氣體吸附劑的再生的製作方法
2024-02-06 16:19:15
氣體吸附劑的再生的製作方法
【專利摘要】通過使進料氣體與用於酸性物類的吸附劑接觸，通過吸附劑可使兩種或多種酸性氣態物類例如硫化氫和二氧化碳從進料氣體中選擇性除去，採用以下方式：a.使吸附劑經歷第一清洗氣體，所述第一清洗氣體不含所述第一酸性氣態物類和含有所述第二酸性氣態物類，所述第二酸性氣態物類的分壓至少為在所述進料氣體中所述第二氣態物類的分壓；b.隨後使所述吸附劑經歷第二清洗氣體，所述第二清洗氣體不含所述第一氣態物類並且含有該第二氣態物類，第二氣態物類的分壓低於在所述進料氣體中所述第二氣態物類的分壓。
【專利說明】氣體吸附劑的再生
【技術領域】
[0001]本發明涉及例如在水煤氣轉換(WGS)過程中通過吸附除去酸性氣體的領域。本發明特別涉及從用於該過程的吸附劑中選擇性解吸吸附的酸性氣體。
【背景技術】
[0002]US6, 322，612 (空氣化工產品公司(Air Products))描述了一種用於從含有水蒸氣的熱氣體混合物中分離和回收某些氣態組分(例如二氧化碳)的壓力或真空搖擺吸附方法和設備。所述方法包括在含有吸附劑的吸附塔中，在150-450°C溫度下，使進料氣體混合物反應。所述吸附劑可為鈉-促進的氧化鋁或鉀-促進的水滑石，並且吸附二氧化碳。通過減壓並隨後使用蒸汽清洗吸收塔使吸附劑再生，以取出包含二氧化碳和可能的其它可吸附的組分和H2O的混合物的流出物。接著，通過引入耗盡二氧化碳的氣體使吸附塔加壓。以循環的方式重複各步驟。
[0003]W02010/059052描述了一種吸收-增強的水煤氣轉換(SEWGS)過程，以生產氫氣和二氧化碳以及硫化氫，其中，在鹼金屬促進的水滑石吸附劑上吸附二氧化碳和硫化氫。隨後從吸附劑中同時除去二氧化碳和硫化氫。
[0004]在使用酸性吸附劑的這些和其它現有技術過程中，酸性氣態組分(例如二氧化碳、硫化氫等)在相同的產物(或流出物)流中結束，使得這些流的再利用或純化困難。本發明要解決的問題是對於用於生產期望的(尤其是含氫氣的)氣體混合物的吸附劑，逐步和選擇性除去氣態酸性物類。
【發明內容】
[0005]本發明涉及一種從吸收劑中選擇性除去酸性氣態組分特別是二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)的方法，該吸附劑為與含有這些酸性氣態物類的進料氣體接觸的結果的已吸附氣態組分的吸附劑。本發明的方法導致其中的氣態組分已被除去至高程度的期望的氣體。此外，所述方法允許單獨加工，並且如果需要，在隨後的步驟中利用所述酸性組分。此外，本發明的方法導致在循環過程的隨後的進料階段期間，用於酸性組分CO2和H2S的不同的傳質區域，其中H2S傳質區域位於CO2的上遊。這允許增強H2S的除去和較高的過程效率。
【具體實施方式】
[0006]本發明涉及一種從吸附劑中選擇性除去第一酸性氣態物類和第二酸性氣態物類的方法，所述吸附劑已與含有所述第一氣態物類和第二氣態物類的負載的進料氣體接觸，該方法包括以下步驟:
[0007](a)使所述吸附劑經歷第一清洗氣體，所述第一清洗氣體不含所述第一酸性氣態物類和含有所述第二酸性氣態物類，所述第二酸性氣態物類的分壓至少為在所述進料氣體中的所述第二氣態物類的分壓；
[0008](b)隨後使所述吸附劑經歷第二清洗氣體，所述第二清洗氣體不含所述第一氣態物類，並且含有所述第二氣態物類(如果含有該第二氣態物類)，所述第二氣態物類的分壓低於在所述進料氣體中的所述第二氣態物類的分壓。
[0009]此外，本發明涉及一種用於生產期望的氣體(例如含氫氣體)的方法，所述方法通過使進料氣體反應，以生產所述期望的氣體以及兩種或多種氣態酸性物類，其中，所述進料氣體在能吸附兩種或多種所述酸性氣態物類的吸附劑存在下反應，並且隨後從所述吸附劑中除去所述兩種或多種所述酸性氣態物類。對於酸性組分的該除去，使用以上定義的方法。以下更詳細地描述該方法。
