含有高聚合度聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作為粘合劑的電極材料和使用所述電...的製作方法

2023-12-06 10:12:31

專利名稱：：含有高聚合度聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作為粘合劑的電極材料和使用所述電...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種含有具有高聚合度的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作為粘合劑的電極混合物和含有所述電極混合物的鋰二次電池。更具體而言，本發明涉及一種含有聚乙烯吡咯烷酮和具有高聚合度的聚乙烯醇的混合物作為粘合劑的電極混合物，通過使用在活性材料和集電器之間及在活性材料之間具有優良粘合強度的高聚合度聚乙烯醇(PVA)和具有優良伸長率的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的物理混合物作為陽極粘合劑，所述電極混合物能夠通過抑制充電/放電循環過程中發生的電極體積的改變來增加電池的設計容量並通過防止發生電極開裂從而改進電池的循環特性而製得高容量電池；和一種含有所述電極混合物的鋰二次電池。
背景技術：
：技術的發展和對行動裝置需求的增加導致了對作為能源的二次電池需求的快速增加。在所述二次電池中，具有高能量密度和高電壓的鋰二次電池可商購獲得並被廣泛使用。鋰二次電池通常使用鋰過渡金屬氧化物作為陰極活性材料和石墨基材料作為陽極活性材料。但是，由石墨基材料形成的陽極僅具有372mAh/g(844mAWcc)的最大理論容量，因此其容量的增加有限。因此，所述石墨基陽極不能足夠地作為正經歷快速發展和進步的下一代行動裝置的能源。此外，所研究的用作陽極材料的鋰金屬具有極高的能量密度並從而可實現高容量，但是由於隨著反覆進行充電/放電循環而產生的枝狀結晶的生長和循環壽命的縮短產生了有關安全方面的問題。此外，嘗試過使用碳納米管(CNT)作為陽極活性材料，但被指存在多種問題，例如生產能力低、昂貴和小於50%的低初始效率。在此方面，最近提出了關於矽、錫或它們的合金的許多研究和建議，因為已知它們能夠通過與鋰反應對大量鋰離子進行可逆吸收(嵌入)和解吸(脫出)。例如，珪(Si)具有約4020mAh/g(9800mAh/cc，比重為2.23)的顯著大於石墨基材料的最大理論容量，並從而有望作為一種高容量陽極材料。但是，當進行充電/放電過程時，矽、錫或它們的合金與鋰反應，從而體積發生顯著改變，即改變200-300%,因此反覆的充電/放電可導致陽極活性材料與集電器的分離，或陽極活性材料之間接觸界面處顯著的物理化學變化，並伴隨有阻抗的增加。因此，當反覆進行充電/放電循環時，電池容量急劇下降，從而使其循環壽命縮短。由於所述問題，當將石墨基陽極活性材料的常規粘合劑即聚偏l，l-二氟乙烯或苯乙烯丁二烯橡膠不經任何特定的處理或加工而直接應用於矽基或錫基陽極活性材料時，不可能達到預期效果。此外，使用過量聚合物作為粘合劑來減小充電/放電循環過程中發生的體積改變時，雖可輕微減少活性材料與集電器的分離，但是陽極電阻由於用作粘合劑的電絕緣聚合物而增加，並且活性材料的量相對減少，從而導致電池容量減小的問題。為解決所述問題，迫切需要開發一種具有優良粘合強度和機械性能、足以承受使用矽基或錫基陽極活性材料的鋰二次電池在充電/放電過程中發生的陽極活性材料體積的較大改變的粘合劑。此外，常規石墨基鋰二次電池還迫切需要一種能夠通過確保活性材料和集電器之間和/或活性材料之間的充分粘附——甚至在使用少量粘合劑的情況下——而改進電池容量的技術。另一方面，已嘗試使用聚乙烯醇作為鋰二次電池電極的粘合劑(參見日本未經審查專利乂>開文本No.1999-67216、2003-109596和2004-134208)。但是，儘管以上提及的聚乙烯醇粘合劑同常規粘合劑相比，顯示出優良的粘合強度，但是粘度非常低，不能均勻塗覆到作為集電器的銅箔上，並且存在與改進電極混合物和集電器之間的粘合所需的熱處理相關的工藝問題。此外，由於極低的伸長率，聚乙烯醇僅顯示出極不顯著的抑制電池充電/放電循環過程中體積改變的效果。