具有防護功能結構的膠體硼聚物及其製備方法和產品用途的製作方法
2024-02-21 04:29:15
專利名稱：具有防護功能結構的膠體硼聚物及其製備方法和產品用途的製作方法
技術領域：
本發明關於一類具有防護功能結構的膠體硼聚物及其製備方法和產品在高溫絕熱、高溫抗氧化、防火阻燃、射線吸收、核輻射屏蔽與抗高能束衝擊及其裝飾等方面的綜合防護應用。
現有高分子複合防護材料(如複合纖維)、有機耐高溫材料(如聚碳硼矽氧烷材料)與無機高分子材料(如碳化矽纖維)等，均是單項指標與專門技術的發展，很難滿足綜合防護方面的需求。例如，重大火災、熱核電站事故、城市消防與高溫防護等方面。究其原因，主要是現有技術體系存在重大的不足1、防護觀念及其技術是建立在被動防護與靜態防護的理論基礎之上，而不是功能防護與動態防護；2、常規強調700℃-800℃以下的防火性能，而忽視系統優化的技術發展；3、隔熱並非絕熱，當今800℃以上的高溫隔熱及防火能力不能滿足要求；4、現有防護材料不能對火災熱源與熱核事故進行有效的消防控制，主要原因是沒有綜合阻斷的防護性能/功能；5、現有防護材料大多在高溫下易熱分解有害氣體及汙染環境物質，更不能阻止被防護物品的有害氣體形成，是火災死亡人數大量增加的主要原因；6、現有防護材料與滅火阻燃劑沒有全程綠色化要求；7、現有靜態技術無法解決抗高能束衝擊(如3000℃以上)的防護問題；這些不足，使現有技術存在效果差、成本高、技術性能適用面窄等綜合缺點。商業上單位效能/性能成本很高，不利於大範圍解決眾多的防災減災問題。
參照專利文獻分析如下。一、高分子結構中硼基位置不合理1.1、US 93-5272237硼基集中在碳矽氧烷主鏈的一個烷烴分支上，結果硼基對耐熱性能沒有主要的貢獻，也減弱了硼基抗氧化能力。
1.2、US 94-5298544分子結構上沒有硼基，硼酸鋅與硼化鋅只是混合劑，故耐熱性能不如上述文獻。二、H與O比例不合理有機物中，當H∶O比例較大偏離2∶1時，均影響材料的耐熱防火性能。
2.1、平7-278267與US75-3891621，氫元素比例均較大，故防火隔熱性能欠佳。
2.2、US93-5272237在其典型結構式中，氫元素嚴重過剩，故在高熱中自身會成為易燃品。
2.3、JP87-38874用烷烴衍生物做為耐熱保溫材料，高溫不宜採用。三、製備與生產方法欠佳3.1、US75-3891621在生產過程中易發生吡啶、苯、乙二胺硼烷等有害物質洩漏，另外、有機溶劑的分餾生產方法成本較高。
3.2、US93-5272237與JP87-38874在生產過程中，氯化物中間體也易產生環境汙染。四、防護應用中熱分解汙染平7-278267配比中含有磷酸類阻燃劑，在高熱中能產生有毒的磷酸蒸氣與其它有害氣體。五、技術上綜合不足5.1、US75-3891621的分子結構中硼基處於重要的位置，但由於反應物選擇不佳(指硼烷及中介物質)與生產製備方法所局限，技術及其材料上存在許多系統不足。除前面已分析過的外，主要不足是含結構水(無結合水)太低(≤36％)，不適宜高溫絕熱與抗高能衝擊等高性能防護應用。
5.2、JP87-38874雖然採用水溶液製備方法，但未強化結構水與結合水的形成及持有，故也不能成為良好的防護功能材料；此外，硼矽基一體，不利於高溫中抗碳氧化的作用。總之，現有技術在防護系統上顧此失彼，關鍵是受傳統觀念的局限。
