一種氨硼烷與金屬催化劑複合儲氫材料的製備方法
2023-12-06 11:26:41
專利名稱：一種氨硼烷與金屬催化劑複合儲氫材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及粉體材料催化劑的製備領域以及固體材料的化學儲氫領域，尤其涉及氨硼烷化合物熱分解放氫的催化研究。
背景技術：
隨著化石能源的日益枯竭，尋找其他高效環保的可替代能源已經成為了目前社會的當務之急。氫氣由於儲存量豐富、環境友好等優點，具有很好的應用前景。迄今，阻礙「氫能經濟」發展的關鍵因素是氫氣的儲存，因此選擇合適的儲氫材料就成為了人們研究的重點。氨硼烷(NH3BH3)由於儲氫量大(19.6Wt%)等優點，近年來吸引了世界各國科學家們的目光，得到了廣泛的研究，是一種具有光明應用前景的固體化學儲氫材料。
氨硼烷主要通過兩種途徑放氫水解反應和熱分解反應。由於在水解放氫的過程中，需要向體系中加入大量的水或其他溶劑，大大降低了整個體系的儲氫容量，不利於在工業上的應用。因此，氨硼烷的熱分解反應得到了廣泛關注。然而，仍然有很多不利的因素阻礙了氨硼烷熱分解放氫在車載儲氫領域裡的應用。主要包括(I)放氫溫度較高；(2)在溫度低於100°c時，放氫動力學比較慢；(3)有其他揮發性的副產物產生；(4)放氫過程中會伴隨著發泡和體積膨脹現象；(5)循環過程比較困難。
為了克服這些不利因素，研究者們投入了大量的精力來提高氨硼烷在固態和液態下的儲氫性質。例如使用金屬催化劑、納米骨架結構擔載以及加入離子液體等方法，來改善氨硼烷的儲氫性能。其中，通過加入金屬催化劑來提高氨硼烷儲氫性能的研究最為廣泛。 研究表明，許多的過渡金屬(如Pd，Ir, Ti等)化合物對氨硼烷的熱分解具有明顯的催化作用。此外，通過將氨硼烷與納米骨架結構混合，從而使氨硼烷限 域在某些納米骨架結構的孔道中，也可以顯著改善氨硼烷的放氫性質。然而，這些方法雖然可以在某些程度上提高氨硼烷的儲氫性能，卻都不可避免的具有一些缺點。例如，對於研究較多的使用金屬催化劑來提高氨硼烷儲氫性能的方法來說，基本上都是使氨硼烷與含有金屬離子的複雜化合物在無水有機溶劑中混合，然後通過複雜的還原反應，將高價態的金屬離子還原成具有催化作用的金屬原子，然後再加熱揮發掉溶劑，使催化劑與氨硼烷混合均勻。見(I)J Chem Soc PerkinTrans 2 1989，12，1963-1972 ; (2)Chem Commun 2001，11，962-963 等。這種催化劑的製備方法操作起來比較麻煩，而且只適用於某些在溶液中具有比較穩定的離子形式的金屬元素。另外，溶液中金屬離子被還原成零價金屬原子的量也不容易控制。
因此，要使氨硼烷作為理想的儲氫材料在工業上得以實際應用，尋找一種簡單高效的製備氨硼烷熱分解催化劑的方法是十分必要的。發明內容
本發明的目的是提供一種製備粉體催化劑的方法，並將這種方法製備出的催化劑用於氨硼烷熱分解放氫體系，形成氨硼烷與金屬催化劑的複合儲氫材料，以改善氨硼烷的儲氫性能。
本發明製備氨硼烷與金屬催化劑複合儲氫材料的方法包括如下步驟
(I)以介孔材料為基底，以對氨硼烷的熱分解具有催化作用的金屬為靶材，通過磁控濺射的方法製備介孔材料上擔載金屬顆粒的催化劑粉末；
(2)將步驟(I)製得的催化劑粉末與氨硼烷在無水有機溶劑中混合均勻，然後揮發掉溶劑，得到氨硼烷與金屬催化劑的複合儲氫材料。
上述步驟(I)在介孔材料上擔載金屬催化劑，作為基底的介孔材料可以選擇 MCM-48，MCM-41，SBA-15, y -Al2O3, HZSM-5和介孔碳等。基底在使用前需要先乾燥除水，例如可以選擇在100-150°C溫度(優選為120°C )下放置2小時以上。然後將基底放入磁控濺射儀的腔室內抽真空，真空度以低於lX10_3Pa為宜，優選為2X10_4Pa。通常，濺射過程在氬氣的氣氛下進行，氬氣的流量可以是20-90sccm，優選為76sccm，濺射功率為30-60W， 優選為50W。基底的轉速以15轉/分為宜。磁控濺射後得到介孔材料上擔載金屬顆粒的催化劑粉末，其中金屬原子的質量百分比含量通常為1% 10%。金屬原子的含量可以通過改變磁控濺射的參數(如濺射功率和濺射時間等)來準確控制。
