黑色玻化磚及其生產方法
2023-05-04 11:21:06 1
專利名稱：黑色玻化磚及其生產方法
技術領域：
本發明屬建築材料技術領域，涉及的是一種玻化磚及其生產方法，特別涉及的是一種黑色玻化磚及其生產方法。
背景技術：
黑色陶瓷製品因色澤深厚、端莊、別具特色而深受人們的喜愛。國際建築界視黑色為莊重，華貴的流行色，黑瓷具有優良的理化性能，使其成為一種新型陶瓷建材產品。瓷質磚是80年代後期發展起來的建築裝飾材料，由義大利率先生產，90年代初傳入我國。瓷質磚分拋光和不拋光兩種。拋光磚富麗堂皇，不拋光的玻化磚清淡高雅，廣泛用於高級建築和現代住宅的裝修上，其中的純黑玻化磚深受人們的喜愛，有著很好的市場前景。但在傳統的黑色系統色料中，為了得到較為純正的黑色調，通常要加入價格十分昂貴的氧化鑽，使得黑色顏 料成本居高不下，制約了黑色陶瓷產品的發展。坯用色料主要是指在高溫坯體中使用的色料，其品種不多，但用量很大。目前，陶瓷坯用色料的製備方法基本上分為兩大類傳統的固相燒結法，非傳統工藝技術的化學共沉澱法、溶膠凝膠法、水熱法、微乳液法、自蔓延合成、微波加熱法、機械化學合成法、聲化學法、低溫液相燒結法等製備高性能陶瓷色料，使得陶瓷色料的製造技術和性能有了新的突破。從色料製備的原料看，有使用分析級納米粉體製備的(成本高)，亦有使用工業級化工原料製備的(成本較高)，更有利用天然礦物及尾礦、工業廢渣等廢棄物製備環保型陶瓷顏料(成本低)，其生產成本差距很大、效果與性能也參差不齊。從陶瓷色料添加的方式看，有將形成色料的各組分先直接添加在坯體中，使坯體在高溫下燒結反應和呈色反應同時進行的；也有先合成成品色料再均勻添加於坯體，後進行高溫燒結的。謝春波，純正黑色釉的研製[J]河北陶瓷，1997,25(3) :7，對Fe—Cr系顏料進行了研究，提出了如下配比(氧化物化工原料)氧化鐵34. 4,51. 2氧化鉻65. 6,48. 8，將原料混合後在1280°C—1300°C的還原焰下燒成。同時提出釩黑的配方為五氧化二釩41. 67%，草酸16. 66%，石英41. 67%。此顏料在還原焰1280°C — 1300°C下燒成，但黑色製品略帶褐色調，發色不夠純正。李春文等，Ni—Cr — Mn — Fe系黑顏料的合成及呈色[J]陶瓷，1998，2 :41，選擇了滿意的配方為(氧化物化工原料)Ni2036g, Cr20319g, Mn028g, Fe2O3Ilgo該顏料在1080°C左右開始發生固相反應，1350°C出現液相而結塊，為使顏料合成速度快，反應完全，合成溫度在1250°C較適宜，最終得到了發色較穩定的尖晶石型黑色料。喬豔，鉻鐵礦在陶瓷顏料中的應用[J].山東陶瓷，1998，21 (2):35，對於鉻鐵礦在黑色顏料生產上的應用做了詳細描述，其較合理配比為(礦物及化工原料)鉻鐵礦30%，Cr20330%, Fe20340%，燒成溫度1280°C，保溫時間30min，這種黑色顏料高溫穩定，呈色純正，適用於玻化磚的單色及色點裝飾，但用於顏色釉中，色調偏紅，須加入CuO、CoO、Ni203、MnO2等氧化物進行調製。劉宇等，利用工業廢料合成廉價的黑色顏料[J].陶瓷研究，1993，8 (1):13，利用含有著色元素的工業廢料及稀土化合物合成黑色陶瓷顏料，工業廢料經溼球磨，過250目篩，將工業純Cr203、MnO2, Ni203、Fe2O3與其按一定比例混合，其較滿意的配比如下Cr2038%，Pr—Nd08%,Mn0218%,工業廢料45%，Ni2035%，Fe20310%。其特點是在利用工業廢料的同時，弓I入了一定量的工業純原料。俞康泰，陶瓷色釉料裝飾總論[M].武漢工業大學出版社，1997，闡述了兩種含鈷的三元系統Fe — Cr一Co、Fe—Mn — Co的形成機理，指出它們是在Fe — Cr，Fe—Mn基礎上引人CoO製成的。