[0010]第一和第二和任選的其它酸性氣態物類包括並且可選自二氧化碳、一氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、硫化氫、氯化氫(鹽酸)和其它滷化氫、氰化氫等。在吸附和/或解吸條件下可轉化為H2S的羰基硫化物(COS)和二硫化碳(CS2)認為是H2S的等價物，因此包括在術語「酸性氣態物類」中。另外，就本發明的目的而言，滷化物例如氯(Cl2)和溴，以及氧
(O2)和水(H2O)可認為並且作為酸性物類處理。
[0011]在本發明的一個特別有用的實施方式中，第一酸性氣態物類包括硫化氫(H2S)，以及第二酸性氣態物類包括二氧化碳(CO2)。發現當通過攜帶進料氣體通過含有吸附劑的容器(例如填充床反應器)進行H2S的吸附時，該H2S的吸附主要在容器的上遊部分發生，這允許更有效地除去H2S,其可特別在該上遊部分中進行。當採用逆流方式進行解吸步驟時，這一點特別有益。當從進料氣體(例如源自生物質氣化的合成氣)中完全除去H2S和僅部分除去CO和/或CO2時，期望這樣的有效除去H2S可能有用的實例進一步用於生產燃料或化學品。
[0012]因此，從中吸附兩種或多種酸性組分的進料氣體可為含有任何水平的兩種或多種酸性氣態組分的任何氣體。例如，硫化氫(或其等價物COS和CS2)可以以10ppm-5體積％(50，OOOppm)的水平存在，特別是50ppm-10，OOOppm (I體積％)，更特別是100_5000ppm，尤其是200-2000ppm。類似的水平可適用於氯化氫、氟化氫、溴化氫、氰化氫、氮氧化物、硫氧化物、滷素、水和氧。二氧化碳也可在這些水平下存在，但是也可在高達例如50體積％的較高的水平。二氧化碳水平可因此從IOup或甚至從IOOOppm至高達50體積％,特別是5，OOOppm(0.5體積％)至30體積％。除了所述酸性物類以外，可存在其它非酸性組分，包括氫(例如0.5-50體積％)、一氧化碳(例如1-50體積％)、水(蒸汽，例如2-50體積％)以及任意量的惰性氣態物類例如氮氣、空氣、稀有氣體(氬氣、氦氣等)。進料中的H2O與CO的體積比通常為至少1.5，優選至少2.0。
[0013]第一清洗氣體將在第一酸性氣態組分(酸性物類)中耗盡，以允許從吸附劑中有效解吸第一酸性組分。通常，第一酸性物類為硫化氫，並且在那些情況下，第一清洗氣體將耗盡或基本上不含H2s。這意味著H2S的分壓小於在進料氣體中H2S的分壓的一半，優選小於10%，最優選小於其的1%。在絕對含義上，這可以意味著小於50ppm，優選小於lOppm，特別是小於2ppm的H2S的水平。具體的上限由通過存在於進料氣體中的水平和期望的氣體餾分的純度的要求來決定。
[0014]另一方面，第一清洗氣體應含有足夠水平的第二酸性組分，以防止在該階段大幅度解吸第二酸性組分，並因此允許單獨的選擇性解吸。特別是，在第一清洗氣體中第二酸性組分的分壓應優選至少與在進料氣體中的該第二酸性組分的分壓一樣高，更優選高至少50%。例如，當第二酸性氣體為CO2並且進料氣體含有20%(體積)的CO2時，如果兩種氣體在相同的壓力下使用，第一清洗氣體應含有至少20%，優選至少30%的C02。如果進料氣體含有20%的CO2並且在例如20巴的壓力下施用，並且清洗氣體在10巴的壓力下施用時，第一清洗氣體應含有至少40%，優選至少60%的C02。其餘的清洗氣體優選由其它特別是非酸性氣體(尤其是氮氣、水(蒸汽)或甲烷)組成。