其他常規現有技術集中於使用除聚乙烯醇之外的多種聚合物作為粘合劑。例如，韓國專利申請公開文本No.2002-011563Al公開了一種顯示快速的電化學反應的鋰-硫電池，其中使用聚合物的結合物作為粘合劑，所述聚合物選自包括聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮在內的多種聚合物。韓國專利申請公開文本No.2005-047242Al公開了一種含有活性材料層的鋰二次電池的陽極，所述活性材料層含有一種聚烯烴聚合物和一種水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物為一種增稠劑並且選自羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，及其任意組合。此外，韓國專利申請公開文本No.2005-085095Al公開了一種含有具有一種官能團的l，l-二氟乙烯聚合物和/或具有一個羰基的極性聚合物的粘合劑組合物，其中所述極性聚合物包括乙烯-乙烯醇共聚物、纖維素聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基苯酚聚合物中的至少一種。但是，上述常規技術僅對可用作粘合劑或活性材料添加劑的多種類型的聚合物進行了示例說明，沒有提出由本發明的某種組合製成的混合物粘合劑，如下文將進行說明的。此外，上述現有技術無一對選擇所述某一組合將對粘合劑的粘合強度和伸長率產生顯著協同效應進行教導或暗示。關於此方面，將在下文進行說明的實驗實施例給出了對於本發明的聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的混合粘合劑、以上提及的常規技術中公開的某些聚合物結合物粘合劑，以及低分子量聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合粘合劑的電池特性和性能的分析結果。同時，當鹼性電池的常規貯氫電極僅使用聚乙烯醇作為粘合劑時，聚乙烯醇被吸附到5&氫合金粉末上導致電極糊分散到貯氫合金和水中，然後導致電極糊粘度的降低和電極糊性能的顯著改變，從而產生與電極糊長期貯存性能變差和貯氫電極生產能力降低相關的問題。公開了試圖解決所述問題的技術，該技術包括添加聚乙烯吡咯烷酮(參見日本未經審查專利公開文本No.1998-040916和美國專利No.6,242,133)。還公開了一種通過另外加入聚乙烯吡咯烷酮作為水溶性膠粘劑而破壞聚乙烯醇形成的塗層的技術，作為解決由於在電極上塗覆聚乙烯醇導致離子遷移的抑制而致使電極電阻增加的問題的方法，在鹼性電池的糊型鎘電極上常存在所述問題。但是，所述技術涉及摻入鹼性電池電極中的粘合劑，所述鹼性電池例如鎳-鎘(Ni-Cd)電池和鎳-氫(Ni-MH)電池。同鋰二次電池相比，鹼性電池顯示出在活性材料、電解質組合物等方面的差異，從而導致充電/放電循環過程中運行機制的不同。結果，較難將鹼性電池電極的粘合劑直接用於鋰二次電池中，並且它們之間粘合劑的實際應用也不相同。此外，鹼性電池電極表面上的聚乙烯醇的吸附問題僅在使用具有低聚合度的聚乙烯醇時才發生。這個事實可在上述日本未經審查專利公開文本No.1998-040916的工作實施例中清楚地證實，其中僅對具有1500聚合度的聚乙烯醇的使用進行了示例說明。此外，本發明的發明人還證實了長期使用具有1500聚合度的聚乙烯醇，由於較低的電解質抗性，導致電池性能嚴重變差，特別是在高溫下連續充電/放電循環時粘合劑在電解質中的溶解導致變得更差。在連續放電過程中，二次電池容易達到較高的溫度(例如約50。C)，繼而發生的高溫性能的顯著變差可能成為阻礙二次電池本身使用的一個障礙。因此，儘管在常規現有技術中有多種對鹼性電池的建議，但是，在鋰二次電池中長期使用具有低聚合度的聚乙烯醇會使電池性能嚴重下降，這一事實也可在以下實施例中得到證實。