其發色為黑色，其比例不同，發色黑度有差別。何代英等，黑色陶瓷色料的生產與應用[J].佛山陶瓷，2002，61 (4) :4 — 5，採用工業純Fe203、Cr203、Mn02的氧化物經幹法混合，高溫煅燒合成的尖晶石型黑色色料。該系色料可廣泛應用於彩釉磚、藝術瓷釉、日用瓷釉等。尤其在玻化磚、廣場磚、圍棋子的坯體中著色效果更佳該系色料以成本低、呈色穩定而具有較高的經濟效益。但其製備成本較高。中國專利公開了「一種低溫製備黑色氧化鋯陶瓷的方法」(司文捷，申請號 200910241594. 4),分別用均相沉澱法合成納米著色劑,共沉澱法合成納米氧化錯粉體,採用Fe — Co — Ni—Mn作為著色劑。在氧化鋯粉體中不添加任何燒結助劑，只添加少量的著色劑，在1150— 1350°C燒結，獲得性能優異的顏色亮麗的黑色氧化鋯陶瓷。中國專利公開了 「一種黑色納米陶瓷顏料及其製備方法」(魏坤，申請號200910214232. 6)，將草酸銨、甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨溶於水後再與硝酸鉻、硝酸錳、硝酸鐵和硝酸鈷混合均勻，400— 500°C加熱，燃燒至沒有氣體放出即製得所述黑色納米陶瓷顏料。所製得的黑色納米顏料發色黑、耐高溫、性能穩定、分散性好，但製備成本略高。中國專利公開了「一種黑色陶瓷製品原料的製造方法及其製品」(毛建國，申請號93106260. 8)，將黑色銻礦渣作為主要著色劑，加入Mn助色劑並配以普通粘土生產黑色陶瓷製品原料，採用常規工藝和設備生產黑色陶瓷製品。其製品具吸水率小、氣孔率低，強度大、色黑等優良性能。趙峰等，利用工業尾渣製備黑色顏料的研究[J].山東陶瓷，1997，20(2) :26。他們將所採用的工業尾渣使用了如下工藝制度尾渣過篩(18目)、球磨、過篩(300目)、噴霧乾燥造粒、燒制(與白坯基料混合1190°C — 1210°C、50— 60min)得出由尾渣製得的黑色顆粒與坯體基料的瓷化溫度範圍、膨脹係數一定要相匹配，否則會影響成品的重量。鄧建國，霞石在玻化拋光磚中的應用[J].陶瓷，2003，163 (3):50— 51.用13%的霞石替代部分長石，利用燒結法，成果製備出燒成收縮率9. 5%—10% ;吸水率〈O. 2% ;抗折強度40 MPa ;耐急冷急熱性10次循環無裂紋；耐酸鹼性A級；表面莫氏硬度> 6級；耐汙性> 2級；產品合格率>90%白色玻化拋光磚。中國專利CN86104984A和CN1064471A提供了利用提釩尾渣或硫鐵礦燒渣和鉻渣工業廢料，加入或不加入添加劑為原料製備陶瓷粉末的方法和將提釩尾渣與粘土共同溼球磨、壓濾成泥粒或制粉造粒，加入礦物質或工業廢棄物添加劑，用半乾壓等工藝壓成板狀而後製造仿花崗巖板材的方法。中國專利申請CN85202464、CN86102966已公開了這方面的技術方案，它是利用工業釩尾渣、硫鐵礦渣、鎢鐵渣、矽錳渣、矽鉻渣、鈦鐵渣、煉鎳鐵礦渣、銅渣、鉻渣、軋鋼氧化鐵皮、鋼鐵鏽蝕、普通鐵礦石、鈦磁鐵礦石、鉻鐵礦石等製成陶瓷粉末，上述礦渣中所含有的有色金屬氧化物Ti、v. Cr,Mn,Fe之和大幹20%或Ti、V、Cr、Mn之和大幹3%的提釩尾渣或硫鐵礦渣和鉻渣工業廢料與普通粘土或瓷土、矽砂等採用常規陶瓷生產方法來生產黑色陶瓷製品原料及其製品。其製品的黑色相主要由礦渣中的有色金屬氧化物Ti、V、Cr、Mn、Fe在高溫中產生一種混合黑色效果。中國專利申請CNOl114777. 6，雲影石拋光磚及其製作方法，其坯料包括高、中、低溫砂、泥漿組成的白基料、按一定比例配製的三種色粉，工藝過程為各種色漿一噴霧乾燥—第一次混料一第二次混料一微粉一研磨一多管布料一二次布料一成型一乾燥一燒成一拋光。