一種製備均聚醯胺－4,6纖維的方法

2023-12-01 11:31:06

專利名稱:一種製備均聚醯胺－4,6纖維的方法
本發明涉及一種通過將均聚醯胺-4，6熔融紡絲來製備均聚醯胺-4，6纖維的方法和通過此方法獲得的纖維以及復絲紗，以及利用此種纖維來增強諸如輪胎帘布、三角皮帶等橡膠的用途。本發明還涉及一種新型均聚醯胺-4，6、其製備方法以及利用此種新型均聚醯胺-4，6來製備纖維、薄膜和注塑製品的用途。
早在1938年就有關於聚醯胺-4，6的描述(US-A-2,130,948，Carothers)。聚醯胺-4，6是單體四亞甲基二胺與己二酸的縮聚產物。由於有非常高的熔融溫度，聚醯胺-4，6的製備很困難。直至1985年，在EP-A-0207539中才描述了一種具有商業價值的製備聚醯胺-4，6的方法。此專利描述製備聚醯胺-4，6的方法基本上包含兩個步驟，首先進行預縮合步驟，接著在225℃～275℃的低於熔融溫度的條件下再進行固態後縮合步驟。
當前，聚醯胺-4，6在纖維中的使用看起來非常具有吸引力，並且對其的研究也非常活躍。但是，所有試圖大量製備合格質量的均聚醯胺-4，6纖維的努力均沒有獲得成功。截至1998年，關於聚醯胺-4，6的綜述在「Becker/Braun Kunststoff-Handbuch Band 3/4，聚醯胺，Ed Carl Hanser Verlag 1998，Ch.3，聚醯胺-4，6，P549-638」(以下稱為「Handbuch」)有描述。在第3.8.3.1章節中，關於此問題的解決方法的描述為用大約5％的聚醯胺6單體(己內醯胺)與聚醯胺-4，6單體進行共聚，形成共聚醯胺-4，6/6。此共聚醯胺-4，6/6的商品名為STANYL纖維級，由荷蘭DSM公司生產。需要強調的是，在眾多描述聚醯胺-4，6纖維的文獻中，隱含的一點是聚醯胺-4，6纖維是由上文描述的共聚醯胺-4，6而非均聚醯胺-4，6製備而得。Handbuch中描述到，共聚醯胺-4，6/6的熔融溫度為大約290℃，也就是說，比均聚醯胺-4，6的熔融溫度低大約8℃，同時，熔融焓和熔融粘度也與聚醯胺6和聚醯胺66相似，這樣共聚醯胺-4，6/6顆粒的擠出也可以用聚醯胺6和聚醯胺66同樣的方法進行。
同時，由於均聚醯胺-4，6較容易製備以及較易獲得，因此，人們也一直期望能夠繼續提高共聚醯胺-4，6纖維的質量並能夠紡絲成均聚醯胺-4，6纖維。所以，本發明的一個主要目的就是提供一種製備均聚醯胺-4，6纖維的方法。
根據本發明，可以達到這一目的，因為均聚醯胺-4，6纖維是通過熔融紡絲具有至少140J/g熔融焓的初生形態(nascent morphology)以及主熔融溫度在290℃～305℃之間的均聚醯胺-4，6製備得到(第一升溫曲線根據ASTM D3417-97/D3418-97，以10℃/min的加熱速率用差示掃描量熱法進行測定，大約3～5mg的測試樣品取自至少為大約20克的具有代表性的低溫冷凍研磨樣品)。
令人驚訝的是，具有所述特性的新型均聚醯胺-4，6能夠紡絲成纖維。由於熔融焓非常高，特別是大約比在「Handbuch」中報導的共聚醯胺-4，6/6的熔融焓(73J/g)高兩倍，所以這特別令人感到驚訝。尤其令人感到驚訝的是，這樣高的熔融焓竟然能夠與相對低的熔融溫度同時出現，因為大家知道，一般高熔融溫度與高熔融焓相關。例如，Gaymans，聚醯胺-4，6製備方法的發明者，在「聚合物科學雜誌，聚合物化學編輯，Vol.15.537～545(1977)」描述了一種熔融焓接近140J/g，主熔融溫度為320℃的聚醯胺-4，6。在Gaymans的另一篇文獻「聚合物科學雜誌，A部分聚合物化學編輯，Vol.27.423～430(1989)」中描述了一種聚醯胺-4，6，即使熔融焓比根據本發明的熔融焓低很多，其熔融溫度也在根據本發明的規定範圍的上限。因此，本發明同時也涉及一種具有至少140J/g熔融焓的初生形態以及主熔融溫度在290℃～305℃之間的均聚醯胺-4，6。發明者確信，此新型均聚醯胺-4，6的優良紡絲加工性能是基於由極高的熔融焓所表現出來的非常高的晶體完整性和分子順序。初生形態指聚醯胺-4，6在固態後縮合期間或之後從未表現為熔融體。