發明內容技術問題因此，本發明旨在解決以上問題及其他尚未解決的技術問題。為解決上述問題，本發明的發明人進行了大量廣泛而深入的研究和實驗，結果發現，同常規粘合劑相比，通過將對銅箔和集電器具有優良粘合強度但是顯示出較低伸長率的高聚合度聚乙烯醇和可以任意濃度完全混溶並且具有極高伸長率的聚乙烯吡咯烷酮進行物理混合而製得的本發明粘合劑，通過粘合強度和伸長率的最佳結合而顯示出優良的電池特性和性能。基於這些發現而完成了本發明。技術方案根據本發明的一個方面，以上及其他目標可通過提供一種二次電池用電極混合物而實現，所述電極混合物含有具有大於3000的聚合度和大於80%的皂化度的聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的混合物作為粘合劑。具有高聚合度的聚乙烯醇——本發明電極混合物中粘合劑的一種組分——具有較高粘合性，從而對特別是在充電/放電循環過程中經歷顯著體積變化的活性材料提供優良的粘合力。另一種組分，即聚乙烯吡咯烷酮，具有較高伸長率，從而防止在充電/放電循環過程中可能出現的應力的累積，從而特別是改進了循環特性。雖然聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的基本性質為本領域已知，但是經證實，通過這兩種組分的結合而製備的粘合劑的物理性能——如將在以下實驗實施例中所見——顯示出遠超過一般預期的顯著改進。因此，將本發明電極混合物應用於二次電池可保持充電/放電循環過程中經歷體積變化的電極活性材料之間和/或電極活性材料和集電器之間的優良的粘合力，可抑制充電/放電循環過程中活性材料體積的變化，從而增加電池的設計容量和防止電極開裂，並且還可有效分散充電/放電時產生的應力，從而實現電池壽命的增加和循環特性的改進。本發明的一個重要特徵為使用具有比常規已知PVA高得多的聚合度的PVA，作為電極活性材料的粘合劑。此外，本發明的PVA還需要具有較高的皂化度。通過在聚合物主鏈中重複出現的羥基的作用，PVA顯示出對電極活性材料以及集電器表面的優良粘合強度。因此，同現有技術中的常規粘合劑相比，即使添加少量的PVA粘合劑也可達到電極活性材料與集電器表面的充分粘合，並且還可通過防止由電池的反覆充電/放電循環引起的電極活性材料和集電器表面的分離，從而提供相對較高的電池容量和優良的循環特性。此外，由於比任何其他聚合物具有更高的電導率，相同含量的本發明的PVA具有顯著較低的電極電阻，並因此顯示出優良的高速率充電/放電特性。雖然通過聚乙烯醇與其他聚合物的結合、聚乙烯醇與其他單體的共聚、聚乙烯醇末端基團的改性等而對使用聚乙烯醇粘合劑進行了許多努力，但是對單獨使用聚乙烯醇作為粘合劑的嘗試或建議受到了許多局限。所述局限的一個原因可能是較難製備具有落入以上指定範圍內的聚合度的聚乙烯醇。但是，本發明PVA的聚合度大於3000,如上所限定。具有小於3000的聚合度的PVA具有多個缺點，例如較低的電解質抗性(即易溶於電解質)和在電池充電/放電循環時部分溶於電解質，從而導致電解質電阻的增加和電極活性材料從集電器上的脫落，伴隨充電/放電容量的急劇下降。當電池在高於室溫的溫度下運行時，這種對電解質的抗性的降低特別明顯。本發明PVA的皂化度為80%或更大，如上所限定。如果皂化度低於80%,則羥基數目減少，這可能會不利地導致粘合強度的降低。通常，聚乙烯醇通過由乙酸乙烯酯(CH3COOCHCH2)聚合得到的聚乙烯醇前體(聚乙酸乙烯酯)水解製得，如以下反應方案I所示，皂化度定義為水解程度。聚合[i水解fi[lz00OH,6hj皂化度=-製備具有高聚合度和高皂化度的PVA的方法在轉讓給本申請人的韓國專利申請No.2005-0136273中有乂>開，該申請7>開的全部內容通過引用納入本文。具有高聚合度和高皂化度的PVA的製備將在下文進行簡要描述。將蒸餾水和給定量的PVA懸浮液(皂化度80%)引入反應器中並攪拌，然後用不含氧氣和水分的氮氣吹掃該反應器。將自由基引發劑例如偶氮二丁腈或偶氮雙二曱基戊腈，和乙酸乙烯酯單體溶解並引入反應器中的內含物中，然後使反應器升高至給定溫度進行聚合，從而製備具有高聚合度的聚乙酸乙烯酯。將由此製備的聚乙酸乙烯酯進行過濾、洗滌和乾燥，將該經乾燥的產物溶入曱醇中。通過兩次添加強鹼氫氧化鈉使得到的溶液進行皂化反應，從而得到PVA。根據引發劑的量和反應溫度，可將由此製備的PVA的聚合度調至位於上述指定範圍內的所需水平。因此，可以獲得具有99。/o或更大皂化度的PVA。上述聚乙烯吡咯烷酮與聚乙烯醇通過物理混合基本可完全混溶，從而可防止可能由兩種聚合物材料混合所引起的電極的不均一性。由於較高的伸長特性，聚乙烯吡咯烷酮可用於增加粘合劑的伸長率，從而提供對體積改變的緩衝效果。