聚烯烴系樹脂用穩定劑及被穩定化的聚烯烴系樹脂組合物的製作方法

2023-12-06 10:13:01 2

專利名稱：：聚烯烴系樹脂用穩定劑及被穩定化的聚烯烴系樹脂組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及熱塑性樹脂用穩定劑以及被穩定化的樹脂組合物，更詳細地涉及主要用於聚烯烴樹脂尤其是聚丙烯系樹脂的改性的、通過添加到該樹脂中來顯著提高該樹脂的耐熱穩定性的聚烯烴系樹脂用穩定劑以及被穩定化的樹脂組合物。
背景技術：
：近年來，使用數量龐大的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂以及聚氯乙烯系樹脂等塑料製品，它們的廢棄物處理被作為環境問題之一而倍受關注(夕口一義'7'7y)，正在成為較大的社會問題。其中，聚丙烯系樹脂由於具有輕量且富於剛性的性質，所以用於汽車用保險槓等，它是所有塑料材料中的產量最大的材料，其產量逐年增加。因此，聚丙烯系樹脂是在可數的塑料材料中最需要再循環性的材料之一。但是，聚丙烯系樹脂本質上對熱和光不穩定，在塑料材料中處於耐候性差的材料的位置。因此，從以前就開始研究用來提高耐光穩定性、耐熱穩定性的抗氧化劑和受阻胺型光穩定劑(HALS)等。例如，在專利文獻1中，提出了如下的技術為了抑制因HALS從基材滲出等而導致的性能低下這種以往的問題，使用了高分子量型HALS來提高耐熱穩定性能。另外，在專利文獻2中記載了將如下的聚合物應用作穩定劑，該聚合物是使分子內同時具有不飽和雙鍵和光穩定化功能的反應性HALS以高濃度進行溶液聚合而得到。雖然任一種技術都能夠防止從基材樹脂中溶出，但是由於具有極性高的受阻胺基，所以不能得到充分的向屬於無極性高分子的聚丙烯樹脂中的擴散性能，從高度要求穩定性的角度考慮是不夠充分的。專利文獻1:日本特開平10-338777號公報專利文獻2:日本特開2003-40937號公報
發明內容發明要解決的技術問題本發明就是鑑於上述情況而進行的，本發明的課題是提供一種能夠對聚丙烯系樹脂(以下叫做PP樹脂)賦予高度的耐光穩定性、耐熱穩定性的聚烯烴樹脂用穩定劑(以下叫做穩定劑)、以及添加了穩定劑的具有高度穩定性的PP樹脂組合物。解決問題的手段本發明人以解決上述課題為目的進行了深入研究的結果，發現將含有如下共聚物的物質以規定量添加到PP樹脂中時，能夠顯著提高該PP樹脂的穩定性，以至完成了本發明，該共聚物是通過聚合將具有特定結構的單體在特定比率範圍內混合而成的單體混合物來得到。即，本發明的穩定劑是含有共聚物(A)的穩定劑，該共聚物(A)是通過聚合由下述單體構成的不飽和單體混合物來得到由下述通式(I)所示的在分子內具有哌咬基的乙烯性不飽和單體(a)150質量份；選自曱基丙烯酸異丁酯、烷基的碳原子數為613的(曱基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系單體中的至少一種單體(b)5099質量份；所述單體(a)和(b)以外的乙烯性不飽和單體(c)0~20質量份(其中，(a)、(b)和(c)的合計為100質量份)；[化l]0)(R'表示氫原子或碳原子數1~2的烷基，X表示氧原子或亞氨基，Y表示氫原子或碳原子數120的烷基或烷氧基，Z表示氫原子或氰基。)發明的效果根據本發明能夠提供可顯著提高PP樹脂的穩定性的PP樹脂用穩定劑以及具有高穩定性的PP樹脂。具體實施例方式本發明的穩定劑是含有共聚物(A)的樹脂組合物，該共聚物(A)是通過聚合由下述單體構成的不飽和單體混合物而得到上述通式(I)所示的在分子內具有哌啶基的乙烯性不飽和單體(a)1~50質量份；選自曱基丙烯酸異丁酯、烷基的碳原子數為613的(曱基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系單體中的至少一種單體(b)50~99質量份；所述單體(a)和(b)以外的乙烯性不飽和單體(c)0~20質量份(其中，〈a)、(b)和(c)的合計為100質量份)。本發明的穩定劑，從提高添加該穩定劑的PP樹脂的穩定性角度來說，有必要相對於聚合時的單體總量(單體(a)、(b)、(c)的合計量，以下相同)IOO質量份，使得通式(I)所示的不飽和單體(a)的含量為150質量份。如果單體(a)的含量在1質量份以上，則能夠在不大幅度降低被添加樹脂的特性中的一個以上的程度的添加量範圍內賦予充分的穩定性。另外，如果單體(a)的量小於50質量份，則能夠確保與被添加樹脂的相溶性，可賦予高穩定性。作為單體(a)的含量，優選650質量份，更優選1050質量份，特別優選1040質量份。作為單體(a)，可以使用具有自由基捕獲功能的單體，例如可以舉出4-(曱基)丙烯醯氧基-2,2,6，6-四曱基哌啶、4-(曱基)丙烯醯氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶、4-(曱基)丙烯醯氧基-l,2,2,6,6-五曱基哌啶、4-(.曱基)丙烯醯氨基-1,2,2,6，6-五曱基哌啶、4-氰基-4-(曱基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶等。這些可以根據需要單獨使用一種或者組合使用兩種以上。