在根據本發明的方法中，在比均聚醯胺-4，6的主熔融溫度高10℃～20℃，優選地，10℃～15℃的溫度下由熔融體將均聚醯胺-4，6紡絲。此溫度差被稱為過量溫度。均聚醯胺-4，6能夠在如此小的過量溫度下進行紡絲非常令人感到驚訝，因為，當過量溫度僅為10℃～20℃時，均聚醯胺-4，6的熔融記憶效應不能被清除，這被認為不利於紡絲性能。此外，如在專利EP-A-942 0 79中的實施例中所描述的，共聚醯胺-4，6所需要的過量溫度大約為25～30℃。對於均聚醯胺-4，6，這樣的過量溫度將不利於擠出穩定性和所得到的纖維的性能。紡絲溫度指在紡絲過程中熔融體的最高溫度。當過量溫度至少為10℃，優選地為15℃，更優選地為17℃，最優選地為至少20℃時，可以得到更均一的熔融體，導致具有較好的紡絲性能。當過量溫度最大為25℃，優選地為20℃時，聚合物的降解較少，導致較低的粘度降和較好的纖維性能。當熔融紡絲裝置出口處的熔融溫度為305℃～315℃，優選地，為310℃～315℃時，可以獲得良好的熔融紡絲結果。
考慮到為了在根據本發明的方法中獲得良好的纖維性能和穩定的紡絲條件，均聚醯胺-4，6的粘數應該為160～250ml/g，優選地，為180～240ml/g，更優選地，為205～225ml/g。依據ISO 307，在25℃下，在一溶解有0.5mg聚醯胺-4，6的100ml甲酸(90.0m/m％，密度D 20/4，為1.2040g/ml)溶液中測定聚醯胺-4，6的粘數。將所有的聚醯胺-4，6顆粒低溫冷凍研磨至粒徑＜2mm。研磨之後，將聚合物在105℃下真空乾燥16h。
在根據本發明的方法中，優選地，均聚醯胺-4，6在擠出機中的平均聚合物駐留時間低於6min，更優選地，低於5min，最優選地，低於4.5min。令人驚訝的是，我們發現，通過使用此新型初生聚醯胺-4，6，即使在紡絲擠出機中駐留時間如此短，也能夠得到足夠均一的熔融體，獲得穩定紡絲和良好的纖維性能。擠出機中聚合物的平均駐留時間的定義是，用從擠出機的進料口至噴絲板出口面計算得到的聚合物佔據的總內部體積(單位為立方釐米)除以流量(單位為立方釐米/分鐘)所得的比值。為了便於測定，在本文中，內部體積也包括聚合物還處於未熔融的部分。所以，實際駐留時間甚至更短，具體根據擠出機的實際結構而定。
研究發現，在根據本發明的方法中，初生均聚醯胺-4，6的粘數與紡絲纖維中聚醯胺-4，6的粘數的差值低於25％，優選地，低於20％。優選地，這種情況一般在水含量低於500ppm，更優選地在低於300ppm的乾燥條件下獲得。低粘度降的優點是機械性能可以得到更好的保持。考慮到聚醯胺-4，6的高熔融溫度，這是一項非常傑出的改進。在這樣的條件下，可以得到具有如上所描述的優良機械性能的非常好的纖維。
根據本發明的方法的優選實施例是一種通過熔融紡絲具有至少140J/g熔融焓的初生形態和主熔融溫度在290℃～305℃之間，並且粘數為160～250ml/g的均聚醯胺-4，6來製備均聚醯胺-4，6纖維的方法，其中，聚醯胺-4，6在溫度為310℃～315℃下進行紡絲，且其在擠出機中的平均聚合物駐留時間小於5min，同時，初生均聚醯胺-4，6的粘數與其紡絲纖維的粘數的差值低於25％。