雖然對聚乙烯吡咯烷酮的分子量無具體限制，但是當聚乙烯吡咯烷酮的分子量過低時，聚乙烯吡咯烷酮在粘合劑中可能較難產生優良的伸長率。因此，聚乙烯吡咯烷酮優選具有1000-1，000，000的分子量。聚乙烯吡咯烷酮的含量優選在0.1-100重量份、並且更優選1-50重量份的範圍內，基於IOO重量份聚乙烯醇計。如果聚乙烯吡咯烷酮的含量過低，則電池的設計容量和充電/放電效率可能由於粘合劑的不足夠的伸長率而降低。另一方面，如果聚乙烯吡咯烷酮的含量過高，則聚乙烯吡咯烷酮對水的高親合性導致過量的水的吸收和溶脹，這可能會引起電極粘合性和電池性能的變差。本發明電極混合物中混合粘合劑的含量優選在約1-50重量％的範圍內，基於電極混合物的總重量計。如果粘合劑的含量太低，則可能難以承受充電/放電循環時發生的體積改變。另一方面，如果粘合劑的含量太高，則會不利地導致容量的降低和電極電阻的增加。除電極活性材料和混合粘合劑之外，本發明的電極混合物還可含有選自交聯促進劑、粘度調節劑、傳導性材料、填充劑、偶聯劑、粘合促進劑及它們的任意組合中的至少一種。交聯促進劑為一種促進粘合劑的交聯的材料，並且可以粘合劑重量的0-50重量％的量添加。交聯促進劑的實例可包括胺例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二乙氨基丙胺、二甲苯二胺和異佛爾酮二胺，以及酸酐例如十二烷基丁二酸酐和鄰苯二曱酸酑。除這些之外，聚醯胺樹脂、聚硫化物樹脂、酚醛樹脂等也可用作交聯促進劑。粘度調節劑為一種用於調節電極混合物粘度從而可使電極混合物的混合過程和將該電極混合物塗覆至集電器上的過程便利的組分。粘度調節劑可以最大至電極混合物總重的30重量％的量添加。粘度調節劑的實例可包括但不限於，羧曱基纖維素和聚偏l，l-二氟乙烯。如果合適，上述溶劑也可用作粘度調節劑。傳導性材料為一種用於進一步改進電極活性材料的傳導性的組分，並且可以電極混合物總重的1-20重量％的量添加。對傳導性材料無具體限制，只要其具有適宜的傳導率並且不會引起所製備的電池中的化學變化即可。可提及的傳導性材料的實例包括石墨，例如天然或人造石墨；炭黑類，例如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑及熱裂炭黑；傳導性纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末例如氟化碳粉末、鋁粉及鎳粉；導電須晶，例如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物，例如二氧化鈦；以及聚亞苯基衍生物。填充劑為用於抑制電極膨脹的輔助組分。對填充劑無具體限制，只要其不會引起所製備的電池中的化學變化並且為一種纖維材料即可。可使用的填充劑的實例有烯烴聚合物例如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料例如玻璃纖維和碳纖維。偶聯劑為一種用於增加電極活性材料和粘合劑之間的粘合強度的輔助組分，並且其特徵在於具有兩個或多個官能團。偶聯劑可以最大至粘合劑重量的30重量。/。的量添加。偶聯劑可為這樣一種材料其中一個官能團通過與存在於矽基、錫基或石墨基活性材料表面的羥基或羧基反應形成一個化學鍵，而另一個官能團通過與聚合物粘合劑反應形成一個化學鍵。可在本發明中使用的偶聯劑的具體實例可包括但不限於矽烷基偶聯劑例如三乙氧基曱矽烷基丙基四硫化物、巰基丙基三乙氧基矽烷、氨基丙基三乙氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、曱基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、異氰醯基丙基三乙氧基矽烷和氰醯基丙基三乙氧基矽烷。粘合促進劑為一種用於改進活性材料對集電器的粘合強度的輔助組分，並且可以小於粘合劑重量的10重量％的量添加。可在本發明中使用的粘合促進劑的實例可包括乙二酸、己二酸、曱酸、丙烯酸衍生物、亞曱基丁二酸衍生物等。本發明中使用的電極活性材料可為一種既用於陽極混合物又用於陰極混合物的活性材料。特別優選的是在充電/放電循環過程中經受較大體積改變的陽極活性材料。