另外，本發明的穩定劑，從添加該穩定劑時提高PP樹脂的穩定性角度來說，作為單體(a)的共聚合成分，需要選擇單體(b),並且以聚合時的單體總量為IOO質量份時，需要使其含量處於5099質量份的範圍，所述單體(b)是選自曱基丙烯酸異丁酯、烷基的碳原子數為613的(曱基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系單體中的至少一種。如果作為單體(b)從上述單體中選擇一種以上，並且使得在共聚物(A)中的含量為50質量份以上，則能夠確保與PP樹脂的相溶性，能夠賦予充分的提高穩定性的能力。如果單體(b)的量超過99質量份，則單體(a)的量就會相對地減少，所以不好。作為單體(b)的含量，優選50-94質量份，更優選5090質量份，最優選6090質量份。作為單體(b)，可以舉出例如(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸環己酯、(曱基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸對叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(曱基)丙烯酸烷基酯；以及苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯、對氯苯乙烯等芳香族乙烯基系單體。在這些單體中，具有支鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯類從與PP樹脂的相溶性角度來說是優選的，特別優選使用選自曱基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸對叔丁基環己酯中的單體。上述單體(b)可以單獨使用一種也可以組合使用兩種以上。另外，構成本發明穩定劑的共聚物(A),也可以根據需要使用單體(a)、(b)以外的單體(c)作為共聚成分，當以聚合時的單體總量為IOO質量份時，需要使其含量處於20質量份以下。如果單體(c)的含量在20質量份以下，則與賦予穩定性提高能力的PP樹脂的相溶性的降低程度是輕微的。作為單體(c)更優選15質量份以下，特別優選實質上不含。作為單體(c),可以舉出例如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(乙基)丙烯酸曱酯、(乙基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)'丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯腈、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-(3-)羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二曱氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯醇、乙烯基咪唑、(曱基)丙烯醯胺、N，N-二甲氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基醚、(曱基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、衣康酸單曱酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸單丁酯、富馬酸、富馬酸單曱酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二曱酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯、馬來酸、馬來酸單曱酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二曱酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯、乙烯、丙烯等。上述單體(C)可以單獨使用一種也可以組合j吏用兩種以上。用於獲得構成上述本發明穩定劑的共聚物(A)的聚合法沒有特別限制，使用乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、本體聚合法等公知的聚合法進行聚合即可，但是從回收共聚物(A)的容易度、聚合物的低氣味性、操作性、耐粘連性以及經濟性等觀點考慮，則優選以水為介質的乳液聚合法、懸浮聚合法等聚合法。另外，當使用乳液聚合法、無皂乳液聚合法、滴加懸浮聚合法等可得到粒子結構體的聚合法來進行聚合時，其粒子結構可以是單層結構也可以是多層結構，當多層結構粒子的情況，從經濟性角度考慮優選為3層結構以下。當採用乳液聚合來聚合構成本發明穩定劑的共聚物(A)時，作為其乳化劑，可以舉出已知的各種陰離子型或非離子型的乳化劑、高分子乳化劑、進而在分子內具有可自由基聚合的不飽和雙鍵的反應性乳化劑等。