紡絲完成以後，將纖維以400m/min～2000m/min，優選地，以400m/min～1000m/min的卷取速度進行並捻，然後，以一種優選地包含至少2個拉絲步驟的拉絲工藝進行拉絲。拉絲過程可以用一紡絲-拉絲-卷繞聯合機與紡絲過程一起聯機進行或用一分離拉絲單元脫機進行。考慮到為了得到良好的拉絲性能和機械特性，優選地，拉絲過程所包括的第一個拉絲步驟的拉伸比小於總拉伸比的80％，優選地，小於總拉伸比的70％。優選地，在低於240℃下，更優選地，在180℃～220℃下進行拉絲操作。
本發明還涉及一種可以通過上述方法得到的均聚醯胺-4，6纖維，其中，纖維中均聚醯胺-4，6的粘數為130～200，優選地，為140～200，更優選地為165～195，最優選地為175～185ml/g。纖維指一種單纖維或復絲纖維。此纖維具有良好的機械性能，如高耐疲勞性、極低的蠕變伸長率、低收縮率和高收縮力、高斷裂伸長率和低變色性。此外，這種纖維還具有耐高溫性能，因此，在高溫下也能夠保持良好的機械性能。優選地，均聚醯胺-4，6纖維的T√E至少為24，優選地至少為25，更優選地至少為30，最優選地至少為35(T為韌度，單位為cN/dtex；E為斷裂伸長率，單位為％，根據方法ASTM D885-98，用長度為500mm的樣品，以100％/min的拉絲速度進行測定)。
特別地，本發明涉及一種包含根據本發明的均聚醯胺-4，6纖維的復絲紗，其中，此紗的纖度至少為800，優選地為1000，更優選地，至少為1200分特。研究發現，具有較高纖度，特別地，高於800分特纖度的復絲紗比在同樣的條件下生產的具有較低纖度的紗線具有更好的機械性能。研究發現，長絲的纖度優選地低於10，更優選地低於8，最優選地低於6分特。
本發明同時還涉及一種具有至少140J/g熔融焓的初生形態以及主熔融溫度在290℃～305℃(用上文所述的方法測定)之間的均聚醯胺-4，6。優選地，熔融焓至少為145，更優選地，至少為150，最優選地，至少為155J/g。優選地，主熔融溫度為290℃～300℃。更優選地，熔融焓至少為160J/g，同時，主熔融溫度優選地為290℃～300℃。如上文所解釋，根據本發明的均聚醯胺-4，6令人驚訝地具有非常優異的纖維、薄膜和擠出物加工性能。
本發明還涉及一種製備根據本發明的均聚醯胺-4，6的方法。專利EP-A-0207539中描述製備聚醯胺-4，6的方法基本上包含兩個步驟，首先進行預縮合，接著在225℃～275℃的低於熔融溫度的條件下再進行固態後縮合(以下稱為SSPC步驟)。然而，在所有的實施例中，SSPC步驟的溫度均為260℃。其中沒有提到熔融焓或紡絲特性。在聚合物Vol.26，1985年9月，P1582～1588中描述的在S SPC步驟溫度為260℃時製備的聚醯胺-4，6的熔融焓僅僅為138J/g，熔融溫度較高為305℃。在Gaymans的文獻中提到的有關SSPC步驟的溫度為280℃～305℃(Gaymans，1977)。高熔融焓只有與非常高的熔融溫度同時出現。現有工藝所存在的問題就是，所製備得到的均聚醯胺-4，6不具有良好的紡絲特性。這一問題在本發明中得到了解決，因為均聚醯胺-4，6預聚物的固態後縮合在低於250℃的溫度下進行。
令人驚訝的是，在如此低的固態後縮合溫度下，能夠製備出具有良好紡絲性能的均聚醯胺-4，6。尤其令人感到驚訝的是，在相對較低的熔融溫度下，竟能夠獲得如此高的熔融焓。考慮到為了得到高的熔融焓和低的熔融溫度，以使其具有良好的紡絲性能，優選地，SSPC溫度低於245℃。