可提及的可在本發明中使用的陽極活性材料的實例有碳和石墨材料例如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、非石墨化碳、炭黑、碳納米管、富勒烯(fullerene)和活性炭；金屬例如A1、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti——它們可與鋰金屬合金化，和含有所述元素的化合物；金屬或金屬化合物和碳或石墨材料的複合材料；和含鋰的氮化物。它們之中，更優選碳基、矽基、錫基和矽/碳基活性材料，它們可單獨地或以任何組合的形式使用。特別是，當希望使用矽基、錫基或矽/碳基活性材料作為陽極活性材料時，可更優選使用本發明的混合粘合劑，因為所述活性材料雖具有較高理論容量，但在反覆充電/放電循環過程中經歷顯著的體積變化，從而在將其作為活性材料的實際使用中具有局限性。陰極活性材料的實例可包括層狀化合物，例如鋰鈷氧化物(LiCo02)和鋰鎳氧化物(LiM02)或被一種或多種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物，例如式LU+xMn2-x04((Xx^).33)的化合物、LiMn03、LiMn203和LiMn02;鋰銅氧化物(Li2Cu02);釩氧化物，例如LiV30s、V2Os和Cii2V207;式LiNiLxMx02(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，並且0.0l￡x開於轉讓給本申請人的國際7>布文本WO2005/011030中，該專利的全部公開內容通過引用納入本文。所述石墨可為天然石墨或人造石墨。此外，石墨的形式不受具體限制，可為無定形、板狀、薄片狀或粒狀。二次電池電極通過用一種電極混合物塗覆集電器而製成，所述電極混合物含有電極活性材料、粘合劑，並任選地含有傳導性材料和/或填充劑。具體而言，電極可通過以下步驟製成向溶劑中添加電極混合物從而製備一種漿體，將得到的漿體塗覆到集電器例如金屬箔上，接著進行乾燥和壓制，從而獲得一種薄板狀電極。用於製備電極漿體的溶劑的優選實例可包括二甲亞碸(DMSO)和N-曱基吡咯烷酮(NMP)。溶劑可以最大至電極混合物的總重的400重量％的量使用，並在乾燥過程中除去。根據本發明的又一方面，提供了一種含上述電極的鋰二次電池。所述鋰二次電池由電極組件浸漬在含鋰鹽的非水電解質中這樣一種結構構成，所述電極組件由陰極、陽極和插入它們之間的隔膜組成。當本發明的粘合劑只使用在兩個電極中的陽極中時，陰極可使用本領域已知的常規粘合劑。可提及的常規粘合劑的實例有聚偏l，l-二氟乙烯、聚乙烯醇、羧曱基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠、多種共聚物，及具有較高分子量和較高皂化度(DS)的聚乙烯醇。隔膜插入陰極和陽極之間。可使用具有較高離子滲透性和機械強度的絕緣薄膜作為隔膜。隔膜通常具有0.01-10fim直徑的孔和5-300fim的厚度。可使用具有耐化學性和疏水性的由烯烴聚合物例如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯構成的薄片或無紡布作為隔膜。當使用固體電解質例如聚合物作電解質時，該固體電解質還可既作隔膜又作電解質。含鋰鹽的非水電解質由非水電解質和鋰鹽組成。可使用液體溶劑、有機固體電解質或無機固體電解質作非水電解質。可在本發明中使用的液體溶劑可提及的有例如，質子惰性有機溶劑例如N-曱基-2-吡咯烷酮、碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、1，2-二曱氧基乙烷、四羥基Franc、2-曱基四氫呋喃、二甲亞碸、1，3-二氧戊環、曱醯胺、二曱基曱醯胺、二氧戊環、乙腈、硝基曱烷、曱酸曱酯、乙酸曱酯、磷酸三酯、三曱氧基曱烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、曱基環丁碸、1，3-二曱基-2-咪唑烷酮、碳酸異丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸曱酯及丙酸乙酯。