針對現有技術多方面的綜合不足，本發明依照新觀念建立系統地解決現有技術不足及產品缺陷的基本方法——採用自適應性熱分解的功能防護技術，以此實現高標準的綜合防護目的，在此基礎上，建立最優化的防護目標1、滿足特定時間內1000℃-3500℃以上的高溫防護要求，或者特定條件下350℃-2000℃之間的長期應用要求；2、與現有材料相反，實現溫度越高熱導率值越低的目標，如700℃-3500℃之間的導熱係數比傳統隔熱材料小2-4個數量級；3、實現高溫抗氧化作用與對熱中子吸收的核控制及核屏蔽的綜合能力，由此阻斷火災生成熱反應或阻斷核電事故的熱核反應；4、充分發揮功能材料的消防性能，這包括藉助被保護物品(如木材)自適應性地擴大消防減災資源(如碳化水)的供給量；5、要求達到全程綠色化的目標，包括在火災等災害現場、材料自身無有害氣體及有害物質產生，而且還要抑制接觸物品的有害氣體產生/發生；6、要充分發揮多功能的潛力，實現比已有高熔點物質更有效地抵禦高能束衝擊的目標。為達到上述綜合目的及最優化目標，本發明技術先從初始原材料的控制與選擇開始，再根據設定的功能結構式確定配比計量及反應步驟，然後進行水中或含醇水溶液中的反應製備，依據這一步驟，實現本發明技術方案的具體要求如下A、原料控制、選擇與技術要求。A1、原料控制原則，所有參加反應或不參加反應的原料，均不得含有超過環境標準的有害物質及有害元素，也不含有高溫中潛在危害的滷、硫、磷、砷及重金屬元素。A2、為實現最優化的防護性能A2-1生成物總量中有機成份H與O含量之比應近於2∶1，一般控制在H∶O＝1.6∶1-2.5∶1的範圍之內；A2-2功能結構中要保障儘可能多的結構水含量，因此選定水溶性膠物質或親水性膠物質為主要的反應物——非水溶性或非親水性物質做輔助填充劑；A2-3功能結構中要保障有適量的硼基或硼氧基存在，因此無機硼化物選定(酸/鹼/鹽)水溶性硼化物；A2-4生成物中要有儘可能多的穩定結合水，因此水或含醇水溶液即是反應中介質又是反應物，A2-5為實現綜合防護要求，須保證在產品總量中結構水和結合水達到30-80％之間。A3、水或者含0.1-50％醇及其衍生物的水溶液為本發明的中介反應物，其中醇按一種或二種選擇乙醇、乙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇等；優選乙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇。A4、無機硼化物選擇金屬硼化物、氧化硼、硼酸(鹽)、偏硼酸鹽、四/五硼酸鹽、過硼酸鹽中的一種或二種至多種；優選硼化鋁(鋅/鈉/鎂)、氧化硼、硼酸、硼酸鈉(鉀)、偏硼酸鈉(鉀)、(含水)四硼酸鈉(鉀)、五硼酸銨、過硼酸鈉中的一種或二種。A5、有機膠選擇無滷蛋白膠、糖類衍生物膠及其鹽、天然樹脂膠及其鹽、含有機質的複雜膠物質成份中的一種至二種；優選明膠、魚膠、大豆蛋白、槐豆膠、木質素、海藻酸(鈉/鉀)、阿拉伯樹膠、角叉膠、瓊脂、天然生膠中的一種至二種。A6、助劑選擇氫氧化鈉(鉀)、氨水、二氧化矽、無毒有機酸中的一種或二種；優選氫氧化鈉、20-30％氨水、矽酸鈉、乳酸、合成脂肪酸、乙二酸、乙酸中的一種。A7、改性劑選擇鹼土金屬氫氧化物、第4-5周期金屬(氫)氧化物、銻與錫酸鹽、氨或鹼金屬矽酸(碳酸/有機酸)鹽、活性二氧化矽中的一種或二種；優選氫氧化鈣(鋅/銅)、氧化鈦(錳/鐵/鈷/鎳/鋯/鈮/鉬)、銻酸鈉(銨)、錫酸鈉、亞油酸、丁烯酸、氣相二氧化矽、白碳黑中的一種或二種。A8、填充劑選擇(氫)氧化鋁(鈦/銻)、鋁化合物、難溶性矽酸鹽與碳酸鹽、矽粉、氮化硼、硼粉、碳物質、不溶性碳水化合物、不含滷/硫/磷元素的合成樹脂及其固化劑中的一種或二種至多種；優選(氫)氧化鋁(鎂)、氧化鈦、鋁粉、矽酸鋁、石英砂、碳酸鈣、三矽酸鎂、矽與硼粉、氮化硼、活性碳、碳化纖維、鋸未、聚酯樹脂、脂肪族環氧樹脂及其固化劑、矽(油)樹脂及其固化劑中的一種或二種。