在一特別優選的實施例中，SSPC步驟的溫度優選地低於240℃，更優選地低於235℃，最優選地低於230℃。研究發現，當SSPC的溫度低於240℃時，即使在延長SSPC時間或明顯延長S SPC反應器中的駐留時間的情況下，聚醯胺-4，6一般在主熔融峰的高溫側基本上沒有峰或肩。特別是對於為了得到粘數為160～260時所需要的駐留時間這種情況。由於SSPC溫度低於240℃，優選地低於235℃，所以，所得到的新生均聚醯胺-4，6的熔融峰的面積至少有80％，甚至90％，通常基本上為100％低於305℃的溫度下。
預聚物的製備可以使用為人們所熟知的方法，如EP-A-0207539中描述的方法，在150℃～310℃，優選地，在180℃～240℃下，通過加熱1，4-二氨基丁烷和己二酸足夠長的時間，以便得到期望分子量(或粘數)。優選地，預聚物的粘數為3～90ml/g，經過固態後縮合處理後粘數為160～250ml/g。同時，考慮到為了保持最佳的初生形態和最大的紡絲性能，優選地在低於250℃下，更優選地在低於240℃下製備均聚醯胺-4，6預聚物。依據I S0307，在25℃下，在一溶解有5g預聚物的100ml甲酸(90.0m/m％)溶液中測定粘數低於15的聚醯胺-4，6預聚物的粘數，測試樣品取自至少20g經過冷凍研磨處理的原料。
優選地，在根據本發明的方法中，固態後縮合在一含有水的氣體中進行，此氣體在常壓下的露點溫度在5℃～100℃之間。當露點溫度高於5℃時，較少發生變色。露點溫度的選擇以黃度指數低於20為參考。研究發現，當露點溫度低於90℃，優選地，低於80℃，更優選地低於70℃時，所製備得到的均聚醯胺-4，6具有較低的主熔融溫度。在水蒸氣存在的條件下結束固態後縮合之後，在乾燥條件下對其進行乾燥，以便降低聚醯胺-4，6的水含量。
此外，本發明還涉及可以通過根據任一上文所描述的工藝實施例的方法製備得到的均聚醯胺-4，6，尤其是涉及通過固態縮聚在低於240℃，優選地，在低於235℃下進行而獲得的均聚醯胺-4，6。在這樣的條件下，觀察到均聚醯胺-4，6具有基本上對稱的熔融曲線，尤其是具有在主熔融峰的高溫側基本上沒有峰或肩和，熔融峰的面積的至少80％，優選90％低於305℃下。
美國專利5461141描述了在195℃～235℃下進行聚醯胺-4，6顆粒的後縮合。但是，該專利涉及增加分子量高於大約15000的完全聚合樹脂顆粒的分子量，也就是在絕對乾燥的氣氛下，粘數高於大約240。類似地，德國專利3526931描述了在250℃下，將已經於280℃～320℃下在熔融體中經過預聚合的聚醯胺-4，6進行乾燥後縮合。但是，這些文獻中既沒有公開具有根據本發明所需的熔融特性的初生形態的聚醯胺-4，6，也沒有公開其適合性以及其在纖維紡絲中的應用。
如上所述根據本發明的聚醯胺-4，6的多種優點不僅體現在纖維紡絲方面，而且，也體現在其他模塑加工，尤其是在那些原料基本上沒有經過填充，如薄膜和擠出模塑加工方面的應用。因此，本發明還涉及使用根據本發明的均聚醯胺-4，6來製備纖維、薄膜、擠出和注射模塑製品。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明。
預聚物的製備將二氨基丁烷(346g)、己二酸(561g)和水(72g)在密閉的惰性保護高壓釜進行混合併加熱形成均一的溶液。在205℃下，將聚醯胺鹽加熱30min。接著，將反應產物釋放進入一惰性氣體保護的容器中，通過排氣將水除去。在90℃下，通過壓縮粉末將所得產物進行造粒，並使其通過一孔徑為3mm的多孔金屬板。根據氨基、羧基以及吡咯烷端基總量的測定，此白色預聚物顆粒的粘數為12.4ml/g，數均分子量為814g/mol。將所得到的預聚物原料用作下文所描述的固態後縮合過程的起始原料。用上文所描述的差示掃描量熱法分析所得樣品，以便測定熔融溫度和熔融焓。同樣，用上文所描述的方法測定粘數。