本發明中使用的有機固體電解質的實例可提及的有，聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitationlysine、聚硫化酯、聚乙烯醇、聚偏l，l-二氟乙烯，以及含離子離解基的聚合物。本發明中使用的無機固體電解質的實例可提及的有，鋰的氮化物、囟化物及硫酸鹽，例如LbN、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH及Li3P04-Li2S-SiS2。鋰鹽為一種易溶於以上提及的非水電解質的材料並且可包括例如LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰及二醯亞胺。此外，為改進充電/放電性能及阻燃性，可向非水電解質中添加例如吡咬、三乙基亞磷酸酯、三乙醇胺、環醚、1，2-乙二胺、正甘醇二曱醚、六磷醯三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-曱氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了使非水電解質具有不燃性，還可包括含卣素的溶劑，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了改進高溫貯存性能，所述非水電解質還可包括二氧化碳氣體。本發明的以上及其他目標、特徵及其他優點將從以下結合附圖的詳細描述中更清楚地理解。圖1為實施例4中製備的陽極的SEM;和圖2為對照實施例11中製備的陽極的SEM。具體實施例方式現將參照以下實施例對本發明進行更詳細的描述。提供這些實施例僅是為了說明本發明，不應該解釋為對本發明範圍和主旨的限制。將149g蒸餾水和1.13g含2重量％聚乙烯醇(PVA)(皂化度88%)的懸浮液引入裝有擋板的反應容器中並在200rpm下攪拌。將含有蒸餾水和懸浮液的反應容器用不含氧氣和水分的氮氣吹掃1小時。將0.05g偶氮雙二曱基戊腈溶於75g乙酸乙烯酯單體中，並將其引入反應容器中，然後將反應容器升至3(TC的聚合溫度，從而進行聚合。總反應時間為10小時，最終轉化率為89%。將得到的聚合產物洗滌、過濾並乾燥，得到聚乙酸乙烯酯。將500g由此製備的聚乙酸乙烯酯的曱醇溶液(濃度10重量％)與80g氫氧化鈉的曱醇溶液(濃度3重量％)合併，並將該混合的溶液在40。C急化1小時。將溶液過濾並與460g曱醇混合。向得到的溶液中添加120g氫氧化鈉的曱醇溶液(濃度3重量％),然後將其在40。C進行二次急化1小時。經急化的聚乙烯醇的重均聚合度通過凝膠滲透色i普法(兩個WatersUltrahydrogelTM柱(UltrahydrogelLinear和250)串聯連接，磷酸鹽緩衝液，pH6.7，聚苯乙烯磺酸酯標準物)測定，其皂化度通過iH-NMR分析確定。結果為聚合度為4600，皂化度為99%。[實施例1]將製備實施例1中製備的5重量％的聚合度(DP)為4600並且皂化度(DS)大於99%的聚乙烯醇溶解在二曱亞碸(DMSO)中。以10重量％聚乙烯醇的量向所得溶液中添加分子量為300,000的聚乙烯吡咯烷酮。使用刮刀將得到的溶液在銅箔上塗覆至500nm的厚度，並在130。C乾燥2小時。其後，除去銅箔，從而製得聚合物膜。僅將5重量％的具有4600聚合度(DP)和大於99%皂化度(DS)的聚乙烯醇溶入二曱亞碸(DMSO)。使用該所得溶液根據與實施例1中相同的方法製備聚合物膜。將88g矽-石墨複合活性材料、10g具有4600聚合度(DP)和大於99。/。皂化度(DS)的聚乙烯醇粘合劑，和2g作為傳導性材料的炭黑，在二甲亞碸(DMSO)溶劑中混合，並將固體的總含量調至30重量％,從而製得一種漿體。根據與實施例3相同的方式，使用所得漿體製得陽極。以與實施例3相同的方式製備陽極，不同之處在於，使用10g具有1700聚合度(DP)和大於88%皂化度(DS)的聚乙烯醇代替具有4600DP和大於99%DS的聚乙烯醇。以與實施例5相同的方式製備鋰二次電池，不同之處在於，使用對照實施例9中製備的陽極。以與實施例5相同的方式製備鋰二次電池，不同之處在於，使用對照實施例10中製備的陽極。[對照實施例19]以與實施例5相同的方式製備鋰二次電池，不同之處在於，使用對照實施例11中製備的陽極。