作為乳化劑，可以舉出日本乳化劑公司製造的商品名"紐康路(Newcol)560SF"、"紐康路562SF"、"紐康3各707SF"、"紐康路707SN"、"紐康路714SF"、"紐康路723SF"、"紐康路740SF"、"紐康路2308SF"、"紐康路2320SN"、"紐康路1305SN"、"紐康路271A"、"紐康路271NH"、"紐康路210"、"紐康路220"、"紐康路RA331"、"紐康路RA332";花王公司製造的商品名"拉泰姆魯(LATEMUL)B-118E"、"LevenolWZ，，、"NeopelexG15，，;第一工業製藥公司製造的如商品名為"HITENOLN08"等的陰離子型乳化劑；例如三洋化成工業公司製造的如商品名為"NONIPOL200"、"NEWPOLPE-68"等非離子型乳化劑等。作為高分子乳化劑，可以舉出例如聚乙烯醇、聚羥基乙基(曱基)丙烯酸酯、聚羥基丙基(曱基)丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮等。作為反應性乳化劑可以舉出例如日本乳化劑公司製造的商品名"AntoxMS-60"、"AntoxMS-2N",三洋化成工業公司製造的商品名"ELEMINOLJS-2"，花王公司製造的商品名"拉泰姆魯S-120"、"拉泰姆魯S-180"、"拉泰姆魯S-180A"、"拉泰姆魯PD-104",(抹)ADEKA(艾迪科)製造的商品名"艾迪科利阿掃普(ADEKAREASOAP)SR-10"、"艾迪科利阿掃普SE-10",第一工業製藥公司製造的商品名"阿庫阿勞恩(AKUARON)KH-05"、"阿庫阿勞恩KH-10"、"阿庫阿勞恩HS-10"等反應性陰離子乳化劑；例如(抹)ADEKA製造的商品名"艾迪科利阿掃普NE-10"、"艾迪科利阿掃普ER-10"、"艾迪科利阿掃普NE-20"、"艾迪科利阿掃普ER-20"、"艾迪科利阿掃普NE-30"、"艾迪科利阿掃普ER-30"、"艾迪科利阿掃普NE-40"、"艾迪科利阿掃普ER-40"，第一工業製藥公司製造的商品名"阿庫阿勞恩(AKUARON)RN-10"、"阿庫阿勞恩RN-20"、"阿庫阿勞恩RN-30"、"阿庫阿勞恩RN-50"等反應性非離子型乳化劑等。這些可以根據需要單獨使用一種或者組合使用兩種以上。這裡，構成本發明的穩定劑的共聚物(A)聚合時的不飽和單體中不含反應性乳化劑。另外，作為通過溶液聚合法聚合構成本發明穩定劑的共聚物(A)時的溶劑，使用例如曱苯、二甲苯、其他芳香族系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑；丙酮、曱基乙基S同、二乙基酮、曱基異丁基酮等酮系溶劑等公知的有機溶劑即可。這些可以根據需要單獨使用一種或者混合使用兩種以上。另外，作為通過懸浮聚合法聚合構成本發明穩定劑的共聚物(A)時的分散穩定劑，例如可以使用磷酸鈣、碳酸鈣、氬氧化鋁、沉澱二氧化矽粉末等水難溶性無機化合物；聚乙烯醇、聚環氧乙烷、纖維素^f汙生物等非離子系高分子化合物；聚丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸及其鹽、曱基丙烯酸酯和甲基丙烯酸及其鹽的共聚物等陰離子系高分子化合物等。其中，陰離子系高分子化合物由於以極少量就能夠保持穩定性，所以作為懸浮聚合的分散劑是非常優秀的。這些分散穩定劑可以單獨使用一種或者並用兩種以上。由各種聚合法聚合的構成本發明穩定劑的共聚物(A)，用適合各聚合法的方法回收固體成分即可。例如，用乳液聚合進行聚合的情況，採用噴霧乾燥法、鹽析凝固法、離心分離法、凍結乾燥法等方法回收樹脂成分即可。作為採用噴霧乾燥法的回收固體成分的方法，可以對於由乳液聚合得到的乳液分散體，採用噴霧乾燥機在入口溫度120220°C、出口溫度409(TC條件下進行噴霧乾燥，回收粉末。從回收的二次粒子向一次粒子的粉碎性方面考慮，出口溫度優選為4080。C,尤其優選為40~70°C。另外，作為採用凝固法的回收方法，可以將乳液分散體在3060。C下接觸於凝析劑，邊攪拌邊凝析而製成漿液，脫水乾燥來回收粉末。作為採用鹽析凝固法的凝析劑，可以舉出例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸類；蟻酸、醋酸等有機酸類；硫酸鋁、硫酸鎂、醋酸4丐、.硫酸鈣等有機鹽類等，但酸存在使受阻胺基失活的危險性，所以當採用鹽酸等酸類進行凝固時，優選在回收粉體後用氨水等鹼性水溶液清洗。另外，採用溶液聚合來聚合的情況，採用再沉澱法、溶劑揮發除去法等方法來回收即可。釆用懸浮聚合來聚合的情況，過濾回收是最簡便的。另外，構成本發明穩定劑的共聚物(A)，可以使用單體(a)、(b)和(c),使用自由基性聚合引發劑來聚合。作為聚合引發劑，可以使用通常用於自由基聚合的引發劑，作為其具體例，可以舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽類；偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮二(2-曱基丁腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)、2,2，-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二曱基戊腈)、2-苯基偶氮-4-曱氧基-2,4-二曱基戊腈等油溶性偶氮化合物類；2，2，-偶氮二(2-曱基-N-[l，l-二(羥曱基)陽2-羥乙基]丙醯胺}、2,2，-偶氮二{2陽曱基畫>^-[2-(l-羥乙基)]丙醯胺}、2,2,-偶氮二{2-曱基-!