B、反應合成方法B1、將所述的金屬硼化物與所述的有機膠計量，均混入所述的水或含醇水溶液中，加鹼性或酸性助劑，再在80℃-150℃均熱中反應成均一的基礎產品。還可以在基礎產品餘熱或常溫時，均攪改性劑或填充劑，形成具有族類或系類特點的衍生物產品。B2、將所述的各種硼酸鹽與所述的有機膠計量，均混入所述的水或含醇水液中，加助劑或不加助劑，再在50℃-150℃均熱中反應成均一的基礎產品。還可以在產品餘熱或常溫時，均布改性劑或填充劑，形成具有族類或系類特點的衍生物產品。B3、B1-B2的基礎產品，具有功能結構的基團(實驗式)[Ry·Rcn(B/Bo)m·Mx](1)，其中R為有機基、Rc為膠基、M為無機根/基，n∶m＝3∶1-1∶30，x＝0-30，y＝0-10。由這一基團形成的衍生物產品具有邊際功能結構(實驗式) ·MCp
(3)其中MC為改性劑或填充劑的穩定基團或分子，p＝0.3-100。根據基團(1)與MC的形成，可以稱(2)為亞穩定結構，改性劑與基團有化合價鍵是這種關係；(3)為游離結構，即MC與基團互為均布，填充劑是屬於這種關係；(4)為隨機結構，是基團與改性劉或在受高熱時與填充劑的一種組份關係。B4、在B1-B2的合成方法中，包括水解反應、置換反應、離子交換反應、酯化反應、偶合反應、縮聚反應與交聯共聚反應中的二種至多種並存。C、技術實施方案C1、根據用途需要按重量比從A4中取10-230份同A5中1-200份均混加入30-270份A3液中，其中可以加入A6助劑0-50份，然後在50℃-150℃條件中均熱，合成初始基礎產品。C2、在基礎產品餘熱中按重量比，再加入A7劑0-100份或A8劑0-300份均攪，形成衍生物產品。C3、為提高結構水與結合水在產品中的含量及其穩定性，C1-C2技術方案可以在下述優選範圍計量取值60-230份A3、40-150份A4、5-180份A5、0-27份A6均熱/浴熱→1-70份A7或1-230份A8。本發明膠體硼聚物材料比現有靜態防護材料具有以下優越的性能及良好的效果1、高溫絕熱性能當遇到高溫如200℃-1000℃以上時，(1)-(4)式發生有機熱分解的結構變化-B-O-C-·MC′p/-B-C-·MC′p/-B-N-MC′p/-B-MC′+bH2O(5)，式中MC′p、RC′是相應的基團高溫生成物。其中，a+b量的水散失大量的熱，同時又形成微孔耐高溫(2000℃-3000℃以上)防護結構，這一微孔具有良好的真空絕熱性能——溫度越高、這一性能就越好。兩者綜合貢獻，形成了高溫絕熱的良好性能。實驗證明，800℃-1500℃之間，比現有技術低2-3個數量級；1500℃-3500℃則低3-4個數量級。2、高溫抗氧化主要是硼基/硼氧基有催化貢獻，實驗證明，空氣中3000℃-4500℃左右時，這一性能還存在。良好適用範圍達500℃-3500℃；有效範圍300℃-4500℃。3、熱核消防性能本發明材料熱分解散熱與加速熱中子吸收同步發生，溫度越高這種性能就越強，故針對熱核電站失控一類事故，本發明材料有阻斷熱核反應且屏蔽核輻射的能力，這一性能優於現有的各種非功能材料，也優於傳統的核控制靜態功能材料(如石墨、氮化硼等)。4、抗高能束衝擊性能本發明材料含有較高的結合水與結構水，因此當遇到2500℃-10000℃以上的高能束衝擊時，水汽會形成數百個至上萬個動態大氣壓——即與高能束反作用的衝擊波，以阻斷較長時間高能束的打擊。