醇清洗I次，之後在60°C下乾燥2h，得到八面體狀金紅石型二氧化鈦，所得到的八面體狀金紅石型二氧化鈦材料的稜長為約300nmo
[0048]實施例5
[0049]一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0050]I)將氫氧化鋰配製成濃度為2.5mol/L的溶液，按鋰原子與鈦原子的摩爾比為15:1，向含鋰溶液中加入金紅石型二氧化鈦，混勻得到混合液，將混合液在80°C下，磁力攪拌20min，得到反應前驅液；
[0051]2)將反應前驅液在170°C下，微波水熱反應80min，自然冷卻後離心；
[0052]微波水熱反應是將反應前驅液置於以聚四氟乙烯作為內襯的微波水熱反應釜中進行，所用微波水熱反應釜的填充比為30%?70% ;
[0053]3)將離心得到的沉澱依次經去離子水清洗5次，無水乙醇清洗2次，之後在60°C下乾燥3h，得到八面體狀金紅石型二氧化鈦，所得到的八面體狀金紅石型二氧化鈦材料的稜長為約400nmo
[0054]實施例6
[0055]一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0056]I)將氫氧化鋰配製成濃度為1.0moI/L的溶液，按鋰原子與鈦原子的摩爾比為2:1，向含鋰溶液中加入金紅石型二氧化鈦，混勻得到混合液，將混合液在20°C下，磁力攪拌120min，得到反應前驅液；
[0057]2)將反應前驅液在120°C下，微波水熱反應120min，自然冷卻後離心；
[0058]微波水熱反應是將反應前驅液置於以聚四氟乙烯作為內襯的微波水熱反應釜中進行，所用微波水熱反應釜的填充比為30%?70% ;
[0059]3)將離心得到的沉澱依次經去離子水清洗4次，無水乙醇清洗2次，之後在50°C下乾燥6h，得到八面體狀金紅石型二氧化鈦，所得到的八面體狀金紅石型二氧化鈦材料的稜長為約420nmo
[0060]實施例7
[0061]一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0062]I)將氫氧化鋰配製成濃度為5.0moI/L的溶液，按鋰原子與鈦原子的摩爾比為20:1，向含鋰溶液中加入金紅石型二氧化鈦，混勻得到混合液，將混合液在100 °c下，磁力攪拌lOmin，得到反應前驅液；
[0063]2)將反應前驅液在200°C下，微波水熱反應20min，自然冷卻後離心；
[0064]微波水熱反應是將反應前驅液置於以聚四氟乙烯作為內襯的微波水熱反應釜中進行，所用微波水熱反應釜的填充比為30%?70% ;
[0065]3)將離心得到的沉澱依次經去離子水清洗3次，無水乙醇清洗2次，之後在80°C下乾燥lh，得到八面體狀金紅石型二氧化鈦，所得到的八面體狀金紅石型二氧化鈦材料的稜長為約450nmo
[0066]綜上所述，本發明方法採用微波水熱法，同時基於溼法刻蝕的基本原理，對現有的二氧化鈦進行溼法刻蝕以改變其形貌，從而達到納米化的目的。溼法刻蝕是指材料表面發生氧化，隨後氧化產物溶解於刻蝕液中，氧化反應需要空穴參與，空穴通過化學的方式或者電化學的方式提供。根據刻蝕機制的不同，溼法刻蝕分為電化學刻蝕和化學刻蝕。電化學刻蝕包括陽極刻蝕、無電極刻蝕和光增強溼法刻蝕(PEC)。化學刻蝕包括在刻蝕劑的水溶液中的刻蝕和在熔融狀態的鹼中的缺陷選擇刻蝕。本發明屬於化學刻蝕中的水溶液中的刻
。適
KLo/g C4_ P/h Xl V 寸 6 寸Los 寸 OI Zo
【權利要求】
1.一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)選取鋰源，將該鋰源配製成濃度為1.0?5.0mol/L的含鋰溶液，按鋰原子與鈦原子的摩爾比為2?20:1，向含鋰溶液中加入金紅石型二氧化鈦，混勻得到混合液，將混合液在20?100°C下，充分攪拌均勻，得到反應前驅液； 2)將反應前驅液在120?200°C下，微波水熱反應20?120min，冷卻後離心； 3)將離心得到的沉澱清洗後進行乾燥，製得八面體狀金紅石型二氧化鈦。
2.根據權利要求1所述的一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，其特徵在於，所述的鋰源為硝酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰。
3.根據權利要求1所述的一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，其特徵在於，步驟I)所述的充分攪拌均勻是將混合液磁力攪拌10?120min。
4.根據權利要求1所述的一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，其特徵在於，步驟2)所述的微波水熱反應的微波功率為400?1400瓦。
5.根據權利要求1所述的一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，其特徵在於，步驟2)所述的微波水熱反應是將反應前驅液置於以聚四氟乙烯作為內襯的微波水熱反應釜中進行，所用微波水熱反應釜的填充比為30%?70%。
6.根據權利要求1所述的一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，其特徵在於，步驟3)所述的清洗是將離心得到的沉澱依次經去離子水清洗I?5次，無水乙醇清洗I?3次。
7.根據權利要求1所述的一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，其特徵在於，步驟3)所述的乾燥是將清洗後的沉澱在50?80°C下乾燥I?6h。
8.根據權利要求1所述的一種八面體狀金紅石型二氧化鈦負極材料的製備方法，其特徵在於，製得的八面體狀金紅石型二氧化鈦的稜長為100?600nm。
【文檔編號】H01M4/1391GK104505494SQ201410830084
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月27日 優先權日:2014年12月27日
【發明者】曹麗雲, 惠亞妮, 黃劍鋒, 歐陽海波, 許佔位, 李嘉胤, 費傑, 鄭蕾 申請人:陝西科技大學