以與實施例5相同的方式製備鋰二次電池，不同之處在於，使用對照實施例13中製備的陽極。實驗實施例進行以下實驗是為了分析本發明製備的聚合物膜和電極的特性。[實驗實施例1為測量本發明聚合物膜的伸長率，根據ASTMD638標準試驗方法進行實驗。由此得到的實驗結果在下表l中給出。為進行評估，對多於5個試樣的彈性進行測量，並計算平均值。tableseeoriginaldocumentpage19如表l中所見，由具有高聚合度的聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的物理混合物製成的聚合物膜顯示出極優良的彈性。[實驗實施例2為測量無鋰鹽的電解質中聚合物膜的溶脹程度，將EC(碳酸乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸曱乙酯)以4:3:3(體積/體積)的比例混合。將實施例1和2及對照實施例1-5中製備的聚合物膜切成直徑為lcm的圓形試樣，並浸在10mL所得混合溶液中，然後將其密封並貯存在25。C和50"C的保溫箱中。72小時之後，將膜從電解質中取出並將膜表面殘留的電解質用幹紙擦掉，接著測量膜的重量相對於初始重量的變化。電解質中聚合物膜的溶脹率根據以下方程計算。為進行評估，對多於5個的試樣的溶脹率(％)進行測量，並計算其平均值。所得實驗結果在下表2中給出。溶脹率(％)=(在電解質中浸漬之後的重量-在電解質中浸漬之前的重量)/(在電解質中浸漬之前的重量)100tableseeoriginaldocumentpage20如表2中所見，將具有低聚合度的聚乙烯醇(對照實施例2和3)溶解在基於碳酸酯的電解質中，使得溶脹率降低，並且在高溫下溶脹率降低的程度更顯著。另一方面，同單獨使用具有高聚合度的聚乙烯醇相比(對照實施例l),具有高聚合度的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的物理混合物(實施例1和2)的溶脹率顯示出輕微的增加。[實驗實施例3為測量當使用本發明的聚合物膜作為粘合劑時電極活性材料和集電器之間的粘合強度，將所製備電極的表面切成給定大小並固定在栽玻片上。然後將集電器剝離，同時測量180度剝離強度。由此得到的結果在下表3中給出。為進行評估，對多於5個的試樣的剝離強度進行測量，並計算其平均值。tableseeoriginaldocumentpage21如表3中所見，當測量新製備電極的粘合強度時，與聚乙烯吡咯烷酮的物理混合對具有高聚合度的聚乙烯醇的粘合強度顯示出幾乎無影響(實施例3和4，以及對照實施例6)。但是，可以看到，由於諸多問題，例如由於使用兩種溶劑所引起的組分的分散問題(對照實施例6、11和12),將聚乙烯醇與常規碳基電極中使用的聚偏l，l-二氟乙烯和聚偏l，l-二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物進行物理混合，導致聚乙烯醇粘合強度的顯著降低。為證實所述結果，將實施例4和對照實施例11中製備的陽極的SEM分別示於圖l和2中。參照這些附圖，可以看到，對照實施例ll的陽極在銅箔和活性材料之間的界面處顯示出非粘合部分。此外，可以看到，同常規碳基電極中使用的聚偏l,l-二氟乙烯粘合劑、具有優良伸長率的聚偏l，l-二氟乙烯與聚六氟丙烯的共聚物粘合劑以及這些粘合劑的結合相比，聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮的物理混合物粘合劑顯示出優良的粘合強度(實施例3和4，及對照實施例9、10和13)。此外，可以看到，用具有低聚合度的聚乙烯醇，即使當將其與聚乙烯吡咯烷酮混合時，也無法獲得所需粘合強度(實施例3和4，以及對照實施例7和8)。[實驗實施例4為評估硬幣單元電池的性能，根據恆定電流/恆定電壓法，將各電池分別以0.1C速率重複2個充電/放電循環和以0.5C速率重複50個充電/放電循環。比較各電池之間的初始容量、初始效率、充電/放電循環之後的效率，以及體積膨脹。為此，針對同一粘合劑組合物分別製備多於5個硬幣單元電池，並進行評估和計算平均值。由此獲得的結果在下表4中給出。