這種阻斷性能，現有技術的任何一種防護材料均難以比擬。5、防火阻燃性能如1-4所述，本發明防護材料自適應性可以應用於大範圍、寬變化的防護領域。因此，比現有防護阻燃技術要優越。例如，在持續火災中，本發明材料可以超越一般的阻燃性能一方面，藉助環境高溫解脫接觸物品如木材等56％的碳化消防水(碳水化合物含結構水約56％)；另一方面，使碳化部份不僅難燃，而且阻斷其有害氣體的生成——如CO2與CO氣體。本發明防火阻燃功能適用溫度可達350℃-5000℃的範圍。
總之，本發明在系統防護觀念的基礎上，解決了現有技術顧此失彼的綜合問題。
根據A、B、C技術總體方案，可以形成無數個技術實施例。這裡，針對所述的幾個應用領域，按C步驟說明本發明的最優化邊際技術方案(均按重量比計)。例1——防火阻燃裝飾塗料按1∶9-2∶8的比例取硼酸∶偏硼酸鈉總量50-70份，加入3-5％的季戊四醇水溶液80-100份，再加入海藻酸或阿拉伯樹膠5-20份，在80℃-100℃均溫中攪拌，等充分均一後，再根據不同裝飾效果做如下技術處理a、透明顯紋塗料，直接用本基礎產品在70℃-95℃條件下熱噴塗2-3遍，每次自然略幹後再噴塗下一遍，最後自然乾燥或烘乾；b、雪花狀塗料，在餘熱中加入5-10份矽酸鈉粉改性劑，均混溶解後在50℃-70℃均熱中，噴塗1-2遍，自然乾燥呈霜與小雪花狀；噴塗3-5遍自然乾燥呈大雪花狀；c、亞光/星光塗料，在基礎產品餘熱中加入50-70份石英砂或者氫氧化鋁小晶體與其它不溶性晶砂一種，均攪，預熱或不預熱手工塗布1-3mm，自然乾燥後呈亞光裝飾效果——如果晶砂有較多的光學面，則可以呈星光效果；d、一般塗料，在基礎產品餘熱中均攪入氫氧化鋁粉或者其它廉價的填充劑粉30-50份，預熱或不預熱進行機械或手工塗布，則隨填充劑本色呈不同的色彩裝飾效果。a-d的各種塗料裝飾，適用於2000℃以下的防火阻燃應用。例2——射線吸收/屏蔽與核輻射屏蔽在例1基礎產品100份中，加入5-10粉鋁粉或氫氧化鋅，和3-5份氮化硼與30-35份石英砂或三矽酸鎂，均攪，壓製成型再自然乾燥，則成為射線吸收與屏蔽材料同核輻射屏蔽材料。例3——高溫絕熱應用按1∶9-2∶8取硼酸∶五水四硼酸鈉總量50-60份，加入10-30％的甘油水溶液80-100分，再加入4∶6-6∶4的明膠∶阿拉伯樹膠10-27份，在90℃-120℃均熱中(含相應的壓力)反應成均一溶液。然後，利用餘熱加入5-10份氣相二氧化矽或白碳黑，再加入30-50份的氫氧化鋁或氫氧化鎂均攪，即可以壓製成型或澆注使用——a、冶金絕熱節能，適用溫度3000℃以下，b、機動裝置，適用溫度600℃-2700℃，c、建築防火門，適用溫度從150℃-3500℃。例4——高溫抗氧化應用按2∶8-4∶6取五硼酸銨∶硼砂總量50-80份，加入80-120份水中，再加入1∶9-2∶8的阿拉伯樹膠∶藻酸10-30份與5-10份合成脂肪酸，在80℃-90℃中均熱，均一成溶液。然後，利用餘熱加入20-30份氧化鈦，均布即可以成抗氧化塗料。應用方法如下a、塗布、手工與機械均可以，根據用途選1-5mm厚，適用條件為300℃-3000℃高溫抗氧化及其防護；b、再加入30-55份三矽酸鎂或氫氧化鋁，均攪，壓製成型自然乾燥，適用條件為700℃-4500℃的高溫抗氧化及其綜合防護。例5——抗高能束衝擊應用取硼砂50-60份加入5-10％的甘油水溶液80-100份中，加入2∶8-3∶7的瓊脂CMC共10-20份，80℃-100℃條件均熱反應。利用餘熱加入30-35份氧化鈦或氧化鋯，再加入30-50份的三矽酸鎂，均攪成型，自然乾燥，則成為抗高能束衝擊的綜合防護材料。本產品適用5000℃-10000℃以上的高能束衝擊。