[0015]在進行第一清洗步驟(a)之前，有利的是施用漂洗步驟，這樣確保由第一清洗(解吸)步驟產生的氣體不含顯著量的非吸附的期望的組分。在這樣的漂洗步驟中，吸附劑與漂洗氣體接觸，該漂洗氣體不含第一酸性組分(例如H2S)，並優選不含高水平的第二酸性組分。特別是，存在第二酸性氣態物類(例如C02)，其分壓低於在進料氣體中該第二氣態物類的分壓。優選地，漂洗氣體為蒸汽或氮氣或它們的組合，其可含有低水平的C02。在漂洗步驟中施用的絕對壓力優選與吸附步驟的絕對壓力相同，或為較低的壓力。
[0016]在第一清洗步驟後，吸附劑隨後經歷第二清洗氣體。第二清洗氣體的組成不如第一清洗氣體關鍵。然而，優選第二清洗氣體不含顯著水平的第一和第二氣態物類，特別是H2S和C02。因此，第一酸性物類(H2S)的水平優選小於在進料氣體中水平的10%，和/或優選小於50ppm，尤其是小於lOppm。第二酸性物類(CO2)的水平優選低於在進料氣體中CO2的分壓並且小於在第一清洗氣體中CO2水平的一半。或者，或此外，第二酸性物類的水平優選小於2體積％，更優選小於0.5體積％，最優選小於0.1體積％ (IOOOppm)。第二清洗氣體優選主要由水(蒸汽)和/或氮氣組成。在第二酸性組分為二氧化碳的情況下，第二清洗氣體優選為蒸汽，即，至少25體積％，優選至少50體積％，剩餘的(如果有的話)為非酸性氣體，例如氮氣、空氣、氬氣等。
[0017]本發明的方法可用於從各種氣體混合物(尤其是含氫氣體混合物)中除去酸性組分。實例包括各種形式的合成氣體(「合成氣」)，例如生物質-衍生的(biomass-derived)合成氣(低H2S)、煤-衍生的合成氣(中等H2S)、石油焦(petcoke)衍生的合成氣(中等H2S)、水煤氣(主要為H2和CO)、轉換的水煤氣(主要為H20、H2和CO2)、蒸汽重整氣體(也主要為H2和CO)，均可含有不同水平的H20、CO2和氮氣，和少量的其它組分例如烴類(例如CH4)、氧氣、H2S, COS (羰基硫化物)、HCN等。其它實例包括克勞斯(工廠)(Claus (Plant))廢氣(CP0氣體，也稱為克勞斯尾氣)，(高H2S，低C02)，特別是已經歷還原氣體發生器(RGG)氣體的CPO氣體，最特別是已經歷RGG和水解-氫化單元的CPO氣體。從水-轉換氣體混合物中除去二氧化碳及其成本描述於Wright等人的Energy Procedial (2009), 707-714以及 TO2010/059052 中。
[0018]從中可吸附和選擇性脫附酸性組分的氣體的其它實例包括涉及用氧轉化HCl以生產氯(Cl2)和水的滷素生產過程，其中，疏鬆地吸附的組分(例如HCl或氧)首先使用包含氯或優選蒸汽的第一清洗氣體脫附，隨後更強吸附的組分(例如H2O)優選使用氧氣、空氣或惰性氣體(例如N2)脫附，優選在本文描述的較低的壓力下。
[0019]其中化學反應的一個產物為蒸汽的其它過程也是本發明的一部分。這樣的方法包括以下脫水過程:
[0020]一由甲醇生產二甲基醚或者由相應的醇生產其它醚，
[0021]一由羧酸和醇生產酯，
[0022]一由CO2和NH3生廣尿素，
[0023]一由合成氣混合物生產甲醇，[0024]一由合成氣混合物生產烴類，例如甲烷、石蠟和烯烴。
[0025]在所有這些過程中，弱吸附組分首先使用優選包含蒸汽的第一清洗氣體脫附，隨後更強吸附的組分(例如H2O)優選使用氧氣、空氣或惰性氣體(例如氮氣)脫附，優選在本文描述的較低壓力(壓力搖擺吸附、PSA)下。
[0026]本發明的方法的【具體實施方式】包括從合成氣(一般的)、生物質-衍生的合成氣、煤衍生的合成氣和Claus廢氣中除去CO、CO2和/或H2S,所述氣體具有在表1中給出的組成(以體積％計)。此處「惰性」氣體包含氮氣、稀有氣體等；H2S包括COS和CS2。
[0027]表1
[0028]
【權利要求】