^-[2-(l-羥丁基)]丙醯胺}、2,2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2，-偶氮二[2-(3,4，5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2，-偶氮二[2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2，-偶氮二(2-曱基丙脒)及其鹽類、2,2，-偶氮二(2-曱基丙脒)及其鹽類、2,2，-偶氮二[N.(2-羧乙基)丄2-曱基丙脒]及其鹽類等水溶性偶氮化合物；過氧化苯曱醯、過氧化氬枯烯、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、'過氧化異丁酸叔丁酯等有機過氧化物類等。這些引發劑除了可以單獨使用以夕卜，也可以作為兩種以上的混合物來使用。另外，採用乳液聚合法進行聚合的情況，將例如亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、抗壞血酸鹽等還原劑與自由基聚合催化劑組合來使用是有利的。構成本發明穩定劑的共聚物(A)的重均分子量(以下叫做Mw)沒有特別限制，優選在5,000~200，000的範圍。如果Mw在5,000以上，則從塗膜中的溶出性就沒有問題，能夠長期發揮提高耐候性的功能。另一方面，如果Mw在200,000以下，則能夠確保對弱溶劑的良好的溶解性。作為Mw的範圍，更優選5,000100，000，特別優選5，00050，000。調節Mw的方法沒有特別限定，除了靠引發劑量調節的方法以外，使用鏈轉移劑的方法也是有效的手段。說明書第8/20頁作為鏈轉移劑，使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇類；四氯化碳、溴化乙烯等卣化物；a-甲基苯乙烯二聚物等公知的鏈轉移劑即可。鏈轉移劑的使用量則根據所使用鏈轉移劑的種類和不飽和單體的構成比來變化即可。上述《連轉移劑可以單獨使用或者組合兩種以上使用。'另外，構成本發明穩定劑的共聚物(A)的玻璃化溫度(Tg)沒有特別限定，從操作性角度考慮優選為5(TC以上。尤其是使用乳液聚合法形成多層結構粒子的情況，優選在最外層形成Tg為5CTC以上的共聚物層。這裡，作為上述Tg使用通過Fox計算式求出的換算玻璃化溫度。Fox式是如下所示的、共(。C)之間的關係式。formulaseeoriginaldocumentpage11式中，Wi表示單體i的質量分數；Tgi表示單體i的均聚物的Tg(。C)。這裡，作為均聚物的Tg，具體地可以使用《PolymerHandbook3rdEdition(聚合物手冊第3版)》(AWILEY-INTERSCIENCEPUBLICATION,1989年)中記載的值。本發明的穩定劑可以單獨使用同一組成的共聚物(A),也可以組合使用兩種以上的組成不同的共聚物(A)。另外，本發明的穩定劑可以直接配合到PP樹脂中使用，也可以暫且製備以高濃度配合到PP樹脂中的所謂的母料後，再配合到PP樹脂中。另外，添加有本發明的穩定劑的PP樹脂組合物為了進一步提高穩定性尤其提高耐光穩定性，優選少量並用本發明穩定劑以外的受阻胺型光穩定劑。對於能夠用作受阻胺型光穩定劑的受阻胺的骨架沒有特別限制，使用"N-H型"、"N-R型"、"N-0-R型，，等已知的受膽胺型光穩定劑即可，從塗裝覆膜的耐候性提高方面考慮特別優選"N-O-R型"的受阻胺型光穩定劑。作為"N-H型"受阻胺型光穩定劑，可以舉出例如汽巴日本公司製造的商品名"替魯賓(CHINUBIN)770",ADEKA公司製造的商品名"艾迪科斯坦博(Adekastab)LA-57"、"艾迪科斯坦博LA-63P"、"艾迪科斯坦博LA-68P"等；作為"N-R型"受阻胺型光穩定劑，可以舉出例如汽巴日本公司製造的商品名"替魯賓292"、"替魯賓144"、"替魯賓765"、"汽瑪掃博(Chimassorb)119FL",ADEKA公司製造的商品名"艾迪科斯坦博LA-52"、"艾迪科斯坦博LA-62"、"艾迪科斯坦博LA-67"等；作為"N-O-R型"受阻胺型光穩定劑，可以舉出例如汽巴日本公司製造的商品名"替魯賓123"、"替魯賓494AR"、"替魯賓NOR371FF"、"富萊姆斯坦博(FLAMESTAB)NORU6FF"等。這些受阻胺型光穩定劑，除了單獨使用以外，也可以組合使用兩種以上。對於這些受阻胺型光穩定劑的添加量沒有特別限制，以PP樹脂、本發明的穩定劑以及受阻胺型光穩定劑的合計為100質量份時，優選在0.01~1質量^f分範圍內添加。'當受阻胺型光穩定劑的添加量小於0.01質量份時，存在無法充分發揮穩定性提高功能的情況。另外，如果受阻胺型光穩定劑的添加量在1質量份以下，則不會降低一個以上的PP樹脂的特性值。作為受阻胺型光穩定劑的添加量，優選為0.010.8質量份。本發明的穩定劑可以與被添加樹脂一起通過注射成型法、擠出成型法、吹塑成型法(blowingmolding),壓縮成型法、壓延成型法、充氣吹脹成型法(inflationmolding)、熔融擠出紡絲法等公知的各種成型方法來成型。對於本發明的穩定劑的添加量沒有特別限定，以穩定劑和被添加樹脂之和為IOO質量份時，優選在0.1-20質量份範圍內添加。