上述步驟(2)得到催化劑與氨硼烷均勻混合後的粉末。在該步驟中，所述有機溶劑優選為乙醚或四氫呋喃，將有機溶劑用金屬鈉絲除水後加入按一定比例混合好的催化劑粉末與氨硼烷的混合物。步驟(I)製備的催化劑粉末與氨硼烷按質量比1: (I 10)混合，加入有機溶劑後在室溫下超聲，使其充分混合，超聲時間優選為30分鐘。然後將溶液轉移到真空乾燥箱中加熱，除去溶劑，乾燥箱溫度優選為30°C，乾燥時間一般為I小時。
將本發明製備的金屬催化劑與氨硼烷的複合儲氫材料進行熱分解反應，並研究催化劑對氨硼烷熱分解放氫的催化效果。具體研究方法是在氬氣氣氛下將樣品加熱到一定溫度，並檢測有氣體開始放出時的溫度以及放出氣體的種類。結果表明該複合儲氫材料中的催化劑對氨硼烷的熱分解放氫反應具有良好的催化作用，不僅可以降低氨硼烷的放氫溫度，還可有效抑制雜質氣體的放出，改善放氫動力學等。
本發明利用磁控濺射製備粉體催化劑的方法具有如下優點一是起催化作用的金屬可以均勻的分布在基底材料上，具有很好的催化性能；二是金屬原子可以直接沉積在基底上，避免了溶液反應中複雜的金屬離子還原過程，操作簡單易行；三是大部分金屬都可以製成磁控濺射所需要的靶材，因此可以製備的金屬催化劑種類較多，包括過渡金屬和鹼土金屬等；四是金屬的沉積量可以通過濺射條件準確控制，具有可控性強的優點。另外，通過此方法製備的催化劑不僅可以用於氨硼烷的催化熱分解反應，還可以用於其他需要金屬催化劑的反應體系。將磁控濺射方法製備的催化劑與氨硼烷混合，可以顯著改善氨硼烷熱分解放氫的熱力學和動力學性質，不僅可以有效降低氨硼烷的放氫溫度，使氨硼烷在較低溫度下的放氫速度顯著提高，還可以抑制熱分解過程中雜質氣體的釋放，以及放氫過程中的體積變化。總之，本發明製備氨硼烷與其熱分解反應催化劑的複合儲氫材料的方法具有設備簡單，合成速度快，成本低，產品分散性好，金屬種類選擇性多，催化性能顯著等優點，比較容易實現工業化批量生產，具有良好的應用前景。
圖1為實施例1製備的MCM-48-Pd，MCM-48-Ni和MCM_48_Pt催化劑的X射線衍射圖。
圖2為實施例1製備的MCM-48-Pd催化劑的掃描電子顯微鏡圖。
圖3為實施例2測試的催化劑用於催化氨硼烷熱分解放氫的程序升溫脫附曲線。
圖4為實施例2將MCM-48-Pd催化劑用於催化氨硼烷熱分解放氫的質譜曲線。
具體實施方式
實施例1、製備氨硼烷與金屬催化劑的複合儲氫材料
(I)使用磁控濺射方法合成以MCM-48為基底的金屬催化劑。本實施例選擇了 MCM-48為基底。濺射前，先將MCM-48在120°C的乾燥箱中乾燥2小時，以除去材料中水分。 然後將O. 0800g MCM-48基底放入磁控濺射儀的腔室內，抽真空至2 X 10_4Pa。在氬氣氣氛下進行濺射，氬氣的流量為76sCCm，工作壓力為O. 7Pa。基底的旋轉速率為15轉/分鐘。分別用Pd，Ni和Pt靶進行濺射，濺射時間為2分鐘，得到了 MCM-48-Pd，MCM-48-Ni和MCM-48-Pt 催化劑。
(2)將濺射得到的催化劑分別與氨硼烷按特定的質量比(設定1: 2，1 : 4和 I 8三種比例)混合，然後加入5毫升用金屬鈉絲除過水的乙醚溶劑，超聲30分鐘。將分散均勻的溶液放入真空乾燥箱內，在30°C條件下乾燥一小時，得到催化劑與氨硼烷均勻混合的樣品。
圖1為上述實驗步驟(I)得到的三種催化劑的XRD(X射線衍射)圖，可以清楚的看到，磁控濺射後，Pd、Ni和Pt金屬很好的存在於MCM-48基底上。
圖2為上述實驗步驟⑴得到的MCM-48-Pd催化劑的SEM (掃描電子顯微鏡)圖， 可以看到Pd金屬均勻的分散在MCM-48基底上。
