載銀大孔沸石分子篩吸附劑及其製備方法和應用的製作方法
2024-02-06 18:39:15 1
專利名稱：載銀大孔沸石分子篩吸附劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種載銀大孔沸石分子篩吸附劑及其製備方法和應用，尤其涉及在去除乙酸酐產品中微量碘化物的應用。
背景技術：
乙酸酐作為一種乙醯化劑，在工業中應用廣泛。美國，日本乙酸酐產量的95％用於生產醋酸纖維，含乙醯基61.5～62％的三醋酸酯纖維素用於製造高強度，不燃性感光膠片，含乙醯基50～57％的二醋酸酯纖維素用於製造香菸濾嘴和塑料。乙酸酐還廣泛應用於醫藥，染料，農藥與香料工業。
美國專利US 3,927,078、US 4,046,807、US 4,115,444、US 4,252,741、US 4,374,070、US 4,430,273、US 4,559,183、US 5,003,104、US 5,292,948以及歐洲專利EP 8396、EP 87,869、EP 87,870中都曾提到甲醇羰基化合成乙酸酐的工藝中，碘化物作為助催化劑參與反應，因而在產品中不可避免的含有微量的無機碘、有機碘化物以及分子碘雜質。日本專利特許公開平07-215909(大賽璐公司)、特許公開平05-301839(BP公司)以及特許公開平05-125011(BP公司)所公開的在銠/碘甲烷催化劑存在下，甲醇以及(或者)醋酸甲酯羰基化製備的醋酸以及(或者)乙酸酐的方法，所存在的問題是，蒸餾後乙酸酐或醋酸中，總是含有少量的碘化物雜質。這些雜質確切的種類不清楚，也許是碘化氫、烷基碘化物以及碘鹽。它對醋酸以及(或者)乙酸酐後續化學轉化所用的催化劑，多數有毒化作用，例如，使對碘化物雜質非常敏感的含氧氣體製備醋酸乙烯用的催化劑中毒，引起特別的麻煩。
日本專利特許公開平06-340576(大賽璐公司)提到製備乙酸酐時含碘離子助催化劑的使用量多，反應活性就提高，反應液中的碘離子濃度也高，反應液中離子性碘化物(與水反應放出碘離子的碘化物)，即乙醯碘、碘化氫和無機碘鹽等碘化物濃度高，生成物乙酸酐中混入的碘化物就多。除去混入粗乙酸酐、或者粗乙酸酐/粗醋酸混合物中碘，必須花費極大的精力，否則，會造成生成物精製過程中裝置的腐蝕。
根據大賽璐、BP公司在日本發表的專利，需要去除產物醋酐中碘化物的兩個主要理由如下1、碘化物對以醋酸、乙酸酐為原料、生產下遊產品所使用的大多數催化劑有毒化作用。特別是醋酸和乙烯製備醋酸乙烯所使用的催化劑，對碘化物非常敏感。大賽璐和BP公司都提到了這一點。
2、粗乙酸酐、或者粗乙酸酐/粗醋酸混合物中的碘化物濃度過高，將會對精製裝置造成腐蝕，這是大賽璐公司提到的。
具體的除碘方法有很多，如美國專利US 6,339,171提出將高錳酸還原物和烷基碘轉化或通過精餾除去，歐洲專利EP 632,007也提到將醋酸酐粗產品中的碘化物轉化為碘甲烷後再經過精餾除去。但是這些方法除碘效果並不理想。美國專利US 4,615,806、歐洲專利EP 538,040、EP 482,787、EP 893,160、EP 882,508都提到了用離子交換樹脂去除羧酸和/或酐中含有的碘化物。但是離子交換樹脂對溫度非常敏感，而且在高溫下酸性環境中容易發生熔漲，並且存在著不能再生活化循環使用等缺點。