當本發明的穩定劑的添加量小於O.l質量份時，有無法發揮充分的穩定性提高功能的情況。另外，如果添加量在20質量份以下，則不會大幅度降低一個以上的被添加樹脂的特性值。另外，為了使本發明的穩定劑和含有該穩定劑的PP樹脂發揮高度的性能，可以根據需要與受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、紫外線吸收劑、加工助劑、潤滑劑、增塑劑、防滴落劑(防霧剤)、防霧劑(防曇剤)、親水性賦予劑、無機熱穩定劑、防粘劑、填充劑、衝擊強度改性劑、顏料、染料、阻燃劑、脫模劑、防腐劑、抗菌劑、發泡劑、消光劑、抗靜電劑、隔熱劑、反射劑等一起使用。上述添加劑中，作為受阻酚系抗氧化劑，例如可以舉出API公司製造的商品名"么西瑙庫斯(Yoshinox)BHT"、"么西瑙庫斯BB"、"么西瑙庫斯2246G"、"么西瑙庫斯425"、"么西瑙庫斯250"、"么西瑙庫斯930"、"套咪瑙庫斯(Tominox)SS"、"套咪瑙庫斯TT"、"套咪瑙庫斯917"、"套咪瑙庫斯314",汽巴日本公司製造的商品名"伊魯吸瑙庫斯(Irganox)010"、"伊魯嘎瑙庫斯IOIOFF"、"伊魯嘎瑙庫斯1035"、"伊魯嘎瑙庫斯1035FF"、"伊魯嘎瑙庫斯1076"、"伊魯嘎瑙庫斯1076FD"、"伊魯嘎瑙庫斯1076DWJ"、"伊魯嘎瑙庫斯1098"、"伊魯嘎瑙庫斯135"、"伊魯嘎瑙庫斯1330"、"伊魯嘎瑙庫斯1425WL"、"伊魯嘎瑙庫斯1520L"、"伊魯吸瑙庫斯1520SE"、"伊魯嘎瑙庫斯1726"、"伊魯嗄瑙庫斯245"、"伊魯嘎瑙庫斯245FF"、"伊魯嘎瑙庫斯245DWJ"、"伊魯嘎瑙庫斯259"、"伊魯嘎瑙庫斯3114"、"伊魯嘎瑙庫斯3790"、"伊魯嘎瑙庫斯5057"、"伊魯嘎瑙庫斯565"、"伊魯嘎瑙庫斯565DD",ADEKA公司製造的商品名"艾迪科斯坦博AO-20"、"艾迪科斯坦博AO-30"、"艾迪科斯坦博AO-40"、"艾迪科斯坦博AO-50"、"艾迪科斯坦博AO-50F，、"艾迪科斯坦博AO-60"、"艾迪科斯坦博AO-60G"、"艾迪科斯坦博AO扁70"、"艾迪科斯坦博AO漏80"、"艾迪科斯坦博AO-330"、"艾迪科斯坦博A-611"、"艾迪科斯坦博A-61RG"、"艾迪科斯坦博A-612"、"艾迪科斯坦博A-612RG"、"艾迪科斯坦博A-613"、"艾迪科斯坦博A-613RG"、"艾迪科斯坦博AO-51"、"艾迪科斯坦博AO-15"、"艾迪科斯坦博AO-18"、"艾迪科斯坦博328"、"艾迪科斯坦博AO-37，，等。這些受阻酚型抗氧化劑，除了單獨使用以外，也可以組合使用兩種以上。另外，作為磷系抗氧化劑，可以舉出例如汽巴日本公司製造的商品名"伊魯嘎弗斯(IRGAFOS)168"、"伊魯嘎弗斯168FF"、"伊魯嘎弗斯12"、"伊魯嘎弗斯38"、"伊魯嘎弗斯P-EPQ，，、"伊魯嘎弗斯P-EPQFD，，，ADEKA公司製造的商品名"艾迪科斯坦博PEP-4C"、"艾迪科斯坦博PEP-8"、"艾迪科斯坦博PEP-8W"、"艾迪科斯坦博PEP-24G"、"艾迪科斯坦博PEP-36"、"艾迪科斯坦博PEP-36Z"、"艾迪科斯坦博HP-10"、"艾迪科斯坦博2112"、"艾迪科斯坦博2112RG"、"艾迪科斯坦博260"、"艾迪科斯坦博522A"、"艾迪科斯坦博1178"、"艾迪科斯坦博1500"、"艾迪科斯坦博C"、"艾迪科斯坦博135A"、"艾迪科斯坦博3010"、"艾迪科斯坦博TPP"等。這些磷系抗氧化劑，除了單獨使用以外，也可以組合使用兩種以上。另外，作為硫系抗氧化劑，可以舉出例如汽巴日本公司製造的商品名"伊魯嘎瑙庫斯PS800FD，，、"伊魯嘎瑙庫斯PS802FD，，，ADEKA公司製造的商品名"艾迪科斯坦博AO-412S"、"艾迪科斯坦博AO-503"等。這些硫系抗氧化劑，除了單獨使用以外，也可以組合使用兩種以上。另夕卜，作為紫外線吸收劑，可以舉出例如汽巴日本公司製造的商品名"替魯賓P'，、"替魯賓PFL"、"替魯賓234"、"替魯賓326"、"替魯賓326FL"、"替魯賓329"、"替魯賓329FL"、"替魯賓360"、"替魯賓213"、"替魯賓571"、"替魯賓1577FF"、"替魯賓120"、"汽瑪掃博81"、"汽瑪掃博81FL",ADEKA公司製造的商品名"艾迪科斯坦博LA-32"、"艾迪科斯坦博LA-36"、"艾迪科斯坦博LA-36RG"、"艾迪科斯坦博LA-31"、"艾迪科斯坦博LA-31RG"、"艾迪科斯坦博1413"、"艾迪科斯坦博LA國51"等。這些紫外線吸收劑，除了單獨使用以外，也可以組合使用兩種以上。另外，作為加工助劑，可以舉出例如三菱麗陽公司製造的商品名"麥塔布萊恩(Metablen)A-3000"、"麥塔布萊恩P-700"、"麥塔布萊恩P-551"、"麥塔布萊恩L-1000",鍾淵化學工業公司製造的商品名"卡奈艾斯(Kaneace)PA-20"、"卡奈艾斯PA-100",ADEKA公司製造的商品名"馬克(Mark)LS-3"、"馬克LS-5"等。這些加工助劑，除了單獨使用以外，也可以組合使用兩種以上。