1.一種從吸附劑中選擇性除去第一酸性氣態物類和第二酸性氣態物類的方法，所述吸附劑已與含有至少所述第一氣態物類和第二氣態物類的進料氣體接觸，該方法包括以下步驟: a、使所述吸附劑經歷第一清洗氣體，所述第一清洗氣體不含所述第一酸性氣態物類和含有所述第二酸性氣態物類，所述第二酸性氣態物類的分壓至少為在所述進料氣體中的所述第二氣態物類的分壓； b、隨後使所述吸附劑經歷第二清洗氣體，所述第二清洗氣體不含所述第一氣態物類，並且如果所述第二清洗氣體含有所述第二氣態物類則含有所述第二氣態物類的分壓低於在所述進料氣體中的所述第二氣態物類的分壓。
2.根據權利要求1的方法，其中，所述第一酸性氣態物類包括硫化氫，且所述第二酸性氣態物類包括二氧化碳。
3.根據權利要求1或2的方法，其中，所述第一清洗氣體包括二氧化碳。
4.根據前述權利要求中任意一項的方法，其中，所述第二清洗氣體包括選自蒸汽、氮氣、甲烷和稀有氣體的成員，並優選包括蒸汽。
5.根據前述權利要求中任意一項的方法，該方法還包括，在步驟(a)之前，使用漂洗氣體漂洗所述吸附劑的步驟，所述漂洗氣體不含所述第一酸性氣態物類和含有所述第二酸性氣態物類，所述第二酸性氣態物類的分壓低於在所述進料氣體中的所述第二氣態物類的分壓。
6.根據權利要求5的方法，其中，所述漂洗氣體包括蒸汽和/或氮氣。
7.根據前述權利要求中任意一項的方法，其中，所述吸附劑包括氧化鋁和一種或多種鹼金屬氧化物、一種或多種鹼金屬氫氧化物或一種或多種鹼金屬碳酸鹽。
8.根據權利要求7的方法，其中，所述吸附劑還包括一種或多種二價金屬氧化物、一種或多種二價金屬氫氧化物或一種或多種二價金屬碳酸鹽，並優選基於水滑石。
9.根據權利要求8的方法，其中，所述吸附劑包括氧化鎂，並且Mg與(Al+Mg)的摩爾比為 0.05-0.95，優選為 0.1-0.8。
10.根據前述權利要求中任意一項的方法，其中，步驟a)在小於其中進料氣體已與吸附劑接觸的步驟的壓力的2/3的壓力下進行，和/或其中步驟b)在小於其中進料氣體已與吸附劑接觸的步驟的壓力的1/2的壓力下進行。
11.根據前述權利要求中任意一項的方法，其中，步驟a)相對於吸附劑與進料氣體的接觸逆流進行。
12.根據權利要求11的方法，其中，在步驟a)中，僅吸附劑的上遊部分經歷所述第一清洗氣體。
13.—種生產期望的氣體的方法，該方法通過使進料氣體反應，以生產所述期望的氣體以及兩種或多種氣態酸性物類，其中，所述進料氣體在能夠吸附兩種或多種所述酸性氣態物類的吸附劑存在下反應，並且所述兩種或多種酸性氣態物類隨後根據前述權利要求中任意一項的方法從所述吸附劑中除去。
14.根據權利要求13的方法，其中，所述期望的氣體包括氫氣，並且所述期望的氣體中的氫氣濃度高於所述進料氣體中的氫氣濃度。
15.根據權利要求14的方法，其中，所述期望的氣體通過吸收-增強的水煤氣變換方法而生產。
16.根據權利要求13-15中任意一項的方法，其中，在吸附劑存在下的所述反應在7-40巴範圍的壓力下進行。
17.—種生產基本上不含H2S的期望的氣體的方法，該方法包括以下步驟: ⑴使含有H2S和CO和/或CO2的進料氣體與能夠吸附CO2和H2S的吸附劑接觸； (?)使所述吸附劑經歷第一清洗氣體，所述第一清洗氣體不含H2S和含有CO和/或CO2, CO和/或CO2的分壓至少為在所述進料氣體中CO和/或CO2的分壓； (iii)隨後使所述吸附劑經歷第二清洗氣體，所述第二清洗氣體不含H2S,並且不含CO和/或C02。
18.根據權利 要求17的方法，其中，所述期望的氣體包括CO和/或C02。
【文檔編號】B01D53/047GK103702742SQ201280036452
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年8月3日 優先權日:2011年8月3日
【發明者】P·D·考伯頓, H·A·J·范·迪克, S·瓦爾斯普爾格 申請人:荷蘭能源建設基金中心