美國專利US 5,962,735最早報導了絲光沸石通過交換製成的銀型沸石分子篩，可用於清除醋酸中的碘化物，並指出了分子篩類型、結構、製備方法、粘結劑種類、工藝條件及再生和活化條件等。美國專利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一種脫鋁Y沸石)通過交換製成銀型沸石分子篩吸附劑，用於從酸性介質中清除碘化物，對失效的吸附劑的再生也進行了研究。上述二種沸石結構孔道的開口均為12氧員環(0.65～0.70nm)，對分子尺寸較大的碘化物以及衍生物的脫除效率較高，而對於碘分子和小尺寸的碘化物，其脫除效率相對較低。此外，LZ-210這種脫鋁Y沸石，因其晶體結構中的主要結構基員為4氧員環，耐酸性較差，影響在強酸中的使用壽命。
臺灣專利393464提出了銀交換的ZSM-5沸石可用於醋酸中碘化物的清除。ZSM-5沸石晶體結構中的主要結構基員為5氧員環，耐酸性較好。其結構孔為10氧員環開口，孔徑(0.55nm)較小，適合脫除碘分子和較小尺寸的碘化物。
上述專利清除碘化物吸附劑製備過程，均用離子交換法先將沸石粉晶製成載銀沸石，再用無定形粘結劑粘結製成吸附劑。因無定形粘結劑在吸附劑顆粒內的沸石粉晶晶粒之間分布不均勻，致使沸石晶粒間的粗孔孔徑分布不均勻，吸附劑使用時，既影響被吸附物分子在吸附劑中向沸石晶粒的擴散，也降低吸附劑使用效率，又影響吸附劑的強度，而且對於能夠在醋酸中的總碘含量降低的水平也沒有敘述。
專利CN 1207093C公開了採用天然沸石改性而成的高載銀量沸石分子篩吸附劑的製備方法和應用，載銀量達到了26％，專利CN 1201859C公開了一種採用新型製備方法得到的高載銀量ZSM-5沸石脫碘吸附劑，載銀量最高可達20％，上述二專利只涉及到了醋酸中有機碘化物的清除，未涉及吸附劑使用更廣的範圍及其再活化。
發明內容
本發明的目的是獲得一種製備簡單、成本不高、應用效果良好的高載銀量、高吸附、高強度的載銀大孔沸石分子篩吸附劑及其製備方法和應用，以克服現有技術存在的缺陷。
本發明的載銀沸石分子篩吸附劑為一種載銀的大孔分子篩沸石，其銀的重量含量為10～18wt％。
本發明的大孔分子篩沸石為一種新型沸石分子篩吸附劑，其主要基底化學組成為SiO2和Al2O3，且摩爾比SiO2/Al2O3＝12～20。
本發明的沸石分子篩吸附劑，有10氧員環與12氧員環的結構孔道，強度高，沸石晶粒間的粗孔分布均勻且耐酸性好。以該沸石為基底載銀後製成載銀耐酸性沸石的吸附劑，其銀含量達10～18wt％，對乙酸酐產品中不同分子尺寸的無機與/或有機碘化物以及/或分子碘都有高的吸附作用。本發明的大孔沸石分子篩即申請號為200510030775.4中涉及的分子篩。
本發明的載銀沸石分子篩吸附劑的製備方法包括如下步驟將Ag+溶液在60～100℃的溫度下、以液時空速(LHSV)4～6h-1的速度持續通過置有大孔分子篩基底沸石的交換柱，持續時間為20～30小時，取出載銀大孔分子篩沸石，洗滌，烘乾。
上述Ag+來自於硝酸銀溶液，其濃度為0.1～1.0mol/L。
本發明中，所述烘乾溫度是450～550℃。
另一方面，本發明還提供了一種對經過前述脫碘應用後失活的吸附劑處理再活化方法，所屬再活化方法是在載銀大孔沸石分子篩吸附劑已失去吸附能力後進行的。再活化主要涉及將用於去除乙酸酐產品中微量的碘化物後的載銀大孔沸石分子篩置於離子交換柱內進行離子交換再載銀，Ag+溶液在60～100℃的溫度下、以液時空速(LHSV)4～6h-1的速度持續通過置有用於去除乙酸酐產品中微量的碘化物後的載銀大孔沸石分子篩的交換柱，持續時間為20～30小時，取出處理後的載銀大孔沸石分子篩，洗滌，烘乾。
本發明的處理再活化方法也可以是將去除乙酸酐產品中微量的碘化物後的載銀大孔沸石分子篩吸附劑浸漬於Ag+溶液中，從室溫加熱到100～150℃，然後保持恆溫20～30小時，進行靜態離子交換再載銀，離子交換載銀結束後，取出處理後的載銀的大孔沸石分子篩，洗滌，烘乾。