其特徵是採用超細微粉二次布料成型工藝，仿天然石材紋路圖案由壓機自然完成，色 彩經過多次混色，產品具有光澤度高、吸水率低、耐汙性強、平整度好等特點。其生產原料全部採用了礦物原料，色料採用成品顏料。工藝條件苛刻、複雜，可操控性不強。隨著研究的深入，黑色陶瓷色料主要朝三個方向發展一是儘量改進現有色料的品質，通過改性、變型、添加呈色補助劑和使用多種礦化劑等手段，對其最佳組成、最佳工藝條件等做全面的研究，提高色料的穩定性和著色力；二是設法利用工業廢料和天然原料製造廉價色料，用於坯體著色和顏色釉裝飾，以降低生產成本和增加黑色顏料品種；三是研製新型黑色陶瓷色料，如包裹炭黑等。目前，利用天然礦物原料或選礦礦渣、工業廢棄物，低成本製備發色純正、呈色穩定的黑色顏料成為坯用色料主要的研究趨勢，為實現這一目標，在瓷體配方中引入了不同的天然礦物原料或選礦礦渣、工業廢棄物，一定程度上降低了生產成本，提高了瓷體的發色純正性，但發色的穩定性方面還不盡人意。為此，研究人員進行了大量有效的嘗試。但至今為止，仍未發現利用霞石選礦後的尾礦一霓輝石礦渣作原料生產黑色玻化磚陶瓷製品的報導。
發明內容
本發明的目的是為了克服以上不足，提供一種發色純正，呈色穩定，成本低廉的黑色玻化磚。本發明的另一目的是為了提供一種降低生產成本，減少環境汙染、保護生態環境的黑色玻化磚的生產方法。本發明的目的是這樣來實現的
本發明黑色玻化磚，按重量份包括以下組分
霓輝石礦渣20— 30，
劣質粘土15 —20,
劣質石英50—60,
劣質滑石5—10,
上述的霓輝石礦渣按重量份由 SiO2 40—50,Al2O3 15—20,CaOO. 2— l、Mg00. 1—0. 5、Fe20320—25、Ti02 O. 5—1. 5,K2O 2—4,Na2O 7—9,Co2O3 O. 3—1. 5,MnO2 O. 5—I. 5 組成，其中Fe203、Ti02、Co203、Mn02有色金屬氧化物重量份之和為21. 3—29. 5 ;劣質粘土按重量份由SiO2 60—75,Al2O3 15—25、Ca02—4、Mg02—4、Fe2033—8、Ti02 0 . 5—1. 5,K2O 2—4,Na2O
0.5 — I. 5 組成；劣質石英按重量份由 SiO2 78—86、Al2O3 12—18、Fe2O3I-2、TiO2O. 5—
1.5,K2O 0—0. 5,Na2O O—O. 5 組成；劣質滑石按重量份由 SiO2 60—75,Al2O3 I一2、Ca02—
4,Mg020—30, Fe2O3I-3> TiO2O-O. 5, K2O O—O. 5、Na2O O. 2—I 組成。本發明黑色玻化磚的生產方法，包括以下步驟。(I)將劣質石英、劣質粘土、劣質滑石破碎至粒度為O. 9—2. Omm的細粒，霓輝石礦洛過10目篩待用；
(2)分別取過篩後的霓輝石礦渣、細粒劣質粘土、劣質石英、劣質滑石，按重量份數霓輝石礦渣劣質粘土劣質石英劣質滑石=(20— 30) (15—20) (50—60)(5—10)的配比混合得混合料並將混合料放入球磨機中加水混勻溼磨，溼磨是利用氧化鋁球石作為研磨介質，控制磨球、混合料和水的重量比為(2 — 2. 5) I (O. 3 — O. 4)，同時加入重量為混合料重量的O. 15%甲基纖維素及O. 2%的三聚磷酸鈉，研磨時間為O. 5h — 3h，形成混合泥漿，混合泥漿過200目篩；
(3)將過篩後的混合泥漿採用噴霧乾燥塔造粒，噴霧乾燥塔進風溫度為300°C—500°C，熱風爐溫度為600°C—800°C，排風溫度為80°C—95°C，泥漿壓力為I. 2Mpa — I. 5Mpa，形成的顆粒過20目篩；
(4)將過20目篩的顆粒置於壓力成型機模具中，在35MPa的壓力下壓製成型，成型素坯中含水率在5%—8% ；
(5)將素還置於娃碳棒電阻爐內，以5°C/min一10°C /min的加熱速度自室溫升溫至800°C，以5°C /min-7°C /min的加熱速度升溫至1150°C—1180°C，保溫30min，隨爐自然冷卻後取出，即得黑色玻化磚製品。霞石礦是一種新興的非金屬礦物，在世界30多個國家和地區都有分布。但目前世界上只有加拿大和挪威兩國在大規模生產，年產銷量達150萬噸，供歐美發達國家作為玻璃、陶瓷和化工生產的原料。我國從已探明的礦床來看，儲量豐富，分布廣泛。在四川會理、南江、安徽金寨、雲南箇舊、湖北隨州、山西臨縣、吉林永勝、河北周口店、河南安陽、皖西等地區都有霞石正長巖礦。自然界中霞石存在於正長巖中，一般霞石含量在15%以上的巖石為霞石正長巖。但大部分礦床含鐵量在5%以上，若不做特殊處理必然會影響在陶瓷工業生產中的使用。霞石礦產品生產的關鍵技術是半成品合理分級和強磁選除鐵，要把原礦中含鐵量彡2%降到含鐵量0. Imm的經過真空過濾、多級磁選，分別選出一級、二級、三級、四級霞石精粉，再進行霓輝石的磁選和分離，最後留下的廢渣為霓輝石礦渣，霓輝石礦渣中含Fe203、TiO2, Co2O3> MnO2等有色金屬氧化物重量之和為20— 30，霓輝石礦渣是一個標準的劣質陶瓷原料。原料中「劣質」的概念是指原料的組成中主要組分含量低，而鐵、鈦、錳、鈷等雜質含量高，不符合國家標準，無法在白色或淺色陶瓷坯體中應用。霓輝石為含鐵矽酸鹽(Na，Ca) (Fe+3，Fe+2，Mg, Al) [Si2O6]，霓輝石在霓霞正長巖礦中呈針柱狀鑲嵌在霞石礦物、正長石物之中。在霞石原礦中霓輝石含量為5—10%。根據配位場理論，物質著色主要是由於電子在不同能級間躍遷及離子對光的吸收和散射所引起的。鈷、鉻、鐵、鎳、銅、錳等過渡金屬元素，它們的離子最外層軌道為d軌道，是非球形對稱軌道。當這些離子處於不同形狀的配位場中時，配位負離子對各軌道的能量改變，產生能級分裂，這樣本來能級相同的四個d軌道在配位離子作用下變為不同能級，即產生了配位場效應，形成了尖晶石型穩定結構。電子在不同能級的d軌道之間躍遷，吸收一定波長的光，其躍遷能在lev — 4ev之間，剛好對應的光範圍為可見光區。
·
Ni2+、Fe3+、Cr3+、C03+等過渡金屬離子最外層上含有未配對的電子，他們的基態和激發態能量比較接近，產生對可見光強烈的選擇性吸收，其光譜吸收可以相互抑制其離子的光透過率，當他們的離子濃度配合調整合適時，他們的光譜曲線疊加後可互補可見光全部吸收而呈現黑色。當鉻、鈷、鐵、鎳、銅、錳形成的多種尖晶石晶體混合作用時，根據顏色的減色混合原理，當晶體比例適合的情況下，處於不同價態和配位場環境的各種離子外層電子躍遷基本上將可見光中7種單色光全部吸收，使樣品呈現黑色。尖晶石型色料的色相範圍相當寬，常見的黑色色料的組成體系見表I。可以看出過渡金屬的氧化物即使在沒有鈷的情況下按照一定的比例也能成為黑色，而發色純正的黑色，一般是需要引入氧化鈷組分的。只要配比中具有A2+和B3+的氧化物，就可以形成尖晶石型的結構，如Fe2O3 · Cr2O3 · MnO2這三種氧化物按比例混合煅燒,分別形成Fe2O3—Cr2O3>MnO2-Fe2O3和MnO2-Cr2O3三種尖晶石結構的固溶體。鉻鐵尖晶石呈深棕色，鐵錳尖晶石呈暗紅色，鉻錳尖晶石呈暗綠色，由於它們的配比量不同，生成的三種礦物量也不一樣，其顏色互補。霓輝石礦渣的主要化學成分為Si02、Al203、Fe203、Ti02、K20、Na20，另含有一定量的Co2O3^MnO2, P2O5等組分。霓輝石礦渣玻化磚坯體，高溫下的色料合成反應主要有
Fe203+Co203 — CoFe2O4 (黑色)
Ti02+Co203 — TiCo2O4 (綠色)
Mn02+Co203 — MnCo2O4 (深紅色)