另外，作為增塑劑，可以舉出例如東京化成工業公司製造的商品名"普蘭tableseeoriginaldocumentpage14P0271"、"普蘭斯提薩仁P0272"、"普蘭斯提薩仁P0683"、"普蘭斯提薩仁P0268"、"普蘭斯提薩仁P1022"、"普蘭斯提薩仁B0881"、"普蘭斯提薩仁A1308"、"普蘭斯提薩仁S0027"、"普蘭斯提薩仁O0054"、"普蘭斯提薩仁00143"、"普蘭斯提薩仁F0116"、"普蘭斯提薩仁M0009"、"普蘭斯提薩仁00055"、"普蘭斯提薩仁A1386"、"普蘭斯提薩仁A0931"、"普蘭斯提薩仁A1388"、"普蘭斯提薩仁B2716"、"普蘭斯提薩仁A0163"、"普蘭斯提薩仁A0653"、"普蘭斯提薩仁A1473"、"普蘭斯提薩仁F0117"、"普蘭斯提薩仁M0011"、"普蘭斯提薩仁S0025"、"普蘭斯提薩仁S0028"、"普蘭斯提薩仁A0655"、"普蘭斯提薩仁S0023"、"普蘭斯提薩仁AO162"、"普蘭斯提薩仁M0010"、"普蘭斯提薩仁S0024"、"普蘭斯提薩仁SO103"、"普蘭斯提薩仁A0706"、"普蘭斯提薩仁AO164"、"普蘭斯提薩仁A1387"、"普蘭斯提薩仁A0654"、"普蘭斯提薩仁A0166"、"普蘭斯提薩仁A1308"、"普蘭斯提薩仁M0027"、"普蘭斯提薩仁O0054"、"普蘭斯提薩仁00143"、"普蘭斯提薩仁F0116"、"普蘭斯提薩仁M0009"、"普蘭斯提薩仁00055"、"普蘭斯提薩仁D1230"、"普蘭斯提薩仁D1522"、"普蘭斯提薩仁B0828"、"普蘭斯提薩仁B0489"、"普蘭斯提薩仁B0498"、"普蘭斯提薩仁G0082"、"普蘭斯提薩仁T0364"、"普蘭斯提薩仁G0086"、"普蘭斯提薩仁T0923"、"普蘭斯提薩仁B0496"、"普蘭斯提薩仁B0737"、"普蘭斯提薩仁C0602"、"普蘭斯提薩仁C0601"、"普蘭斯提薩仁E0164"、"普蘭斯提薩仁A0086"、"普蘭斯提薩仁A0879"、"普蘭斯提薩仁C0366"、"普蘭斯提薩仁A0822"、"普蘭斯提薩仁C0367"、"普蘭斯提薩仁C0368"等。這些增塑劑，除了單獨使用以外，也可以組合使用兩種以上。另外，作為阻燃劑，可以舉出例如ADEKA公司製造的商品名"艾迪科斯坦博PFR"、"艾迪科斯坦博FP掘"、"艾迪科斯坦博FP-700"、"艾迪科斯坦博FP-2000"、"艾迪科斯坦博FP-2200"，味之素精細化學公司製造的商品名"萊奧弗斯(REOFOS)35"、"萊奧弗斯65"、"萊奧弗斯95"、"萊奧弗斯110"、"萊奧弗斯TPP"、"萊奧弗斯RDP"、"萊奧弗斯BAPP"、"萊奧弗斯CDP"、"萊奧弗斯庫勞尼泰庫斯(夕口-亍少夕X)TCP"、"萊奧弗斯TXP"、"萊奧毛魯(k才乇一A)TIBP"、"萊奧毛魯TOP"、"KP-140"、"萊奧魯布(REOLUBE)HYD-110"、"伊恩帕拉(E叩ara)40"、"伊恩帕拉70"、"伊恩帕拉K-43"、"伊恩帕拉K-45"、"伊恩帕拉K-47"、"伊恩帕拉K-50"、"伊恩帕拉AR-500"、"拋裡塞弗(POLYSAFE).100"、"拋裡塞弗IOO-T"、"拋裡塞弗IOO-NDT"、"拋裡塞弗FCP-5"、，"拋裡塞弗FCP-6"、"拋裡塞弗NS-80A"、"拋裡塞弗NS-80B'，、"拋裡塞弗NH-12"、"拋裡塞弗MG-23X",汽巴日本公司製造的商品名"富萊姆斯坦博(FLAMESTAB)NOR116FF"、"麥拉普(MELAPUR)MC25"、"麥拉普200/70"等。這些阻燃劑，除了單獨使用以外，也可以組合使用兩種以上。另外，作為親水性賦予劑，可以舉出例如汽巴日本公司製造的商品名"伊魯嘎薩弗(IRGASURF)HL560"等。另外，作為抗靜電劑，可以舉出例如汽巴日本公司製造的商品名"伊魯嘎斯塔特(IRGASTAT)P16"、"伊魯嘎斯塔特P18"、"伊魯嘎斯塔特P20"、"伊魯嘎斯塔特P22"等。這些抗靜電劑，除了單獨使用.以外，也可以組合使用兩種以上。另外，作為抗菌劑，可以舉出例如汽巴日本公司製造的商品名"伊魯嘎導(IRGUARD)B1000"、"伊魯嘎導B5000"、"伊魯嘎導B5120"、"伊魯嘎導B6000"、"伊魯嘎導B7000"、"伊魯嘎導B7250"、"伊魯嘎導B7620"、"伊魯吸導B7920"等。這些抗菌劑，除了單獨使用以外，也可以組合使用兩種以上。另外，作為潤滑劑，可以舉出例如汽巴日本公司製造的商品名"艾提瑪(ATMER)SA1750"、"艾提瑪SA1753"、"艾提瑪SA1753FD"、"艾提瑪SA1756"、"艾提瑪1759"、"艾提瑪SA1759FD等。這些潤滑劑，除了單獨使用以外，也可以組合使用兩種以上。實施例以下根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。另外，在以下的記載中"份"是質量基準。在PP樹脂"MA-03"(商品名，日本聚丙烯(抹)製作)中按照表-1記載的比例分別添加穩定劑，使用混煉機"LaboPlastomill(，水:7。，卜義卜;、A)"((抹)東洋精機製作所製造)，在混煉溫度200。C、混煉時間5分鐘、轉速100rpm條件下進行混煉，得到樹脂混合物。使用成型機"MiniMaxMolderCS-183"(商品名,CustomScientificInstruments公司製造)在成型溫度185°C下將得到的樹脂混合物成型為寬20mm、長100mm、厚2mm,得到耐熱試驗片。在排氣式加熱供箱內，放入按照上述方法製作的試驗片，在12(TC連續加熱試驗30天後，將其黃變度(以下叫做AYI值)作為耐熱穩定性的指標，按照以下基準評價。