例1-例5，都可以做為綜合防護之用。
權利要求
1.一類有機膠體硼聚物及其製備方法和產品用途，其特徵是不含滷、硫、磷、砷元素的無機硼化物在水或含醇水溶液中與水溶性或親水親醇性的有機膠合成具有複雜功能結構(實驗式)[Ry·Rcn(B/B0)m·Mx](n∶m＝3∶1-1∶30，x＝0-30，y＝0-10，R為有機基，RC為膠基，M為無機基)的高分子膠體硼聚物(基團)，這一膠體硼基團與功能結構中的硼基或硼氧基不直接起反應的任意不含滷、硫、磷、砷及重金屬元素的有機或無機助劑、改性劑或填充劑形成膠硼聚物的衍生物，所述共聚物及其衍生物的產品適用於高溫絕熱、高溫抗氧化、防火阻燃、射線吸收、核輻射屏蔽與抗高能束衝擊以及相應領域的裝飾應用等綜合性防護方面。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是為了增大功能結構中的結合水同結構水H、O、OH基的比重，所述的水或者含醇及其衍生物的水溶液即是反應中介物又是反應物，在其中主要合成方法採用水解反應、置換反應、離子交換反應、酯化反應、偶合反應、縮聚反應與交聯共聚反應中的二種至多種並存方法——其反應過程與控制技術步驟為a、所述的有機膠在所述的溶液中常溫或均熱50℃-150℃進行水解或者均布，b、所述的硼化物在助劑或者不在助劑的參與下與a同時或之後均一溶解，c、a-b＞100℃時採用相應的加壓控制技術，d、a-d在室溫中共聚為基礎產品或利用餘熱添加所述的改性劑與填充劑均混/合成為衍生物產品。
3.根據權利要求1-2所述的製備方法與功能結構，其特徵是通過所述的多種合成方法，基團(1)與改性劑或填充劑形成具有邊際功能結構(實驗式)
[(1)]·MCp
p＝0.3～100(3)的衍生物，其中MC為所述改性劑或填充劑的穩定基團——(2)為亞穩定結構式、(3)為游離結構式、(4)為隨機結構式。
4.根據權利要求3所述，其特徵是基團(1)與改性劑或填充劑構成同類異構外觀特徵的族類或系類功能防護衍生物產品。
5.根據權利要求1-4所述的反應物及其產品與製備方法，其特徵是由下列反應物a、所述中介反應物選擇水或者含0.1-50％醇及其衍生物的水溶液30-270份重量，b、所述的硼化物選擇金屬硼化物、氧化硼、硼酸(鹽)、偏硼酸鹽、四/五硼酸鹽、過硼酸鹽中的一種或二種至多種取10-230份重量，c、所述有機膠選擇無滷蛋白膠、糖類衍生物膠及其鹽、天然樹脂膠及其鹽、含有機質的複雜膠物質成份中的一種至二種取1-200份重量，d、所述助劑選擇氫氧化鈉(鉀)、氨、二氧化矽、無毒有機酸中的一種或二種取0-50份重量，e、所述改性劑選擇鹼土金屬氫氧化物、第4-5周期的金屬(氫)氧化物、銻與錫酸鹽、氨或鹼金屬矽酸(碳酸/有機酸)鹽、活性二氧化矽中的一種至二種取0-100份重量，f、所述填充劑選擇(氫)氧化鋁(鈦/鎂)、鋁化合物、難溶性矽酸鹽與碳酸鹽、矽粉、氮化硼、硼粉、碳物質、不溶性碳水化合物、不含滷/硫/磷元素的合成樹脂及其固化劑中的一種或二種至多種取20-300份重量，按本述比例限定範圍任意反應量合成具有功能結構的膠硼高聚物產品。