實施例2、研究複合儲氫材料中催化劑對氨硼烷熱分解放氫反應的催化性能
(I)將實施例1所製備的催化劑與氨硼烷均勻混合的複合儲氫材料樣品放於程序升溫脫附-質譜聯用儀 中。
(2)測量氬氣氣氛下，MCM-48-Pd，MCM-48-Ni和MCM_48_Pt催化劑分別與氨硼烷按質量比為1: 2混合後樣品(分別記作Pd-AB-UN1-AB-1和Pt-AB-1)的放氫溫度，以及放出氫氣的純度。由圖3可見，與純氨硼烷(pristine AB)相比，加入了催化劑之後的樣品都在較低的溫度下放氫。其中MCM-48-Pd與氨硼烷複合的樣品(Pd-AB-1)的催化性能尤為顯著，可以使氨硼烷在109°C放氫，比純氨硼烷的放氫溫度(121°C )降低了 12°C。
圖4為MCM-48-Pd催化劑與氨硼烷按質量比為1: 2混合後樣品(Pd-AB-1)的質譜圖。從圖中可以看出，加入了催化劑之後，可以顯著抑制氨硼烷在熱分解過程中雜質氣體的放出，所放出的氣體基本上都為氫氣。
權利要求
1.一種氨硼烷與金屬催化劑的複合儲氫材料的製備方法，包括以下步驟 1)以介孔材料為基底，以對氨硼烷的熱分解具有催化作用的金屬為靶材，通過磁控濺射的方法製備介孔材料上擔載金屬顆粒的催化劑粉末； 2)將步驟I)製得的催化劑粉末與氨硼烷在無水有機溶劑中混合均勻，然後揮發掉溶齊U，得到氨硼烷與金屬催化劑的複合儲氫材料。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)中所述介孔材料選自MCM-48、MCM-41、SBA-15、y -A1203> HZSM-5和介孔碳中的一種或多種。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)中先對介孔材料進行乾燥除水再用於磁控濺射。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)磁控濺射在氬氣氣氛下進行。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)磁控濺射過程中氬氣的流量是20_90sccmo
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)磁控濺射的功率為30-60W。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)所製備的催化劑粉末中，金屬原子的質量百分比含量是1% 10*%。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中所述有機溶劑為乙醚。
9.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟2)中所述催化劑粉末與氨硼烷的質量比為1: (I 10)。
10.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟2)中催化劑粉末與氨硼烷在有機溶劑中通過超聲混勻。
全文摘要
本發明公開了一種氨硼烷與金屬催化劑的複合儲氫材料的製備方法，通過磁控濺射將起催化作用的金屬原子均勻沉積到介孔材料基底上得到催化劑粉末，再將催化劑粉末與氨硼烷在無水有機溶劑中混合均勻，揮發掉溶劑得到所述複合儲氫材料。該複合儲氫材料中的催化劑對氨硼烷的熱分解放氫反應具有良好的催化作用，不僅可以降低氨硼烷的放氫溫度，還可有效抑制雜質氣體的放出，改善放氫動力學等。本發明方法設備簡單，合成速度快，成本低，產品分散性好，金屬種類選擇性多，催化性能顯著，比較容易實現工業化批量生產，具有良好的應用前景。
文檔編號B01J37/34GK103011074SQ20111028471
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者辛恭標, 楊鋆智, 李偉, 鄭捷, 李星國 申請人:北京大學