本發明活化再處理中，所述的Ag+來自於硝酸銀溶液，其濃度為0.1～1.0mol/L。
本發明的吸附劑用於去除乙酸酐產品中微量的碘化物。
本發明中，所述的碘化物是有機碘化物、無機碘化物或分子碘中的一種或幾種。
本發明吸附劑去除乙酸酐中碘化物方法是將含有微量碘化物的乙酸酐粗產品在60～100℃的溫度下，以液時空速(LHSV)4～6h-1的流速持續通過裝有載銀大孔沸石分子篩吸附劑的交換柱，每公斤載銀沸石分子篩吸附劑可處理500～1000公斤乙酸酐粗產品，使乙酸酐粗產品中的碘化物的含量從10000ppb下降到50ppb以下，最小可達到18ppb。
本發明吸附劑處理能力一般以每公斤載銀大孔沸石分子篩吸附劑500-1000公斤的乙酸酐粗產品為準。
由上述公開的技術方案可見，本發明的載銀沸石分子篩吸附劑，製備方法簡便，其優良的孔道分布能夠有效地去除乙酸酐粗產品中的無機與/或有機碘化物以及/或分子碘，去除碘能力大，並且可以通過簡單處理對其再活化。其具備的高載銀量、高強度、高吸附作用使其具有較高的工業化實施前景。
具體實施例方式
實施例1將80克大孔沸石分子篩吸附劑放入離子交換柱內，交換柱固體容積100mL，將溶液濃度為1mol/L的Ag+溶液(AgNO3溶液)，持續流過交換柱，持續時間為24小時，溫度為100℃，液時空速(LHSV)為4h-1，用EDX方法分析離子交換載銀吸附劑的成分，得到的結果如表1表1
實施例2將80克大孔分子篩沸石分子篩吸附劑放入離子交換柱內，交換柱固體容積100mL，將溶液濃度為0.1mol/L的Ag+溶液(AgNO3溶液)，持續流過交換柱，持續時間為24小時，溫度為60℃，流速為液時空速6h-1，用EDX方法分析離子交換載銀吸附劑的成分，得到的結果如表2表2
實施例3～11
稱取實施例1得到的新鮮的離子交換載銀吸附劑16g(約20mL)，在離子交換柱內分別用表3所列舉的條件下進行去除乙酸酐產品中微量的碘化物的試驗，試驗後乙酸酐產品中無機碘化物含量以及銀含量分析結果列於表3，以證明離子交換載銀吸附劑去除乙酸酐產品中微量的無機碘化物效果良好。
表3
實施例12將實施例11中失活後的吸附劑置於離子交換柱內，將溶液濃度為0.1mol/L的Ag+溶液(AgNO3溶液)，持續流過交換柱，持續時間為30小時，溫度為100℃，液時空速(LHSV)為4h-1，用EDX方法分析離子交換吸附劑重新載銀前後的成分，得到的結果如表4。
表4
實施例13
將實施例11中失活後的吸附劑置於離子交換柱內，將溶液濃度為1mol/L的Ag+溶液(AgNO3溶液)，持續流過交換柱，持續時間為20小時，溫度為60℃，液時空速(LHSV)為6h-1，用EDX方法分析離子交換吸附劑重新載銀前後的成分，得到的結果如表5。
表5
實施例14將實施例11中失活後的吸附劑放入50mL高壓釜中，加入40ml濃度為0.5mol/L的離子交換載銀用Ag+溶液(AgN03溶液)，加熱至140℃，恆溫時間為24小時，離子交換載銀結束後，取出吸附劑，用蒸餾水洗滌，放入烘箱內80℃烘乾。對離子交換載銀吸附劑做EDX分析，得到的結果如表6。
表6
實施例15～23稱取實施例12得到的經過再活化處理的載銀吸附劑16g(約20mL)，在離子交換柱內分別用表7所列舉的條件下進行去除乙酸酐產品中微量的有機碘化物的試驗，試驗後乙酸酐產品中有機碘化物含量以及銀含量分析結果列於表7，以證明再活化後離子交換載銀吸附劑去除乙酸酐產品中微量的有機碘化物效果良好。
表7
權利要求
1.一種載銀大孔沸石分子篩吸附劑，其特徵在於，該吸附劑為一種以大孔沸石分子篩為基底的沸石分子篩載銀製成的，該分子篩有10氧員環和12氧員環的結構孔道，其銀的重量含量為10～18wt％。