6.根據權利要求5所述，其特徵是由下列反應物a、所述中介反應物選擇水50-230份重量或者含1-35％多元醇及其衍生物的水溶液50-270份重量。b、所述硼化物選擇鹼溶性或酸性非重金屬硼化物、氧化硼、硼酸、硼酸鈉(鉀)、偏硼酸鈉(鉀)、(含水)四硼酸鈉(鉀)、五硼酸銨、過硼酸鈉中的一種或二種取30-200份重量，c、所述有機膠選擇明膠、魚膠、豆蛋白、木質素及其鹼金屬鹽、蟲膠、生漆、海藻酸及其衍生物、阿拉伯樹膠、角叉膠、爪膠、黃蓍膠、瓊脂、天然生橡膠中的一種或二種取5-200份重量，d、所述助劑選擇氫氧化鈉、氨水、二氧化矽、矽酸鈉、H∶O≈2∶1的有機酸中的一種取0-30份重量，e、在上述範圍內根據實際需要量均混→均熱→形成基礎產品，再或者利用餘熱添加f、所述改性劑選擇氫氧化鈣(銅/鋅)與第4-5周期其它金屬氧化物、銻酸鈉(鉀/銨)、錫酸鈉、矽酸鈉、碳酸(氫)銨、有機酸弱鹼鹽、活性二氧化矽中的一種或二種取0-80份重量，9、所述的填充劑選擇(氫)氧化鋁(鎂)、氧化鈦、鋁粉、矽酸鋁、石英砂、碳酸鈣、三矽酸鎂、矽與硼粉、氮化硼、活性碳、碳化纖維、鋸未、聚酯樹脂、脂肪族環氧樹脂及其固化劑、矽(油)樹脂及其固化劑中的一種或二種取0-250份重量，均混形成所述的產品。
7.根據權利要求6所述，其特徵是由下列反應物a、所述中介反應物選擇水60-180份重量或者含2-30％的醇水溶液70-230份重量——其中醇可以是乙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇等，b、所述硼化物選擇硼化鋁(鋅/鈉/鎂)、氧化硼、硼酸、硼酸鈉、五水四硼酸鈉、硼砂、五硼酸銨、過硼酸鈉中的一種或二種取40-160份重量，c、所述的有機膠選擇明膠、魚膠、大豆蛋白、槐豆膠、木質素、海藻酸(鈉/鉀)、阿拉伯樹膠、角叉膠、瓊脂、天然生膠中的一種或二種取5-180份重量，d、所述助劑選擇氫氧化鈉、20-30％氨水、二氧化矽、矽酸鈉粉、乙酸、乳酸、合成脂肪酸中的一種取0-27份重量，e、與6-e步驟相同製取基礎產品或者再加入f、所述改性劑選擇氫氧化鈣(鋅/銅)、氧化鈦(錳/鐵/鈷/鎳/鋯/鈮/鉬)、銻酸鈉(銨)、錫酸鈉、矽酸鈉、亞油酸、丁烯酸、氣相二氧化矽、白碳黑中的一種或二種取1-80分重量，g、權利要求6-g所述填充劑選取0-230份重量。
8.根據權利要求1和5-6所述的膠體硼聚物產品及其用途，其特徵是在高溫中產品發生自適應性熱分解反應，熱分解中大部分成份為散失熱量的水汽，其反應全過程與每一個過程的高溫過渡物及其最終生成的無機物-B-O-C-·MCp′/-B-C-·MCp′/-B-MC′/-B-N-·MC′p均適用於所述的防護用途(MC′為MC的殘基)。
9.根據權利要求8所述，其特徵是在產品總量中含有30-86％的結構水或結合水，其自適應性功能防護適用於a、200℃-3500℃高溫絕熱，b、300℃-4500℃的高溫抗氧化，c、350℃-5000℃的防火阻燃，d、2500℃-10000℃以上的抗高能衝擊，e、2000℃-3000℃以下的熱核控制及其消防與屏蔽，在a-e所述的條件中，還適用於射線吸收與多種核屏蔽應用及其相應的裝飾領域。
10.根據權利要求1-9所述，其特徵是產品中有機成份H∶O＝1.6∶1-2.5∶1，並且在原料預備、反應過程、產品綜合應用、熱分解防護與廢棄的全過程，即沒有環境汙染，也無有害氣體產生——即為全程綠色化功能防護產品。
全文摘要
一類具有防護功能結構的膠體硼高聚物及其製備方法和產品用途,其產品由水/含醇水中合成的複雜功能結構(實驗式[R
文檔編號C09K3/00GK1199746SQ97112039
公開日1998年11月25日 申請日期1997年5月19日 優先權日1997年5月19日
發明者周勝剛 申請人:周勝剛