這裡，YI值測定是使用阪田油墨公司製造的麥克貝斯(7夕^<7)CE-7000,,在光源視角JIS-C2度、色差計算式JISK7103的條件下實施的。1:AYI值小於52:AYI值在5以上且小於123:AYI值在12以上且小於224:YI值在22以上將上述製作的試驗片裝入評價裝置耐候性試驗裝置"DaiplaMetalWeather"KU-R4-W型(商品名，DaiplaWintes公司製造)中，在試驗循環照射4小時/結露4小時，UV強度80mW/cm2,黑板溫度照射時63。C/結露時30。C,溼度照射時50。/。RH/結露時96。/oRH的條件下，經過150小時後，將其AYI值作為耐候性指標，按照以下基準評價。這裡，YI值測定是使用阪田油墨公司製造的麥克貝斯CE-7000,在光源視角JIS-C2度、色差計算式JISK7103的條件下實施的。1:AYI值小於22:AYI值在2以上且小於43:AYI值在4以上且小於64:YI值在6以上<重均分子量(Mw)〉在實施例17、比較例12中，在樣品瓶中各採取O.lg，添加四氫呋喃(THF)10g，在室溫放置一晚。使用東曹(抹)製造的色譜儀HLC-8120在以下條件下測定所調製的試樣溶液，得到標準聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)。柱TSK-gelTSL-gelSuperHM國Mx4根(6.0mml.D.x15cmL)洗提液THF流量二0.6ml/min注入量20|il柱溫40°C檢測器RI將曱基丙烯酸2-硫代乙酯鈉165g、甲基丙烯酸鉀25g、曱基丙烯酸曱酯30g、去離子水2250g裝入內容積3000ml的具備冷凝器的可分離式燒瓶中，邊在氮氣氛下攪拌邊升溫至50。C後，作為聚合引發劑添加過硫酸銨0.25g，升溫至60。C。另一方面，在添加聚合引發劑的同時以0.4g/min的速度連續滴加甲基丙烯酸曱酯75分鐘。在60。C繼續攪拌6小時的結果，得到了具有1OOOmPas的粘度的透明的聚合物溶液。用去離子水將其調整為固體成分10%，作為用於懸浮聚合時的分散劑A。實施例1在具備攪拌機、回流冷凝管、溫度控制裝置、滴加泵以及氮氣導入管的燒瓶中，將去離子水45份、接著28°/。氨水溶液0.2份以及按照表-1所示的比例配合的乳化物5份投入反應容器內，邊用氮氣置換反應容器內部，邊升溫至75。C後，加入將過硫酸銨(聚合引發劑)0.1份溶解於5份水中的引發劑溶液，形成種子粒子。用溫度計測量溶液溫度，確認放熱峰後，在內溫75。C經4小時滴加剩餘的乳化物，進而在內溫75。C狀態下熟化2小時而進^"乳液聚合，形成乳液分散體。將得到的乳液分散體冷卻至室溫後，使用噴霧式乾燥機(大川原化工機(抹)製造的L-8型)，在入口溫度170。C、出口溫度60。C、噴霧器轉速25000rpm條件下進行噴霧乾燥，回收作為共聚物(A)的固體。接著，以表-l記載的比例調製樹脂組合物後，用上面說過的方法製作試驗板，供給促進耐光性試驗和耐熱性試驗。將試驗結果示於表-1。實施例24、比較例1、2用與實施例1相同的方法進行表-1所示組成的乳液聚合，對於得到的乳液分散體用與實施例1相同的噴霧乾燥法回收固體。用與實施例l相同的方法，按照表-1記載的比例調製樹脂組合物後，製作試驗片，供於促進耐光性試驗和耐熱性試驗。將試驗結果示於表-1。實施例5在具備攪拌機和溫度計的反應容器中投入去離子水145質量份、分散劑A0.5質量份、硫酸鈉0.1質量份、28%氨水溶液0.1質量份，接著添加表-1所示組成的單體混合物和聚合引發劑過氧化月桂醯0.6質量份。邊攪拌內容物邊用1小時25分鐘從40。C升溫至90°C，使內容物的溫度達到90°C。達到90。C後進一步攪拌1小時30分鐘，然後冷卻，得到聚合物粒子的懸浮液。用孔徑45pm的尼龍制過濾布過濾所得到的懸浮液，用去離子水充分清洗後，在5(TC乾燥24小時，得到共聚物(A)。接著，按照表-1記載的比例調製樹脂組合物後，用前面說過的方法製作試驗板，供於促進耐光性試驗和耐熱性試驗。將試驗結果示於表-1。實施例6~8、比4交例3用與實施例5相同的方法進行表-l所示組成的懸浮聚合，對於得到的懸浮液用與實施例5相同的方法回收固體。用與實施例5相同的方法，按照表-1記載的比例調製樹脂組合物後，製作試驗片，供於促進耐光性試驗和耐熱性試驗。將試驗結果示於表-1。實施例9用與實施例l相同的方法，進行表-1所示組成的乳液聚合，對於所得到的乳液分散體，用與實施例1相同的噴霧式乾燥法回收固體。將進行過固體回收的聚合物(A)與受阻胺型光穩定劑"替魯賓-123"(商品名，汽巴日本公司製造)按照表-l記載的比例，且按照與實施例1相同的方法調製樹脂組合物後，製作試驗片，供於促進耐光性試驗和耐熱性試驗。將試驗結果示於表-1。實施例10用與實施例1相同的方法，進行表-1所示組成的懸浮聚合，對於所得到的懸浮液，用與實施例l相同的方法回收固體。將進行過固體回收的聚合物(A)與受阻胺型光穩定劑"替魯賓-770"(商品名，汽巴日本公司製造)按照表-1記載的比例、且按照與實施例1相同的方法調製樹脂組合物後，製作試驗片，將試驗結果示於表-1。