tableseeoriginaldocumentpage22如表4中所見，使用具有高聚合度的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的物理混合物粘合劑(實施例5和6)，顯示出類似的初始容量和初始效率，並提供了降低的體積膨脹。因此，同單獨使用聚乙烯醇作粘合劑(對照實施例14)相比，可以實現電池設計容量的增加和電池循環特性的改進。從表4中給出的體積膨脹率可見，這是因為，如前所述，具有優良粘合性的高聚合度聚乙烯醇(見表3)與具有優良伸長率的聚乙烯吡咯烷酮(見表l)的物理混合物能在充電/放電循環中保持電極的粘合強度和使電極開裂的發生最少化。此外，同使用常規聚偏l，l-二氟乙烯粘合劑(對照實施例17)或聚偏l，l-二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物粘合劑(對照實施例18)的電池相比，本發明電池全部顯示出優良的初始容量、初始效率和循環效率。此外，同使用雙重粘合劑體系(對照實施例19、20和21)的其他電池相比，本發明電池顯示出優良的電池性能。此外，可以看到，使用低聚合度聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作為粘合劑(對照實施例15和16)的電池，如前述實驗實施例所說明，顯示出對基於碳酸酯的電解質的較差的耐溶劑性和較低的粘合強度，因此同使用高聚合度的聚乙烯醇作為粘合劑(實施例4和6)的電池相比，其具有明顯較差的電池性能。工業實用性從以上描述中可明顯看出，通過使用具有改進的伸長率同時顯示極高的粘合強度的聚合物作為電極混合物的粘合劑，本發明的高聚合度聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合粘合劑，及含有所述混合粘合劑的鋰二次電池，使得能夠穩定維持反覆充電/放電循環過程中活性材料之間的粘合和/或活性材料與集電器之間的粘合，並降低陽極活性材料體積的改變。因此，本發明能使高容量的矽基或錫基陽極活性材料商業化，並由此可製備大容量的鋰二次電池。雖然為了說明的目的對本發明的優選實施方案進行了公開，但是本領域技術人員將認識到的是，在不偏離所附權利要求書中公開的本發明範圍和主旨的情況下，可以進行多種改變、添加和替代。權利要求1.一種二次電池用電極混合物，含有具有大於3000的聚合度和大於80％的皂化度的聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的混合物作為粘合劑。2.權利要求l的電極混合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮具有1000-1,000,000的分子量。3.權利要求l的電極混合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的含量在0.1-100重量份的範圍內，基於IOO重量份聚乙烯醇計。4.權利要求1的電極混合物，其中所述粘合劑的含量在1-50重量％的範圍內，基於電極混合物總重計。5.權利要求1的電極混合物，其中該混合物還含有選自交聯促進劑、粘度調節劑、傳導性材料、填充劑、偶聯劑、粘合促進劑及它們的組合中的至少一種。6.—種二次電池用電極，含有塗覆到集電器上的權利要求l-5中任一項的電極混合物。7.權利要求6的電極，其中所述電極為陽極。8.權利要求7的電極，其中所述陽極含有碳基、矽基、錫基或矽/碳基活性材料。9.一種鋰二次電池，含有權利要求6的電極。全文摘要公開了含有聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物作為粘合劑的電極混合物和含有所述電極混合物的鋰二次電池。通過使用具有改進的伸長率同時顯示極高的粘合強度的聚合物作為電極混合物的粘合劑，本發明的電極混合物和鋰二次電池使得能夠在反覆充電/放電循環過程中保持活性材料之間和/或活性材料與集電器之間的穩定粘合，並減小陽極活性材料體積的改變。因此，本發明能夠特別是使用矽基或錫基陽極活性材料製備大容量鋰二次電池。文檔編號H01M4/62GK101529625SQ200780039970公開日2009年9月9日申請日期2007年8月24日優先權日2006年9月4日發明者千基宇,吳垠錫,曹旼鎬,楊承林,柳旼廷,金周炫,金英玟申請人:株式會社Lg化學