用所得的均聚醯胺-4，6原料進行紡絲試驗，以評價紡絲性能能。將聚合物乾燥至溼含量為200ppm，並在乾燥氮氣保護的情況下轉移入擠出機的進料口。用一螺杆直徑為18mm的單螺杆擠出機進行熔融。將包括有噴絲泵和噴絲組件的噴絲頭直接安裝在擠出機頭。然後，將聚合物熔融體通過一帶有孔徑為10微米的金屬過濾器織物的噴絲組件，再從一具有0.5mm孔徑的噴絲頭中擠出。噴絲頭處熔融體的紡絲溫度選擇在310℃～315℃之間，在擠出機中總駐留時間選擇在4～6min。上述條件範圍內，在尋找最佳的紡絲性能條件時，可以做相應的調整。將已經擠出的長絲纖維通過一緊靠在噴絲頭下面的30cm長的熱筒體。熱筒體中惰性氣體的溫度調節到300℃。通過熱筒體的長絲纖維再通過一位於熱筒體下方的錯流冷卻室，長絲纖維在這裡得到冷卻。在冷卻室中，溫度為20℃的冷空氣以垂直於長絲纖維的方向吹向長絲纖維。
用一種分離多段拉絲工藝，使用由預拉伸輥、4對加熱導絲輥-託輥和一個卷繞機組成的Erdmann「Drawmod」拉絲機將紡絲纖維拉絲成各種不同的拉伸比。不對預拉伸輥和進料輥進行加熱，並且第一根拉絲輥溫度保持在120℃。第二根拉絲輥的溫度調節到180℃～240℃。輥速的選擇應該使總拉伸比在3.0～6.0之間。然後，再用一不加熱的導絲輥鬆弛已拉伸紗線，並卷繞在一線軸上。
用如下的方法定性評價紡絲性能不能達標的紡絲性能如下(表1中用「-」表示)無法卷取未拉伸絲或從噴絲口擠出的擠出物降解嚴重、粘度低和/或發生變色或在拉絲期間時常發生紗線斷裂。
紡絲性能差的情況如下(表1中用「+/-」表示)可以卷取未拉伸絲，但紡絲期間有紗線斷裂情況出現或經常在低拉伸比下出現斷絲或拉絲紗線的T√E未能高於24。
良好的紡絲性能如下(表1中用「+」表示)可以穩定地生產未拉伸絲。可以得到較高的拉伸比。拉絲紗線的T√E高於24。
比較實驗A在氮氣和露點溫度為72℃的氣流氛中，於260℃下對預聚物後縮合29h，製備出粘數為270ml/g的產品。所得比較實驗A樣品的特性列於表1中。
比較實驗B用上文所述的方法製備預聚物。在氮氣和露點溫度為72℃的氣流氛中，於230℃下對預聚物後縮合23h。將此產物在320℃下，熔融體中駐留時間為1min的條件下進行熔融擠出。將所得絲束成粒。所製備的粒狀聚合物的粘數為150ml/g。在260℃和氮氣氛中，對固態的熔融體顆粒後縮合15h，製備出粘數為230ml/g的產品。所得比較實驗B樣品的特性列於表1中。
比較實驗C在氮氣和露點溫度為72℃的氣流氛中，於260℃下對預聚物後縮合4h，製備出粘數為160ml/g的產品。所得比較實驗C樣品的特性列於表1中。
實施例1在氮氣和露點溫度為72℃的氣流氛中，於250℃下在一靜止床中對預聚物後縮合48h，製備出粘數為250ml/g的產品。所得實施例1樣品的特性列於表1中。
實施例2在氮氣和露點溫度為72℃的氣流氛中，於242℃下在一靜止床中對預聚物後縮合24h，製備出粘數為212ml/g的產品。所得實施例2樣品的特性列於表1中。
實施例3在氮氣和露點溫度為72℃的氣流氛中，於230℃下在一靜止床中對預聚物後縮合48h，製備出粘數為200ml/g的產品。所得實施例3樣品的特性列於表1中。
實施例4在露點溫度為100℃的氣流氛中，於230℃下在一靜止床中對預聚物後縮合59h，製備出粘數為196ml/g的產品。所得實施例4樣品的特性列於表1中。
實施例5在氮氣和露點溫度為54℃的氣流氛中，於222℃下在一靜止床中對預聚物後縮合72h，製備出粘數為204ml/g的產品。所得實施例5樣品的特性列於表5中。
表1
權利要求
1.一種製備均聚醯胺-4，6纖維的方法，包括將具有至少140J/g熔融焓的初生形態以及主熔融溫度在290℃～305℃之間的均聚醯胺-4，6進行熔融紡絲。
2.根據權利要求