比淨交例4作為穩定劑使用聚{[6-(U,3,3-四曱基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2，6,6-四曱基-4-哌啶基)亞氨基]六亞曱基(2，2，6,6-四曱基-4-哌啶基亞氨基)]}，按照表-1記載的比例製作試驗片，供於促進耐光性試驗和耐熱性試驗。將試驗結果示於表-1。tableseeoriginaldocumentpage21tableseeoriginaldocumentpage22HALS1:4-曱基丙烯醯氧基-1,2,2，6,6-五曱基哌咬HALS2:4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四曱基哌咬n-OA:丙烯酸正辛酯1-BMA:曱基丙烯酸異丁酯2-EHA:丙烯酸2-乙基己酯St:苯乙烯t-BCHA:丙烯酸叔丁基環己酯MMA:曱基丙烯酸甲酯n-BMA:曱基丙烯酸正丁酯nDM:正十二烷基石克醇乳化劑1:"艾迪科利阿掃普SR-10"(商品名，(抹)ADEKA製造)HALS3:聚{[6-(1，1,3,3-四曱基丁基)氨基-l,3,5-三。秦-2,4-二基][(2，2,6，6-四甲基_4_哌咬基)亞氨基]六亞曱基(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基亞氨基)]}HALS4:"替魯賓-123"(商品名，汽巴日本公司製造)HALS5:"替魯賓-770"(商品名，汽巴日本公司製造)從表-1可以知道，本發明的穩定劑在添加到PP樹脂中時，顯示出優異的耐光性和耐熱性提高功能。另一方面，比較例13的穩定劑是單體(a)(c)的組成不在本發明規定的範圍內的穩定劑，沒有得到充分的耐光、耐熱穩定性。比較例4雖然使用了高分子量型的穩定劑，但由於穩定劑的擴散性不充分，所以耐熱性和耐光性中的某一方或者雙方沒能充分地提高。從而，可以知道本發明的穩定劑作為PP樹脂的穩定劑是極為有用的。產業上的可利用性通過將本發明的穩定劑添加到用於汽車內外裝飾用、建材用外裝飾材料、外裝飾部件、電線被覆材料、體育用品、纖維製品、醫療用品、食品容器、家電用部件、OA機器、家庭用品、家具、各種膜等的PP樹脂中，可以賦予高的穩定性，所以是工業上極為有益的穩定劑。權利要求1.一種聚烯烴系樹脂用穩定劑，其特徵在於，含有共聚物(A)，該共聚物(A)是通過聚合由下述單體構成的不飽和單體混合物而得到下述通式(I)所示的在分子內具有哌啶基的乙烯性不飽和單體(a)1～50質量份；選自甲基丙烯酸異丁酯、烷基的碳數為6～13的(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系單體中的至少一種單體(b)50～99質量份；所述單體(a)和(b)以外的乙烯性不飽和單體(c)0～20質量份，其中，(a)、(b)和(c)的合計為100質量份；R1表示氫原子或碳數1～2的烷基，X表示氧原子或亞氨基，Y表示氫原子或碳數1～20的烷基或烷氧基，Z表示氫原子或氰基。2.—種聚烯烴系樹脂用穩定劑，其特徵在於，含有共聚物(A)，該共聚物(A)是通過聚合由下述單體構成的不飽和單體混合物而得到下述通式(I)所示的在分子內具有哌p定基的乙埽性不飽和單體(a)650質量份；選自曱基丙烯酸異丁酯、烷基的碳數為613的(曱基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系單體中的至少一種單體(b)50~94質量份；所述單體(a)和(b)以外的乙烯性不飽和單體(c)0~20質量份，其中，(a)、(b)和(c)的合計為100質量份；R'表示氫原子或碳數12的烷基，X表示氧原子或亞氨基，Y表示氫原子或碳數120的烷基或烷氧基，Z表示氫原子或氰基。3.根據權利要求1所述的聚烯烴系樹脂用穩定劑，其特徵在於，單體(b)為曱基丙橫酸異丁酯。4.根據權利要求1所述的聚烯烴系樹脂用穩定劑，其特徵在於，單體(b)為選自烷基的碳數為613的(曱基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系單體中的至少一種單體。5.聚烯烴樹脂組合物，其特徵在於，含有權利要求1~4中的任一項所述的聚烯烴系樹脂用穩定劑。6.根據權利要求5所述的樹脂組合物，其特徵在於，進一步含有除了權利要求1~4中的任一項所述的穩定劑之外的受阻胺系光穩定劑。全文摘要本發明提供一種能夠對聚丙烯系樹脂(PP樹脂)賦予高度的耐熱穩定性的穩定劑、以及添加了該穩定劑的具有高度穩定性的PP樹脂組合物，使用的是含有共聚物(A)的穩定劑，該共聚物(A)是通過聚合由下述單體構成的不飽和單體混合物而得到上述通式(I)所示的在分子內具有哌啶基的乙烯性不飽和單體(a)1～50質量份，選自甲基丙烯酸異丁酯、具有碳數6～13的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系單體中的至少一種單體(b)50～99質量份，(a)和(b)以外的乙烯性不飽和單體(c)0～20質量份(其中，(a)、(b)和(c)的合計為100質量份，R1表示氫原子或碳數1～2的烷基，X表示氧原子或亞氨基，Y表示氫原子或碳數1～20的烷基或烷氧基，Z表示氫原子或氰基)。文檔編號C08L101/00GK101589112SQ20078005031公開日2009年11月25日申請日期2007年11月22日優先權日2006年11月24日發明者木浦正明,椋田貴寬申請人:三菱麗陽株式會社