A1203+Co203 — CoAl2O4 (監色)
Fe203+Mn02 — MnFe2O4 (深灰色)
Μη02+Α1203 — MnAl2O4 (棕黃色)
Fe203+Mg0 — MgFe2O4 (橙棕色)
黑色+綠色一暗綠 深紅+深灰一暗紅 藍色+澄黃+澄掠一深掠 暗綠+暗紅+深棕一黑色、因此，以霓輝石礦渣為主料的玻化磚陶瓷製品，在坯體中高溫固相反應形成穩定的尖晶石，通過尖晶石晶體顏色的互補疊加著色形成了鮮明穩定的黑色。表I 黑色色料的組成成分與晶體結構_
權利要求
1.黑色玻化磚，按重量份包括以下組分 霓輝石礦渣20— 30， 劣質粘土15 —20, 劣質石英50—60, 劣質滑石5—10, 上述的霓輝石礦渣按重量份由 SiO2 40—50,Al2O3 15—20,CaOO. 2— l、Mg00. 1—0. 5、Fe20320—25、Ti02 O. 5—1. 5,K2O 2—4,Na2O 7—9,Co2O3 O. 3—1. 5,MnO2 O. 5—I. 5 組成，其中Fe203、Ti02、Co203、Mn02有色金屬氧化物重量份之和為21. 3—29. 5 ;劣質粘土按重量份由SiO2 60—75,Al2O3 15—25、Ca02—4、Mg02—4、Fe2033—8、Ti02 0 . 5—1. 5,K2O 2—4,Na2O0.5 — I. 5 組成；劣質石英按重量份由 SiO2 78—86、Al2O3 12—18、Fe2O3I-2、TiO2O. 5—1.5,K2O 0—0. 5,Na2O O—O. 5 組成；劣質滑石按重量份由 SiO2 60—75,Al2O3 I一2、Ca02—4,Mg020—30, Fe2O3I-3> TiO2O-O. 5, K2O O—O. 5、Na2O O. 2—I 組成。
2.黑色玻化磚的生產方法，包括以下步驟 (I)將劣質石英、劣質粘土、劣質滑石破碎至粒度為O. 9—2. Omm的細粒，霓輝石礦渣過10目篩待用； (2 )分別取過篩後的霓輝石礦渣、細粒劣質粘土、劣質石英、劣質滑石，按重量份霓輝石礦渣劣質粘土劣質石英劣質滑石=(20— 30) (15—20) (50—60) (5—10)的配比混合得混合料並將混合料放入球磨機中加水混勻溼磨，溼磨是利用氧化鋁球石作為研磨介質，控制磨球、混合料和水的重量比為(2 — 2. 5) I (O. 3 — O. 4)，同時加入重量為混合料重量的O. 15%甲基纖維素及O. 2%的三聚磷酸鈉，研磨時間為O. 5h — 3h，形成混合泥漿，混合泥漿過200目篩； (3)將過篩後的混合泥漿採用噴霧乾燥塔造粒，噴霧乾燥塔進風溫度為300°C—500°C，熱風爐溫度為600°C — 800°C，排風溫度為80°C — 95°C，泥漿壓力為I. 2MPa — I. 5MPa，形成的顆粒過20目篩； (4)將過20目篩的顆粒置於壓力成型機模具中，在35MPa的壓力下壓製成型，成型素坯中含水率在5%—8% ； (5)將素還置於娃碳棒電阻爐內，以5°C/min一10°C /min的加熱速度自室溫升溫至800°C，以5°C /min-7°C /min的加熱速度升溫至1150°C—1180°C，保溫30min，隨爐自然冷卻後取出，即得黑色玻化磚製品。
全文摘要
本發明黑色玻化磚，按重量份包括以下組分霓輝石礦渣20—30，劣質粘土15—20，劣質石英50—60，劣質滑石5—10。本發明黑色內牆磚發色純正、呈色穩定、成本低廉。本發明還提供了降低生產成本，減少環境汙染,保護生態環境的黑色玻化磚的生產方法。
文檔編號C04B33/32GK102875121SQ20121043913
公開日2013年1月16日 申請日期2012年11月7日 優先權日2012年11月7日
發明者苟文吉 申請人:會理縣紫源礦業有限責任公司