2.據權利要求1所述的吸附劑，其特徵在於，所述的大孔沸石分子篩為基底的沸石成分為SiO2和Al2O3，其摩爾比SiO2/Al2O3＝12～20。
3.據權利要求1或2所述的載銀大孔沸石分子篩吸附劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟將Ag+溶液在60～100℃的溫度下、以液時空速LHSV4～6h-1的速度持續通過置有大孔基底沸石分子篩的交換柱，持續時間為20～30小時，取出載銀大孔沸石分子篩，洗滌，烘乾，吸附劑可處理再活化循環使用。
4.據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述的Ag+來自於硝酸銀溶液，其濃度為0.1～1.0mol/L。
5.據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於烘乾溫度是450～550℃。
6.據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，處理再活化方法是將Ag+溶液在60～100℃的溫度下、以液時空速LHSV為4～6h-1的速度持續通過置有用於去除乙酸酐產品中微量的碘化物後的載銀大孔沸石分子篩吸附劑的交換柱，持續時間為20～30小時，取出處理後的再載銀大孔分子篩沸石，洗滌，烘乾。
7.據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，處理再活化方法是將去除乙酸酐產品中微量的碘化物後的載銀大孔沸石分子篩吸附劑浸漬於Ag+溶液中，從室溫加熱到100～150℃，然後保持恆溫20～30小時，進行離子交換再載銀，離子交換載銀結束後，取出處理後的載銀的大孔沸石分子篩，洗滌，烘乾。
8.據權利要求6或7所述的製備方法，其特徵在於，所述的Ag+來自於硝酸銀溶液，其濃度為0.1～1.0mol/L。
9.據權利要求1或2所述的載銀沸石吸附劑的應用，其特徵在於，用於去除乙酸酐產品中微量的碘化物。
10.據權利要求9所述吸附劑的應用，其特徵在於，所述的碘化物是有機碘化物、無機碘化物或分子碘中的一種或幾種。
11.據權利要求9或10所述的應用，其特徵在於，應用方法是將含有微量碘化物的乙酸酐粗產品在60～100℃的溫度下，以液時空速為4～6 h-1的流速持續通過裝有載銀大孔沸石分子篩吸附劑的交換柱。
全文摘要
本發明公開了一種載銀大孔沸石分子篩吸附劑及其製備方法和應用。本發明的載銀沸石分子篩吸附劑所用的基底為一種大孔沸石分子篩，有10氧員環與12氧員環的結構孔道，具有優良的大孔孔道分布，平均孔徑11nm，孔結構均勻。經銀鹽溶液陽離子交換製成載銀大孔沸石分子篩吸附劑、其銀的重量含量為10～18％。對不同分子尺寸的無機與有機碘化物以及分子碘，該載銀大孔沸石分子篩吸附劑都有高的吸附作用，且其強度高。所述的載銀大孔沸石分子篩吸附劑可用於去除乙酸酐產品中微量的碘化物。本發明的載銀大孔沸石分子篩吸附劑在使用失活後可以經過處理再活化。本發明的載銀大孔沸石分子篩吸附劑，載銀量高，強度高，製備和再活化方法簡便，具有較高的工業化實施前景。
文檔編號B01J20/32GK1978049SQ20051011105
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月1日 優先權日2005年12月1日
發明者周皓嵐, 陳墨慶, 崔偉, 李俊嶺, 周亞明, 龍英才 申請人:上海焦化有限公司, 復旦大學