1的方法，其特徵在於在比均聚醯胺-4，6的主熔融溫度高10℃～20℃的溫度下由熔融體將均聚醯胺-4，6紡絲。
3.根據權利要求
1或2的方法，其中在熔融紡絲裝置出口處的聚合物熔融體的溫度在305℃～320℃之間。
4.根據權利要求
1-3任一項的方法，其中均聚醯胺-4，6的粘數在160～250ml/g之間。
5.根據權利要求
1的方法，其中擠出機中的均聚醯胺-4，6的平均聚合物駐留時間小於6分鐘。
6.根據權利要求
1的方法，其特徵在於初生均聚醯胺-4，6與由其紡絲得到的纖維的粘數之間的差值小於25％。
7.根據權利要求
1的方法，其特徵在於將纖維以400m/min～2000m/min的卷取速度進行並捻。
8.根據權利要求
1的方法，其中紡絲纖維在一包含至少兩個拉絲步驟的拉絲方法中進行拉絲。
9.根據權利要求
8的方法，其中拉絲方法包括的第一個拉絲步驟的拉伸比低於總拉伸比的80％。
10.根據權利要求
8-9任一項的方法，其中拉絲方法在從180℃到240℃的溫度下進行。
11.根據權利要求
1的方法製備得到的均聚醯胺-4，6纖維，其特徵在於此纖維中的均聚醯胺-4，6的粘數在130～200之間。
12.根據權利要求
11的均聚醯胺-4，6纖維，其T√E至少為24。
13.一種包含根據權利要求
11或12的均聚醯胺-4，6纖維的復絲紗，其特徵在於，復絲紗的纖度至少為800。
14.具有初生形態的均聚醯胺-4，6，其熔融焓至少為140J/g，優選至少為150J/g，並且其主熔融溫度在290～305℃之間。
15.一種製備根據權利要求
14的均聚醯胺-4，6的方法，包括在低於250℃溫度下固態後縮合均聚醯胺-4，6預聚物。
16.根據權利要求
15的方法，其特徵在於溫度低於240℃。
17.根據權利要求
15或16的方法，其特徵在於固態後縮合在一含有水的氣體中進行，此氣體在常壓下的露點溫度為5～100℃。
18.根據權利要求
15的方法，其特徵在於，預聚物的粘數在3～90之間，並且被固態後縮合至粘數為160-250ml/g。
19.根據權利要求
15的方法，其特徵在於，均聚醯胺-4，6預聚物在從150℃到250℃的溫度下製備。
20.根據權利要求
15的方法製備得到的均聚醯胺-4，6。
21.根據權利要求
15的方法製備得到的均聚醯胺-4，6，其中固態縮聚在低於240℃溫度下進行。
22.根據權利要求
21的均聚醯胺，其特徵在於，至少80％的熔融峰面積低於305℃。
23.根據權利要求
14、20、21或22任一項的均聚醯胺-4，6用於製備纖維、薄膜，擠出和注塑製品的用途。
24.根據權利要求
11的均聚醯胺一4，6纖維用作增強三角皮帶、輪胎帘布、飛機輪胎外胎或氣墊中的橡膠的用途。
25.根據權利要求
11的均聚醯胺-4，6纖維在安全氣袋、縫紉線或耐磨織物中的用途。
專利摘要
本發明涉及一種通過將均聚醯胺-4，6熔融紡絲來製備均聚醯胺-4，6纖維的方法和通過此方法獲得的纖維以及復絲紗，以及利用此種纖維來增強諸如輪胎帘布、三角皮帶等橡膠製品。本發明還涉及一種新型均聚醯胺-4，6、其製備方法以及利用此種新型均聚醯胺-4，6來製備纖維、薄膜和注塑製品。此均聚醯胺纖維是通過熔融紡絲具有至少140J/g熔融焓的初生形態以及主熔融溫度在290℃～305℃之間的均聚醯胺-4，6製備得到。
文檔編號C08G69/06GKCN1247839SQ02813922
公開日2006年3月29日 申請日期2002年7月5日
發明者J·魯坦範, J·A·F·坤斯特, R·魯肯斯, J·P·彭寧 申請人:Dsm Ip財產有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan