磁化的高鹼性組合物的製作方法
2023-11-07 00:59:32 1
專利名稱:磁化的高鹼性組合物的製作方法
技術領域:
本發明涉及硫化的高鹼性產品,它可用作特(高)壓(力)(EP)和/或抗磨添加劑或抗氧劑而用於潤滑劑、官能流體和通常的液體燃料中。官能流體可以是油基、水-油乳狀液或水基的。這些硫化的高鹼性產品是熱穩定的,特別適合於用作EP和/或抗磨添加劑而用於齒輪潤滑劑和切削液中。
在汽車和載重車市場上,不斷要求有更小更輕的推動裝置,這就轉而要求有更小更輕的引擎和驅動傳動部件(例如變速箱,軸杆等)。由於它們更輕更小,所以這些引擎和驅動傳動部件必須在更高的速度下操作,這樣一來,除其它東西外,就導致要求具有經過改進的EP/抗磨損性和高溫穩定性特性的潤滑劑。
迄今在這一領域使用的EP/抗磨添加劑的實例有氯化的脂肪烴類諸如氯化蠟;有機硫化物和多硫化物諸如二苄基二硫、雙(氯苄基)二硫、二丁基四硫,硫化的油酸甲酯,硫化的烷基酚、硫化的二戊烯、和硫化的萜類;磷硫化的烴類諸如硫化磷與松節油或油酸甲酯的反應產物;亞磷酸酯類主要包括亞磷酸二烴基酯和三烴基酯諸如亞磷酸二丁酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二環己基酯、亞磷酸戊基苯基酯、亞磷酸二戊基苯基酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸二硬脂基酯、亞磷酸二甲基萘基酯、亞磷酸油基4-戊基苯基酯、亞磷酸聚丙烯(分子量500)-取代的苯基酯、亞磷酸二異丁基取代的苯基酯、硫代氨基甲酸金屬鹽,諸如二辛基二硫代氨基甲酸鋅、和庚基苯基二硫代氨基甲酸鋇;二硫代磷酸的第Ⅱ族金屬鹽諸如二環己基二硫代磷酸鋅,二辛基二硫代磷酸鋅,二(庚基苯基)-二硫代磷酸鋇,二壬基二硫代磷酸鎘,以及通過五硫化磷與等摩爾異丙醇和正己醇的混合物反應產生的二硫代磷酸的鋅鹽。
迄今用於這一領域的產生灰份的洗滌劑/分散劑包括由鹼金屬或鹼土金屬與磺酸,羧酸以及一些有機磷酸所形成的油溶性的中性鹽和高鹼性鹽。術語「高鹼性」鹽在這裡是用來指這樣的金屬鹽,其中的金屬存在的量在化學計量上要大於有機酸根的量。
通過在升高的溫度下(例如,60-300℃)接觸下列反應混合物來製備高鹼性鹽是已知的,該反應混合物中應包含至少一種被高鹼性化的有機物質(例如磺酸、羧酸、酚、某些類別的有機亞磷酸),一種主要包含至少一種為上述被高鹼性化的有機物質用的惰性有機溶劑/稀釋劑(例如礦物油),化學計量過量的至少一種金屬鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鎂),至少一種促進劑(例如甲醇,酚)和至少一種酸性物質(例如CO2,SO2)。製備這些高鹼性鹽以及各種各樣類別高鹼性鹽的方法在本專業中是已知的並已在,例如,下列美國專利中被公開2,616,904;2,616,905;2,616,906;2,616,911;2,616,924;2,616,925;2,617,049;2,695,910;2,723,234;2,723,235;2,723,236;2,760,970;2,767,164;2,767,209;2,777,874;2,798,852;2,839,470;2,856,359;2,859,360;2,856,361;2,861,951;2,888,340;2,915,517;2,959,551;2,968,642;2,971,014;2,989,463;3,001,981;3,027,325;3,070,581;3,108,960;3,147,232;3,133,019;3,146,201;3,152,991;3,155,616;3,170,880;3,170,881;3,172,855;3,194,823;3,223,630;3,232,883;3,242,079,3,242,080;3,250,710;3,256,186;3,274,135和3,492,231。
由M.W.Ranney編著、Noyes Data Corporation of Parkridge,N.J.出版(1973)的一本名為「潤滑劑添加劑」(「Lubricant Additives」)的書,公開了一些由多種磺酸、羧酸和酚類形成的高鹼性金屬鹽,它們可在潤滑油產品中作為洗滌劑/分散劑。還有一本由C.V.Smallheer和R.K.Smith編著、Lezius-Hiles Co.of Cleveland,Ohio出版(1967)的也稱為「潤滑劑添加劑」(Lubricant Additives」)的書,類似地公開了一些可用作分散劑的磺酸、酚類和羧酸的高鹼性鹽。美國專利4,100,082公開了使用有機含硫酸、羧酸和酚類的中性鹽或高鹼性鹽作為洗滌劑/分散劑用於燃料和潤滑油中。美國專利4,627,928公開了使用取代的芳香羥基羧酸的高鹼性鎂鹽作為分散劑、洗滌劑或抗氧劑用於潤滑油和燃料中。
英國專利1,242,102公開了一種方法,它包括在至少20℃的溫度下使下列物質進行接觸(a)至少一種選自無機酸,它們的氨鹽、胺鹽和金屬鹽的化合物和無機酸性氣體(例如SO2),後者在水中能形成比碳酸更強的酸;(b)至少一種高鹼性,碳酸鹽化的含有第Ⅰ或第Ⅱ族金屬的絡合物;接觸時要求至少有一種膠溶劑存在,它包含一種在潤滑油中作為分散劑是有效的材料,但不是一種高鹼性、碳酸鹽化的含有第Ⅰ族或第二族金屬的有機絡合物,接觸時間應能使至少一部份的(a)與(b)發生反應。
美國專利4,507,215和4,579,666公開了一種組合物,它包括(A)至少一種具有下式的酸(A)(Ⅰ)的酸性中性或高鹼性的金屬鹽
其中每個X和X1可獨立地代表氧或硫,每個n是零或一,每個R1可獨立地代表相同或不同的烴基;和至少一種含有大約2至40個碳原子的羧酸(A)(Ⅱ)的酸性,中性或高鹼性的金屬鹽(A)(Ⅰ)當量對(A)(Ⅱ)當量的比例在大約0.5∶1至大約1∶0的範圍內;(B)一種能與活性硫發生反應的烯屬不飽和化合物。含有上述組份的組合物與活性硫的反應已被公開。含有上述組合物的潤滑劑和官能液體已被公開。在組份(A)存在的條件下把活性硫與一種烯屬不飽和化合物進行反應的方法也已被公開。
國際專利WO89/04358公開了一種組合物,它包括(A)至少一種中性或高鹼性的金屬鹽或至少一種酸性有機化合物的含硼的中性或高鹼性的金屬鹽,在所說的鹽中金屬可選自鹼金屬,鹼土金屬,鋅,銅,鋁或兩種或更多種所說金屬的混合物;(B)至少一種金屬減活化劑;(C)至少一種選自含磷醯胺(C-1)、含磷的酯類(C-2)、偶合硫的二硫代氨基甲酸酯(C-3),可由下式表示的偶合硫的部分取代的有機化合物
其中R1,R2,R3和R4各自獨立地代表H或烴基;R1和/或R3可以是G1或G2;R1和R2和/或R3和R4在一起可以是含有大約4至大約7個碳原子的亞烷基;G1和G2各自獨立地代表C(X)R,COOR,C≡N,R5-C=NR6,CON(R)2或NO2,G1也可以是CH2OH,其中X是O或S,每個R和R5可獨立地代表H或一個烴基,R6是H或一個烴基;當G1和G2兩者都是R5C=NR6時,這兩個基團在一起可以是連接這兩個氮原子的一個烴基;當G1是CH2OH,G2是COOR時,G1和G2可通過分子內縮合形成內酯;X是一個由1至大約8的整數;(C)還可選自由(C-1)至(C-4)中的兩種或更多種所組成的混合物(C-5)。這些組合物可作為添加劑用於潤滑劑和官能液體中,特別是用於水力流體、齒輪油、潤滑脂等產品中。
美國專利4,755,311公開了用元素硫或各種能往反應中提供硫的硫源來製備一硫代磷酸的方法。在這一參考資料中公開的硫源包括滷化硫,芳香和烷基硫化物,二烯基硫化物,硫化的烯烴,硫化油,硫化的脂肪酸酯,硫化的含烯鍵的一元或二元羧酸的脂肪基酯,二酯硫化物,硫化的Diels-Alder加成產物和硫化的萜類。
本發明涉及含有至少一種硫化的高鹼性產物的組合物,它是通過接觸(A)至少一種高鹼性的產物或(A′)至少一種含硼的高鹼性產物和(B)硫和/或至少一種硫源來製得的。所說的高鹼性產物(A)或含硼的高鹼性產物(A′)是用至少一種酸性材料來製得的,條件是當所說的酸性材料不是SO2或SO2源時,所說的高鹼性產物(A)或含硼的高鹼性產物(A′)應與有效量的SO2或SO2源接觸以置換至少一部份所說的酸性材料。在一個具體實施方案中硫化的高鹼性產物是一種高鹼性的硫代硫酸鹽或含硼的高鹼性硫代硫酸鹽。在一個具體實施方案中硫化的高鹼性產物是用高鹼性產物(A)和進一步包含至少一種非硫化的含硼高鹼性產物的組合物來製得的。這種硫化的高鹼性產物是對熱穩定的並可作為EP和/或抗磨添加劑或抗氧劑用於潤滑油,官能液體和通常的液體燃料中。官能液體可以是油基的、1K-油乳狀液或水基的。這種硫化的高鹼性產物特別適合於作為EP和/或抗磨添加劑而用於齒輪潤滑劑和切削液中。在一個具體實施方案中提供的潤滑劑組合物通過了L-37高扭矩試驗和L-42高速振蕩試驗而無需在它們的配方中使用含磷和硫化烯烴的抗磨系統。
在本說明書和所附的權利要求中,使用術語「烴基」來指一個這樣的基團,它有一個碳原子直接連向分子的其餘部份,並且在本發明的上下文範圍內具有烴類的特性或主要具有烴類的特性,這類基團包括(1)烴基;即脂肪的(例如烷基或烯基)、脂環的(例如環烷基或環烯基)、芳香的、脂肪-和脂環-取代的芳香的,芳香取代的脂肪的或脂環的等等;以及環狀的基團,其中的環是通過分子的其它部份來形成的(就是說,任何兩個指出的取代基可以在一起形成一個脂環基)。這類基團對於本專業熟練的技術人員是已知的。實施方案包括甲基、乙基、辛基、癸基,十八碳烷基,環己基,苯基等。
(2)取代的烴基;即含有非碳氫取代基的基團,它在本發明的上下文中不會改變基團的主要是碳氫化合物的屬性。本專業熟練的技術人員應該知道這類合適的取代基。實例包括滷素,羥基,硝基,氰基,烷氧基,醯基等。
(3)雜基;即這樣的基團,它在本發明上下文的範圍內主要表現烴類的屬性,但同時在組成它們的碳鏈或碳環中還含有碳以外的原子。適當的雜原子對於熟悉本專業的技術人員是顯而易見的,包括,例如氮,氧和硫。
一般,在烴基中存在的每10個碳原子中不應有多於大約三個取代基或雜原子,最好是不多於一個。
術語諸如「基於烷基的」,「基於芳基的」等等具有與上述烷基、芳基等類似的含意。
術語「基於碳氫的」當用來指具有一個直接連向分子其餘部份的碳原子的分子基團時,和術語「烴基」的含意相同並可以與「烴基」交換使用。
這裡和烴基、烷基、鏈烯基,烷氧基等術語連接使用的術語「低級的」,是用來描述含有總數不超過7個碳原子的這類基團。
術語「油溶性的」用來指一種材料,它在礦物油中溶解的程度在25℃時至少大約在每升1克。
高鹼性產物(A)術語「高鹼性的」是本專業對於熟知的金屬鹽或絡合物類化合物的總稱。這些物質也被稱為「鹼性的」,「超鹼性的」,「過鹼性的」,「絡合的」,「金屬絡合的」,「高金屬含量的鹽」等等。高鹼性的產物是這樣的金屬鹽或絡合物,其特徵為含有比按照金屬和具體的與金屬反應的酸性有機化合物,例如磺酸,進行化學計量的結果來說是過量的金屬。例如,用一種鹼金屬化合物如氫氧化鈣來中和一元磺酸
所產生的「中性的」或「正常的」金屬鹽應是對於每當量的酸含有一當量的鈣,即
但是正如本專業中眾所周知的那樣,可以有各種方法來得到含有多於化學計量金屬的產物在一種惰性有機液體中形成的溶液。這些產物的溶液在這裡被稱為高鹼性的產物或材料。按照這些操作程序,磺酸或它的一種鹼金屬或鹼土金屬鹽可以和金屬鹼反應,並且產物將含有超過中和該酸所需的金屬含量,例如在正常的鹽中有多至4.5倍的金屬存在,或者說金屬過量3.5倍當量。實際超過化學計量的金屬量可在很大範圍內變化,例如依賴於反應、方法的條件等因素,可由大約0.1倍當量至大約40倍或更多倍當量的過量。
術語「金屬比例」在這裡是用來指按照已知的化學活性和兩種反應物的化學計量所計算的,在高鹼性材料(例如一種金屬的磺酸鹽或羧酸鹽)中金屬的總化學當量對產物中金屬的化學當量的比例,該產物是被高鹼性化的有機材料(例如磺酸或羧酸)和含金屬的反應物(例如氫氧化鈣、氧化鋇等)之間發生反應時預計應當形成的。例如,在上面討論的正常的磺酸鈣中,金屬比是1,而在上述高鹼性的磺酸鹽中,金屬比是4.5。顯然,如果在被高鹼性化的材料中存在著多於一種能夠和金屬反應的化合物,則產物的「金屬比例」將依賴於在高鹼性化的產物中金屬的當量數是和按給出的單一組份存在的當量數進行比較,還是按給出的所有組份結合在一起的當量數來比較。
組份(A)典型地具有超過1的金屬比例並且一般可高達大約40或更高。在一個具體實施方案中組份(A)的金屬比例是由超過1至大約35,更優選的是由超過1至大約30。優選的金屬比例的範圍是由大約1.1或大約1.5至大約40,更優選的是大約1.1或大約1.5至大約35,更優選的是大約1.1或大約1.5至大約30,更優選的是大約1.1或大約1.5至大約26.在一個具體實施方案中金屬比例是由大約1.5至大約30,更優選的是大約6至大約30,更優選的是大約10至大約30,更優選的是大約15至大約30。在一個具體實施方案中,金屬比例是由大約20至大約30,更優選的是大約23至大約27,更優選的是大約25。
在一個具體實施方案中,高鹼性的產物(A)是通過接觸下列反應混合物而製備的,它包括(A)(Ⅰ),至少一種被高鹼性化的有機材料;(A)(Ⅱ),一種為所說的被高鹼性化的有機材料用的反應介質,它主要含有至少一種惰性有機溶劑/稀釋劑;(A)(Ⅲ),化學計量過量的至少一種金屬鹼;(A)(Ⅳ),至少一種促進劑;(A)(Ⅴ),至少一種酸性材料。製備這種高鹼性產物(A)以及各種各樣類別的高鹼性產物的方法在先有技術中是眾所周知的並且已被公開於,例如下列美國專利中2,616,904;2,616,905;2,616,906;2,616,911;2,616,924;2,616,925;2,617,049;2,695,910;2,723,234;2,723,235;2,723,236;2,760,970;2,767,164;2,767,209;2,777,874;2,798,852;2,839,470;2,856,359;2,859,360;2,856,361;2,861,951;2,883,340;2,915,517;2,959,551;2,968,642;2,971,014;2,989,463;3,001,981;3,027,325;3,070,581;3,108,960;3,147,232;3,133,019;3,146,201;3,152,991;3,155,616;3,170,880;3,170,881;3,172,855;3,194,823;3,223,630;3,232,883;3,242,079;3,242,080;3,250,710;3,256,186;3,274,135;和3,492,231。
這些專利公開了方法,能被高鹼性化的有機材料,合適的金屬鹼,促進劑,酸性材料以及許多可用來產生本發明使用的高鹼性產物(A)或含硼的高鹼性產物(A′)的具體的高鹼性產物,因此,把它們作為參考資料合併於此。
被高鹼性化的有機材料(A)(Ⅰ)被高鹼性化的有機材料(A)(Ⅰ)的一個重要特性是它在用於高鹼性化過程中的特定反應介質(A)(Ⅱ)中的溶解度。當反應介質(A)(Ⅱ)是一種石油餾份,特別是礦物油時,被高鹼性化的有機材料(A)(Ⅰ)是油溶性的。但是,如果使用另外的反應介質(例如芳香烴,脂肪烴,煤油等),則只要被高鹼性化的有機材料在給出的反應介質中是可溶的,它是溶於礦物油中這一點就不是特別重要。顯然,有許多有機材料既可溶於礦物油中,也可溶於許多別的指定的合適的反應介質中。當指明有機材料(A)(Ⅰ)在反應介質(A)(Ⅱ)中的溶解度時,應當理解在25℃時有機材料(A)(Ⅰ)在反應介質(A)(Ⅱ)中可溶解的程度至少應是每立升介質(A)(Ⅱ)中有1克材料(A)(Ⅰ)。術語「油溶性的」在這裡以及在整個專利說明書和所附的權利要求中都是用來指這樣的材料,它在礦物油中溶解的程度在25℃時至少達到每立升所說的礦物油中有1克所說的材料。
被高鹼性化的有機材料最好是至少有一種是羧酸(A)(Ⅰ)(a),含硫的酸(A)(Ⅰ)(b),含磷的酸(A)(Ⅰ)(c),官能團取代的芳香化合物(A)(Ⅰ)(d),活潑亞甲基化合物(A)(Ⅰ)(e),與硫偶合的官能團取代的有機化合物(A)(Ⅰ)(f),任何一種上述化合物的前體或由兩種或更多種任何上述化合物或前體所組成的混合物。這些一般是油溶性的有機酸,包括硫代亞膦酸、硫代羧酸等等。也包括它們相應的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽。這些有機酸和別的有機酸的有代表性的實例,例如氮酸、胂酸等已經和由它們製備高鹼性產物的方法一起,在下面引證的專利文獻中被公開,這些專利已作為參考資料合併於此。美國專利2,616,904;2,695,910;2,767,164;2,767,209;3,147,232;3,274,135等公開了許多適合於製備高鹼性材料的有機羧酸以及由這類酸製備的有代表性的高鹼性產物的實例。在美國專利2,883,340;2,915,517;3,001,981;3,108,960;和3,232,883中公開了一些高鹼性化的酸,其中的酸是由多烯烴類製備的亞膦酸,硫代膦酸,亞膦酸-含硫的酸的結合以及含硫的酸。高鹼性的酚鹽被公開於美國專利2,959,551中,而高鹼性的酮類則可見於美國專利2,798,852。許多由油溶性的,不含金屬的,不能互變異構的中性和鹼性有機極性化合物,諸如酯類,胺類,醯胺類,醇類,醚類,硫醚類,亞碸類等所衍生的高鹼性材料已被公開於美國專利2,968,642;2,971,014;和2,989,463中。其它類別的可被高鹼性化的材料有油溶性的、硝基取代的脂肪烴類,特別是硝基取代的聚烯類諸如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯等。這種類型的材料在美國專利2,959,551中已被闡明。同樣,亞烷基多胺類諸如亞丙基二胺或N-烷基化的亞丙基二胺與甲醛或能產生甲醛的化合物(例如多聚甲醛)反應而形成的油溶性產物也能被高鹼性化。其它適合於高鹼性化的化合物也被公開於上面引證的專利文獻中,或者是本專業眾所周知的。
羧酸(A)(Ⅰ)(a)在製備高鹼性產物(A)中用作被高鹼性化的有機材料的羧酸(A)(Ⅰ)(a)可以是脂肪或芳香的一元或多元羧酸或產生酸的化合物。在整個專利說明書和所附的權利要求中,除非特別說明,任何指明為羧酸的化合物都包括那些能產生酸的衍生物諸如酸酐、酯、醯滷、內酯和上述這些物質的混合物。
羧酸(A)(Ⅰ)(a)可溶於反應介質(A)(Ⅱ)中,並且在一個具體實例方案中,羧酸(A)(Ⅰ)(a)是油溶性的。存在於羧酸分子中的碳原子數目對賦於該分子以所需要的溶解度是很重要的。一般,為提供所需的溶解度,羧酸分子中碳原子的數目至少應有大約8個碳原子。這些羧酸可以有至少大約12個碳原子,或至少大約16個碳原子,或至少大約20個碳原子,或至少大約30個碳原子,或至少大約50個碳原子。一般,這些羧酸的每個分子中不會包含多於大約400個或大約500個碳原子。
在一個具體實施方案中,羧酸是至少有一個烴基取代的可用下式代表的羧酸或酸酐
其中R是一個充分長的烴基,它使羧酸或酸酐可溶於反應介質(A)(Ⅱ)中。在一個具體實施方案中R是一個含有至少大約8個碳原子、更好是至少大約12個碳原子、最好是至少大約16個碳原子的烴基。具有數量平均分子量(Mn)為至少200的烴基是有用的,並且這些烴基具有的Mn值的範圍可從大約200至大約4000,或從大約500至大約3000,或從大約700至大約2500。烴基R可以衍生自至少一種選自下列的化合物,包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-丁烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,苯乙烯,1-壬烯,1-癸烯,1-十一碳烯,1-十二碳烯,1-十三碳烯,1-十四碳烯,1-十五碳烯,1-十六碳烯,1-十七碳烯,1-十八碳烯。也可用更高的烯屬烴混合物,諸如含大約18個至大約24個碳原子的烯烴。烴基R可以衍生自至少一種選自下列的α-烯烴餾份,包括C15-18α-烯烴,C12-16α-烯烴,C14-16α-烯烴,C14-18α-烯烴和C16-18α-烯烴。在一個具體實施方案中R是一個烷基或一個烯基。在一個具體實施方案中R是聚丙烯,聚丁烯,聚異丁烯或由兩種或多種上述聚烯烴形成的混合物。在一個具體實施方案中,R是R1×(R″O)nR′″,其中R′是一個烴基,最好是一個含有1至大約200個碳原子或大約4至大約100個碳原子的脂肪烴基;R″是乙烯或丙烯;R′″是一個亞烷基,它最好含有至多大約30個碳原子,一或至多大約20個碳原子,或至多大約10個碳原子,或至多大約4個碳原子,或至多大約2個碳原子,或只含一個碳原子;X是O,S或R″N″,其中R″″是氫或烴基,最好是氫或一個低級烴基,更好是氫或一個低級烷基;n是零至大約10之間,或零至大約6之間,或零至大約3之間的一個數。也可用這些酸的低級烷基酯。
羧酸可含有極性的取代基,只要極性取代基不是以足夠大的一部份存在以致於大大改變了羧酸的碳氫化合物特性。典型的合適的極性取代基包括滷素,諸如氯和溴、氧代、羥基、甲醯基、亞磺醯基、亞硫醯基、硫代、硝基等,這類極性取代基,如果存在,最好按重量計不超過除羧基外羧酸的烴基部份總重量的大約10%。
這裡希望要用的一元羧酸包括飽和和不飽和的酸。這類有用的羧酸的實施包括十二碳酸、棕櫚酸、癸酸、油酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、亞油酸、亞麻酸、環烷酸、氯代硬脂酸、妥爾油酸等。也可用這些酸的酸酐和低級烷基酯,也可用兩種或多種這類試劑的混合物。對這些酸類的廣泛詳盡的討論可參看Kirk-Othmer所編著的「化工大全」(「Encyclopedia of Chemieal Technoloy」)第三版,(1978)John Wiley Sons New York,第814-871頁;這部份內容通過參考資料已被合併於此處。多元羧酸包括二元羧酸及其衍生物,諸如癸二酸·鯨蠟基丙二酸,四亞丙基取代的丁二酸酐等。
也可用上述羧酸的醯滷·這些醯滷可通過把這類酸或它們的酸酐與滷化試劑諸如三溴化磷、五氯化磷,氯氧化磷或亞硫醯氯進行反應而製得。這類酸的酯類可簡單地通過把羧酸、醯滷或酸酐與醇或酚類化合物反應而製得。特別有用的是低級烷基和烯基醇諸如甲醇、乙醇、烯丙基醇、丙醇,環己醇等·酯化反應通常可用鹼性催化劑諸如氫氧化鈉或烷氧化鈉,或一種酸性催化劑諸如硫酸或甲苯磺酸來促進。
一元羧酸包括異脂肪酸,即那些含有一個或多個低級非環狀側鏈烷基的羧酸。這類酸往往包含一個具有由大約14至大約20個飽和的脂肪碳原子的主鏈以及至少一個但通常不多於大約4個側鏈的非環狀烷基。這些酸的主鏈的實例可衍生自十四碳烷,十五碳烷,十六碳烷,十七碳烷,十八碳烷和廿碳烷·側鏈基團最好是一個低級烷基諸如甲基,乙基,正丙基,異丙基、正丁基,異丁基,叔丁基,正己基或其它含有最多7個碳原子的基團·側鏈基團也可以是一個極性取代的烷基諸如氯代甲基,溴代丁基,甲氧基乙基等,但每個基團中最好不要包含多於一個極性取代基·這類異脂肪酸的具體實施方案包括10-甲基-十四碳酸,11-甲基-十五碳酸,3-乙基-十六碳酸,15-甲基-十七碳酸,16-甲基-十七碳酸,6-甲基-十八碳酸,8-甲基-十八碳酸,10-甲基-十八碳酸,14-甲基-十八碳酸,16-甲基-十八碳酸,15-乙基-十七碳酸,3-氯甲基-十九碳酸,7,8,9,10-四甲基-十八碳酸,以及2,9,10-三甲基-十八碳酸。
異脂肪酸也包括通過商品脂肪酸,例如含有大約16至大約18個碳原子的脂肪酸經過異構化而製得的帶叉鏈酸的混合物。一種有用的方法是把脂肪酸在大約250℃以上的溫度和大約200至700psi壓力下加熱,蒸餾出粗品異構化的酸,並把餾液氫化而產生基本是飽和的經異構化的酸。異構化反應可被催化劑諸如無機粘土,硅藻土,氯化鋁,氯化鋅,氯化鐵或一些別的Friedel-Craft反應的催化劑所促進。催化劑的濃度可低至0.01%,但更通常是用異構化混合物重量的大約0.1%至大約3%·1K也可促進異構化反應,因此往異構化混合物中加入小量的·按重量計大約0.1%至大約5%的水是有好處的。可由它衍生出異脂肪酸的不飽和脂肪酸包括油酸,亞油酸,亞麻酸和商品脂肪酸混合物諸如妥爾油酸等。
適合於用作被高鹼性化的有機材料的烴基取代的羧酸在本專業是眾所周知的,並已在,例如以下的美國專利,英國專利和加拿大專利中被詳盡地描敘3,024,237;3,087,936;3,163,603;3,172,892;3,215,707;3,219,666;3,231,587;3,245,910;3,254,025;3,271,310;3,272,743;3,272,746;3,278,550;3,288,714;3,306,907;3,307,928;3,312,619;3,341,542;3,346,354;3,367,943;3,373,111;3,374,174;3,381,022;3,394,179;3,454,607;3,346,354;3,470,098;3,630,902;3,652,616;3,755,169;3,868,330;3,912,764;4,234,435;和4,368,133;GB944,136;1,085,903;1,162,436;和1,440,219;CA956,397。這些專利已通過參考資料合併於此。
如上述專利所公開的那樣,有一些方法可用來製備這些烴基取代的羧酸。一般,這些方法涉及在大約100-300℃的溫度範圍內把(1),一種烯屬不飽和羧酸,醯滷,酸酐或酯的反應物與(2)一種烯屬不飽和的烴或氯代烴進行反應。
當製備烴基取代的羧酸時,羧酸反應物通常相應於通式RO-(COOH)n,其中RO的特徵是存在至少一個烯屬不飽和的碳碳共價鍵,並且n值是由1至大約6,最好是1或2的整數。酸性反應物也可以是相應的羧酸醯滷,酸酐或酯。通常,酸性反應物中碳原子的總數不應超過大約20,最好是這數值不超過大約10,一般不應超過大約6。最好是酸性反應物相應於至少一個羧基官能團應具有至少一個烯屬鍵在它的α,β位置。作為實例的酸性反應物有丙烯酸,甲基丙烯酸,馬來酸,馬來酸酐,富馬酸,衣康酸,衣康酸酐,檸康酸,檸康酸酐,中康酸,戊烯二酸,氯代馬來酸,烏頭酸,巴豆酸,甲基巴豆酸,山梨酸等。經優選的酸性反應物包括丙烯酸,甲基丙烯酸,馬來酸和馬來酸酐。
用於製備這些烴基取代的羧酸的烯屬不飽和烴反應物和氯代烴反應物可以是基本上飽和的石油餾份和基本上飽和的烯烴高聚物以及相應的氯化產物。含有2至大約30個碳原子的單烯烴衍生的高聚物和氯化高聚物是優選的。特別有用的高聚物是由1-單烯烴諸如乙烯、丙烯,1-丁烯,異丁烯,1-己烯,1-辛烯,2-甲基-1-庚烯,3-環己基-1-丁烯,和2-甲基-5-丙基-1-己烯所形成的高聚物。中間烯烴,即那些烯屬鍵不是在端基位置的烯烴的高聚物同樣是有用的。這些烯烴的實例有2-丁烯、3-戊烯和4-辛烯。
1-單烯烴,諸如上面敘述的那些,彼此發生共聚或與別的可共聚的烯烴諸如芳香烯烴,環狀烯烴和多烯烴等形成的共聚物也是烯屬不飽和反應物的有用來源。這類共聚物包括,例如那些通過異丁烯與苯乙烯,異丁烯與丁二烯,丙烯與異戊二烯,丙烯與異丁烯,乙烯與戊間二烯,異丁烯與氯丁二烯,異丁烯與對甲基苯乙烯,1-己烯與1,3-己二烯,1-辛烯與1-己烯,1-庚烯與1-戊烯,3-甲基-1-丁烯與1-辛烯,3,3-二甲基-1-戊烯與1-己烯,異丁烯與苯乙烯和戊間二烯等進行聚合而製得的共聚物。
考慮到油溶度,希望要的用於製備烴基取代的羧酸中的共聚物最好基本上是脂肪族的和基本上是飽和的,即,它們應基於重量計算含有至少大約80%,最好大約90%衍生自脂肪單烯的單位。最好是,它們應含有基於存在的碳碳鍵總數計算不多於大約5%的烯鍵。
在本發明的一個具體實施方案中,高聚物和氯化高聚物是通過在Lewis酸催化劑諸如三氯化鋁或三氟化硼存在的條件下,聚合按重量計算丁烯含量為大約35%至大約75%,異丁烯含量為大約30%至大約60%的C4精餾份而製得的。這些聚異丁烯最好是主要包含下列構型的異丁烯重覆單位(即大於總重覆單位的80%)
用於製備烴基取代的羧酸的氯代烴類和烯屬不飽和烴類可具有高至10,000或甚至更高的Mn值,雖然經優選的具有較高分子量的羧酸的分子量至多為大約5,000,更優選的至多大約4,000,更優選的至多大約3000。有用的烴基取代的羧酸是那些烴基具有的Mn值至少大約280的羧酸,最好是至少大約420,更好是至少大約560,更好是至少大約700。
烴基取代的羧酸也可以通過以下的方法來製備,即把諸如上述的烯烴聚合物進行滷化以產生一種多滷化產物,把這多滷化產物轉化為多腈·然後再把多腈水解。它們也可用高錳酸鉀,硝酸或類似的氧化劑氧化多元醇來製備。另外一種方法是用一種不飽和的多元羧酸諸如由檸檬酸失1K而製得的2-戊烯-1,3,5-三羧酸,與一種烯烴或極性取代的烴諸如氯代聚異丁烯進行反應。
一元羧酸可以通過用高錳酸鉀氧化一元醇,或把滷化的高分子量烯烴與烯酮反應來製得。另外一種製備一元羧酸的方便的方法是把金屬鈉與醇的乙醯乙酸酯或丙二酸酯反應,以形成酯的鈉衍生物,再把鈉衍生物與滷化的高分子量烴諸如溴化的蠟或溴化的聚異丁烯進行反應。
一元羧酸和多元羧酸也可按照美國專利3,340,281中所敘述的方法,通過把氯化的一元和多元羧酸、酸酐、醯滷等與烯屬不飽和烴或烯屬不飽和取代的烴諸如前面敘述的那些聚烯烴和取代的聚烯烴進行反應而製得,這一專利已作為參考資料合併於此。
一元羧酸和多元羧酸的酸酐可用相應的酸脫水而製得。脫水反應最好是通過在脫水劑例如醋酐存在的條件下,把酸加熱到大約70℃以上的溫度而容易地完成。環狀的酸酐通常是由其羧基是被不多於三個碳原子分開的多元羧酸諸如丁二酸或戊二酸來製得的,而線型酸酐則通常是由其羧基被四個或多於四個碳原子分開的多元羧酸來製得的。
一元羧酸和多元羧酸的醯滷可通過把酸或它們的酸酐與一種滷化試劑諸如三溴化磷、五氯化磷,或亞硫醯氯進行反應而製得。
在一個具體實施方案中,羧酸是至少有一個取代基的丁二酸或丁二酸酐,所說的取代的丁二酸或其酸酐含有取代基和丁二酸基,其中的取代基是衍生自聚烯烴,所說的酸或酸酐的特徵是在它的結構中相對於每當量的取代基存在著平均至少大約0.9個丁二酸基,最好是每當量取代基有大約0.9至大約2.5個丁二酸基。聚烯烴的Mn值最好是至少大約700,更好是大約700至大約2000,更好是大約900至大約1800·重量平均分子量(Mn)與Mn值的比例(即Mw/Mn)可在大約1至大約10,或大約1.5至大約5的範圍內。在一個具體實施方案中,聚烯烴的Mw/Mn值大約是2.5至大約5。為本發明的目的,取代基的當量數被認為是相應於衍生出取代基的聚烯烴的Mn值除以存在於取代丁二酸中的取代基的總重量所得的商。這樣,如果一種取代丁二酸的特徵是取代基的總重量為40,000,而衍生出該取代基的聚烯烴的Mn值為2,000,則這個取代的丁二酸醯化試劑的特徵為總共有20(40,000/2,000=20)當量的取代基。取代基可以衍生自一種或多種聚烯烴,後者可選自含有2至大約20個碳原子的均聚和共聚的端基烯烴,條件是所說的共聚物可供選擇地含有多至大約25%的衍生自至多含有20個碳原子的內部烯烴的高聚物單位。這些最好是聚丁烯,聚乙丁烯,乙烯-丙烯共聚物,聚丙烯,或兩種或多種任意的上述聚合物形成的混合物。在這一類中也包括那些衍生自聚丁烯的高聚物,其中衍生自聚丁烯的總聚合單位中至少有大約50%是衍生自異丁烯的。
在一個具體實施方案中,羧酸是至少有一個取代基的丁二酸或丁二酸酐,所說的取代的丁二酸或其酸酐含有取代基和丁二酸基,其中的取代基是衍生自聚丁烯,其中衍生自聚丁烯的總聚合單位中至少有大約50%是衍生自異丁烯·這種聚丁烯的特徵為Mn值為大約1500至大約2000,Mw/Mn值大約為3至大約4·這些羧酸或酸酐的特徵為在它們的結構中對於每個當量的取代基平均存在有大約1.5至大約2.5個丁二酸基。
在一個具體實施方案中,羧酸是至少有一個取代的丁二酸或丁二酸酐,所說的取代的丁二酸或其酸酐含有取代基和丁二酸基,其中的取代基是衍生自聚丁烯,其中衍生自聚丁烯的總聚合單位中至少有大約50%是衍生自異丁烯。這種聚丁烯具有大約800至大約1200的Mn值,以及大約2至大約3的Mw/Mn值。這種酸或酸酐的特徵為在它們的結構中對於每個當量的取代基平均存在有大約0.9至大約1.2個丁二酸基。
一類有用的羧酸是下式所代表的內酯
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6可獨立地是H或含有1至大約30個碳原子的烴基,條件是碳原子的總數應足夠多,以使內酯可溶解於反應介質(A)(Ⅱ)中;R2和R3可以連接在一起而形成一個脂肪或芳香環;α值是零至大約4範圍內的一個數。在這類內酯中由下式所表示的一種是特別有用的
其中R7和R8是含有1至大約30個碳原子的脂肪烴基,a和b是零至5範圍內的一個數,條件是a和b的和不超過5,c是零至4範圍內的一個數,通過含羥基的羧酸發生分子內的環化反應並伴隨水的消除來製備這種類型內酯的實驗程序在本專業是眾所周知的。一般,環化反應可被諸如醋酐這類物質所促進,反應是通過把混合物加熱到諸如回流溫度這樣升高的溫度並除去包括水在內的揮發性物質來進行的。
一類有用的羧酸是芳香羧酸,這些酸可用下式來代表
其中R是一個最好含有大約4至大約400個碳原子的脂肪烴基,a是零至大約4範圍內的一個數,Ar是一個芳香基團,X1和X2可獨立地是硫或氧,b是一個1至大約4範圍內的數,條件是a和b的加合值不超過Ar的未滿足的價數·最好是R和a這樣選擇,使R能提供平均至少大約8個脂肪碳原子·芳香基Ar可以具有與下面標題為「官能團取代的芳香化合物(A)(Ⅰ)(d)」中討論的任意一種芳香基相同的結構。在這裡有用的芳香基團的實例包括衍生自苯、萘、蒽、菲、茚、芴、聯苯等化合物的多價芳香基。一般,這裡使用的芳香基是衍生自苯和萘的多價核諸如亞苯基和亞萘基,例如甲基亞苯基,乙氧基亞苯基,硝基亞苯基,異丙基亞苯基,羥基亞苯基,巰基亞苯基,N,N-二乙氨基亞苯基,氯代亞苯基,二丙氧基亞萘基,三乙基亞萘基,以及它們的類似的三,四,五價核等。這些芳香基團可以含有非烴類的取代基,例如,諸如各種各樣的取代基像低級烷氧基,低級烷基巰基,硝基,滷素,少於4個碳原子的烷基和烯基,羥基,巰基等。R基團的實例包括丁基、異丁基、戊基、辛基、壬基、十二碳烷基,二十二碳烷基,四十碳烷基,5-氯己基,4-乙氧基戊基4-己烯基,3-環己基辛基,4-(對氯苯基)-辛基,2,3,5-三甲基庚基,4-乙基-5-甲基辛基,以及衍生自聚合烯烴諸如聚氯丁二烯,聚乙烯,聚丙烯,聚異丁烯,乙烯丙烯共聚物,氯化烯烴高聚物,氧化的乙烯-丙烯共聚物等的取代基。
一類有用的羧酸是那些具有下式的羧酸
其中R,Ar,X1,X2,a和b的定義與式Ⅰ中的相同,X3是氧或硫,C是1至大約4,通常是1至大約2範圍內的一個數,條件是a,b和c的總和不超過Ar的未滿足的價數,屬於這一類的有具有下式的羧酸
其中R是一個最好含有由大約4至大約400個碳原子的脂肪烴基。a是零至大約4,最好是1至大約3範圍內的一個數,b是1至大約4,最好是1至大約2範圍內的一個數,c是1至大約4,最好是1至大約2範圍內的一個數,更好是1,條件是a,b和c的總和不超過6。最好是,R和a這樣來選擇,使得羧酸分子中相對於每個羧酸分子含有平均至少大約12個脂肪碳原子在脂肪烴取代基中。也可應用脂肪烴取代的水楊酸類,其中每個脂肪烴取代基含有平均每個取代基至少大約8個碳原子,並且每個分子中有1至3個取代基。由這類水楊酸製備的鹽類,其中的脂肪烴取代基是衍生自聚合烯烴,特別是聚合的低級1-烯烴,諸如聚乙烯,聚丙烯,聚異丁烯,乙烯/丙烯共聚物等,並且具有大約30至大約400個碳原子的平均碳含量的,是特別有用的。相應於上式的芳香羧酸是眾所周知的,並可按照本專業已知的實驗程序來製備。這些通式所闡明的羧酸型式和製備它們的中性和鹼性金屬鹽的方法是眾所周知的,並已在,例如美國專利2,197,832;2,197,835;2,252,662;2,252,664;2,714,092;3,410,798和3,595,791中被公開,這些專利已通過參考資料合併於此。
含硫的酸(A)(Ⅰ)(b)含硫的酸包括磺酸、氨基磺酸、硫代磺酸、亞磺酸、次磺酸,以及部份酯化的硫酸,亞硫酸和硫代硫酸。一般它們是碳環或脂肪磺酸的鹽。
碳環磺酸包括單核和多核芳香和環狀脂肪化合物。磺酸鹽,它必須能溶解於反應介質(A)(Ⅱ)中,大部份可被下式所代表
(R1a-T-(SO3)b)cMd或(R2-(SO3)b)cMd在上式中,T是一個環狀的核,諸如,例如苯、萘、蒽、菲,二苯並呋喃,硫雜蒽烯,吩噻噁,二苯並噻吩,吩噻嗪,二苯醚,二苯硫醚,二苯胺,環己烷,石腦油,十氫化萘,環戊烷等;R1是一個脂肪基諸如烷基,烯基,烷氧基,烷氧基烷基,烷氧羰基等;a至少是1,R1a+T包含總數至少為大約15個碳原子。R2是一個含有至少15個碳原子的脂肪烴基。R2的實例有烷基、烯基,烷氧基烷基,烷氧羰基等。R2的具體實施方案有衍生自礦脂、飽和及不飽和的石蠟以及聚烯烴,包括聚合的C2,C3,C4,C5,C6等的基團,烯烴包含由大約15至7000或更多的碳原子。上式中的基團T,R1和R2還可包含除上面列舉的以外的其它無機或有機取代基,諸如,例如羥基,巰基,滷素,硝基,氨基,亞硝基,硫化物,二硫化物等。M是氫或一個金屬陽離子(例如鹼金屬或鹼土金屬),a、b、c和d各自至少是1。
在一個具體實施方案中,含硫的酸是下式所代表的化合物
其中R和R4可獨立地含有1至大約10個碳原子,最好是1至大約4個碳原子的亞烷基;R1和R5可獨立地是含有1至大約10個碳原子,最好是1至大約4個碳原子的亞烷基;R2是一個含有2至大約10個碳原子,最好是2至大約4個碳原子,更好是2或3個碳原子的亞烷基;R3是氫或一個烴基,最好是氫或一個低級烷基;X是O,S或NR6,其中R6是氫或一個烴基,最好是氫或一個低級烷基;並且n和m可獨立地是零至大約50或1至大約20,或1至大約10範圍內的一個數。
下面的油溶性磺酸是有用的石油磺酸;光亮油磺酸;衍生自在100°F的Saybolt粘度為大約100秒,至在210°下的Saybolt粘度為大約200秒的潤滑油餾份的磺酸;單蠟和多蠟基取代的磺酸和多磺酸,例如苯,萘,酚,二苯醚,萘二硫化物,二苯胺,噻吩,α-氯代萘等的上述磺酸;別的取代的磺酸諸如烷基苯磺酸(其中烷基至少有8個碳原子),鯨蠟基酚-硫化物磺酸,二鯨蠟基硫雜蒽烯二磺酸,二月桂基β-萘磺酸,二辛基硝基萘磺酸,以及烷基芳基磺酸諸如十二烷基苯「底部殘油」磺酸。
末了的這類磺酸是衍生自被丙烯四聚體或異丁烯三聚體所烷基化並在苯環上引入1,2,3或更多個側鏈C12取代基的苯的磺酸。十二烷基苯底部殘油主要是單和二取代十二烷基苯類的混合物。它們可作為製造家用洗滌劑的副產物而得到。在製造線型烷基磺酸鹽(LAS)過程中形成的底部殘油經烷基化而得到的類似產物,在製備本發明所用的磺酸鹽時也是有用的。
通過與,例如SO3反應,由製造洗滌劑的副產物來生產磺酸鹽,對於本專業熟練的人員是眾所周知的。可參看,例如,KirK-Othmer編著的「化工大全」(「Encyclopedia of Chemical Technology」)第二版第19卷第291頁「磺酸鹽」標題中的內容。該書由John Wiley Sons,N.Y.(1969)出版。
其它有關中性和鹼性磺酸鹽的描述以及製備它們的方法可參看以下的美國專利2,174,110;2,174,506;2,174,508;2,193,824;2,197,800;2,202,781;2,212,786;2,213,360;2,228,598;2,233,676;2,239,974;2,263,312;2,276,090;2,276,097;2,315,514;2,319,121;2,321,022;2,333,568;2,333,788;2,335,359;2,337,552;2,346,568;2,366,027;2,374,193;2,383,319;3,312,618;3,471,403;3,488,284;3,595,790;and 3,798,012.
這些專利由於它們在這方面公開的內容而作為參考資料合併於此。
也包括在內的有脂肪磺酸諸如石蠟磺酸,不飽和的石蠟磺酸,羥基取代的石蠟磺酸,六亞丙基磺酸,四亞戊基磺酸,聚異丁烯磺酸,其中的聚異丁烯含有由20至7,000或更多的碳原子,氯取代的石蠟磺酸,硝基石蠟磺酸等;環狀脂肪磺酸諸如石腦油磺酸,鯨蠟基環戊基磺酸,月桂基環己基磺酸,雙-(二異丁基)環己基磺酸,單或多蠟基取代的環己基磺酸等。
關於在這裡以及在所附的權利要求中所敘述的磺酸或它們的鹽,這裡打算用術語「石油磺酸」或「石油磺酸鹽」來泛指所有那些由石油產品衍生的磺酸或它們的鹽。一類有用的石油磺酸是用硫酸方法製造石油輕油時作為一種副產物得到的紅褐色石油磺酸(這樣稱它是由於它們呈現的紅棕色)。
一般,上述合成的磺酸和石油磺酸的中性和鹼性鹽在本發明的實際應用時是有用的。
含磷的酸(A)(Ⅰ)(c)含磷的酸可用下式來代表
其中X1,X2,X3和X4可獨立地是O,S或NR3,其中R3是氫或一個烴基,最好是氫或一個低級烷基;a和b獨立地是零或1,R1和R2獨立地是烴基。這些含磷的酸包括含磷和硫的酸。它們包括這樣的一些酸,其中至少一個X3或X4是硫,更好是X3和X4二者都是硫,至少一個X1或X2是氧或硫,更好是X1和X2二者都是氧,並且a和b各是1。由這些酸組成的混合物也適用於本發明。R1和R2獨立地是烴基,它們最好是不含炔屬不飽和鍵並且通常也不含烯屬不飽和鍵,並且碳鏈足夠長以使得化合物可溶於反應介質(A)(Ⅱ)中。最好是,R1和R2獨立地是含有至少大約12個碳原子的烴基,更好含有至少大約16個碳原子,更好含有至少大約20個碳原子,在一個具體實施方案中,R1和R2獨立地含有多至大約400或大約500個碳原子。每個R1和R2可以與另一個相同,雖然它們可以不同並且任一個或者兩者都可以是混合物·有用的R1和R2基團的實例包括十二烷基,二十烷基,十二碳烯基,萘基,烷基苯基,烷基萘基,苯基烷基,萘基烷基,烷基苯基烷基,烷基萘基烷基等。有用的酸包括那些下式所代表的
其中R1和R2的定義與前面相同。
含磷的酸可以是至少一種磷酸鹽,膦酸鹽,次磷酸鹽或氧化膦。這些五價磷衍生物可用下式代表
其中R1,R2和R3獨立地是烴基。並且a,b和c獨立地是零或1.含磷的酸可以是至少一種亞磷酸鹽,亞膦酸鹽,次膦酸鹽或膦。這些三價磷衍生物可用下式代表
其中R1,R2和R3獨立地是烴基,a,b和c獨立地是零或1。在每個上面的通式中R1,R2和R3中總共的碳原子數目必須充分多,以使該化合物可溶解於反應介質(A)(Ⅱ)中。最好是,在R1,R2和R3中碳原子的總數至少是大約8個,更好是至少大約12個,更好是至少大約16個。對R1,R2和R3中所需要的總碳原子數目並沒有限制,但實際的上限是大約400或大約500個碳原子,在一個具體實施方案中,在每個上面的通式中的R1,R2和R3獨立地是最好含有1至大約100個碳原子,或1至大約50個碳原子,或1至大約30個碳原子的烴基,條件是碳原子的總數至少是大約8個。每個R1,R2和R3可以和另一個相同,雖然它們也可以不相同。有用的R1,R2和R3的實例包括叔丁基,異丁基,戊基,異辛基,癸基,十二烷基,二十碳烷基,2-戊烯基,十二碳烯基,苯基,萘基,烷基苯基,烷基萘基,苯基烷基,萘基烷基,烷基苯基烷基,烷基萘基烷基等。
官能團取代的芳香化合物(A)(Ⅰ)(d)被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)可以是至少一種下式代表的官能團取代的芳香化合物(A)(Ⅰ)(d)Ra-Ar-(XH)b其中R是一個最好含有大約4至大約400個碳原子的脂肪烴基;Ar是一個芳香基;X是O,S,CH2O或CH2NR1是氫或一個最好含有1至大約30個碳原子,更好是1至大約20個碳原子,更好是1至大約10個碳原子的烴基(最好是烷基或烯基);a和b獨立地是至少1的數,a和b的和是在2直到芳香核上或Ar的核上可置換的氫的數目的範圍內。最好是,a和b獨立地是1至大約4,更好是1至大約2範圍內的數。R和a最好是這樣選擇,即R基團中有足夠多的脂肪碳原子數目,以使得該化合物可溶於反應介質(A)(Ⅱ)中。最好是,R基團提供平均有至少大約8個脂肪碳原子,更好是至少大約12個碳原子。
在一個具體實施方案中X是O,並且官能團取代的芳香化合物(A)(Ⅰ)(d)是苯酚。但對於這類酚,應當了解芳香基Ar並不只限於苯,如下面要討論的那樣。
R基是直接連接在芳香基Ar上的烴基。R最好是含有大約6至大約80個碳原子,更好是大約6至大約30個碳原子,更好是大約8至大約25個碳原子,並且最有利的是大約8至大約15個碳原子。R基的實例包括丁基,異丁基,戊基,辛基,壬基,十二烷基,二十二碳烷基,四十碳烷基,5-氯己基,4-乙氧基戊基,4-己烯基,3-環己基辛基,4-(對氯苯基)辛基,2,3,5-三甲基庚基,4-乙基-5-甲基辛基,以及衍生自聚合的烯烴諸如聚氯丁二烯,聚乙烯,聚丙烯,聚異丁烯,乙烯-丙烯共聚物,氯化烯烴高聚物,氯化的乙烯丙烯共聚物,丙烯四聚體和三(異丁烯)等的取代基。
把烴基R連接到芳基Ar上可通過一些本專業熟練技術人員眾所周知的技術來完成。一個特別合適的技術是Friedel-Crdft反應,其中把一種烯烴(例如含有烯屬鍵的高聚物),或它們的滷化的或氫滷化的類似物與一種酚進行反應。反應是在Lewis酸催化劑(例如三氟化硼和它與乙醚和酚類的絡合物,氟化氫,三氯化鋁,溴化鋁,二氯化鋅等)存在的條件下發生的。進行這種反應的方法和條件對本專業熟練的技術人員是眾所周知的。可參看,例如,在Kirk-Othmer編著的「化工大全」(「Encyclopedia of Chemical Technology」)第二版第1卷第894-895頁,在標題為「酚的烷基化」一文中進行的討論,該書由John Wiley and Company的一個分部,Interscience Publishers出版,New York,1963。其它同樣合適和方便的把烴基連接到芳香基Ar上的技術,對那些本專業熟練的人員也應該是顯而易見的。
檢查上面的通式將可看出,這些化合物含有至少一個像上面定義的那種R基,以及至少一個官能基XH。每個上述R基都必須連接在作為Ar基中的一個芳香核的一部份的碳原子上。但它們不必連接在同一個芳香環上,如果在Ar基中存在多於一個芳香核的話。
應當了解上面的通式以及本專利發明書及所附的權利要求中的各處,用Ar代表的芳香基可以是單核的,諸如苯基、吡啶基、噻吩基等,也可以是多核的。多核芳基可以是稠合型的,其中一個芳香核在兩點稠合到另一個核上,諸如萘基,蒽基,氮雜萘基等。多核芳基也可以是連接型的,其中至少有兩個核(可以是單核或者多核的)是通過互相橋連的形式連接的。這些橋連單位可選自碳碳單鍵,醚連接,酮連接,硫化物連接,包含2至6個硫原子的多硫化物連接,亞硫醯基連接,碸連接,亞烷基連接,同碳亞烷基連接(譯註alkylene,亞烷基,指
CH2
n,n一般大於1;alkylidene,亞烷基,指CH=,這裡加上「同碳」以示區別),低級亞烷基醚連接,亞烷基酮連接,低級亞烷基硫連接,含2至6個硫原子的低級亞烷基多硫化物連接,氨基連接,多氨基連接以及這類二價橋連的混合型式。在一些情況下,Ar基中存在著多於一種兩個芳香核之間的橋連接鏈;例如一個芴核中的兩個苯核是被一個亞甲基以及一個共價鍵兩者連接在一起的。這樣一個核可被認為含有三個核,但其中只有兩個是芳香性的。但是一般說來,Ar在它的芳香核本身中將只含有碳原子(加上任何存在的烷基或烷氧基取代基)。
稠合型的,連接型的,或者二者在一起存在於Ar中的數目,在決定式Ⅻ中a和b的整數數值方面起著作用。例如,當Ar只含一個芳香核,則a和b的和為由2至6。當Ar含有兩個芳香核,a和μ的和為由2至10。對含有三個芳核的Ar部份,a和b的和為由2至15。a和b加合的值的限制是它不可能超過Ar中幾個芳香核或一個芳香核上可置換的氫的總數。
可作為Ar基的單環芳香核可用以下通式來代表
其中ar代表一個含4至10個碳原子的單環芳香核(例如苯),每個Q獨立地代表一個低級烷基,低級烷氧基,硝基或滷原子,並且m是0至4。滷原子包括氟,氯,溴和碘原子;通常,滷原子是氟和氯原子。
當Ar是單環芳香基時的具體實施方案包括以下一些
式中的Me代表甲基,Et代表乙基,Pr是丙基,Nit是硝基。
當Ar是一個多核稠環芳香基時,它可用下列通式所代表
其中ar,Q和m的定義與前相同,m1值是1至4,
代表一對稠合兩個環的稠合鍵,它使兩個碳原子同時成為每兩個相鄰環的環上的一部份。當Ar是稠環芳香基時的具體實施方案包括以下一些
當芳香基Ar是連接型的多核芳香基時,它可用以下的通式來代表
其中W是1至大約20間的一個整數,ar如上所述,條件是在所有ar基中至少有兩個未滿足的(即游離的)價,Q和m的定義與前相同,並且每個Lng是一個分別選自以下基團的橋連基團,包括碳碳單鍵,醚連接(例如-O-),酮連接(例如,
硫化物連接(例如,-S-),含有2至6個硫原子的多硫化物連接(例如,-S
),亞硫醯基連接(例如,-S(O)-,),碸連接(例如,-S(O2)-),低級亞烷基連接(例如,
等),二(低級烷基)-亞甲基連接(例如,-CR2-),低級亞烷基醚連接(例如,-CH2O-,-CH2O-CH2-,-CH2-CH2-O-,
等),低級亞烷基硫化物連接(例如在低級亞烷基醚連接中一個或多個-O-被-S-原子所置換),低級亞烷基多硫化物連接(例如其中一個或多個-O-被-S
基團所置換),氨基連接(例如
其中的烷基是低級亞烷基等),多氨基連接(例如
其中未滿足的游離N價應被H原子或R·基團所佔據),以及這類橋連接的混合形式(每個R·是一個低級烷基)。在上述連接型的芳香基團中的一個或多個ar基也可以被稠合型的核諸如ar
ar
所置換。當Ar是連接型多核芳香基的具體實施方案包括
通常,除R和-O-基團以外(以及任何橋連基團)所有的Ar基都是未被取代的。考慮到成本,易得性,性能等因素,Ar基通常是一個苯核,低級亞烷基橋連的苯核,或一個萘核。
在一個具體實施方案中,被高鹼性化的有機材料是至少一種被下式代表的酚類
其中R是一個含有大約4至大約400個碳原子的烴基;R1是一個低級烷基,低級烷氧基,氨基,氨基甲基,巰基,醯胺基,硫代醯胺基,硝基或滷素基團;a是1至大約3範圍內的一個數,b是1或2;c是0或1。通常R是一個衍生自均聚或共聚的具有由2至大約20個碳原子的單烯烴的基團,並處於-OH基的對位。取代基R的具體實施方案有大約含有60至大約340個碳原子的聚丙烯基,大約含有110至大約200個碳原子的聚(乙烯/丙烯)基(等摩爾單體比例),大約含有70至大約320個碳原子的聚(異丁烯)基,以及大約含有400至大約700個碳原子的聚(1-己烯/1-辛烯/1-癸烯)基(等摩爾單體比例)。
經優選的R基的來源是聚丁烯,特別是聚(異丁烯),它們可由總丁烯含量大約為20至大約70重量百分數,更具體地是異丁烯含量大約為15至大約60重量百分數的C4精餾份,在一種Lewis酸催化劑諸如三氯化鋁或三氟化硼存在的條件下進行聚合而製得。餾份中的其它組份可包含諸如乙烯、丙烯、丁二烯和它們的飽和的類似物以及C4精餾份中典型的其它物料。這些聚丁烯主要含有(大於總重覆單位的80%)具有以下構型的異丁烯重覆單位
活潑亞甲基化合物(A)(Ⅰ)(e)在製備高鹼性產物(A)中用來作為被高鹼性化的有機材料的活潑亞甲基化合物(A)(Ⅰ)(e),其特徵為在一個飽和碳原子上存在著一些不飽和官能團(例如,硝基,羰基,氰基,碸,苯基等),使得任何鍵合在該碳原子上的氫原子變成比較酸性的氫。在一個具體實施方案中。想要在這裡使用的活潑亞甲基化合物可用下式代表
其中G是C(X)R,COOR,CN,R3C=NR4,CXN(R)2,S(O)R,SO2R,R3C=CR4R5,C6H5或NO2,其中X是O或S,R,R3,R4和R5獨立地是氫或烴基,並且當R3和R4是烴基時它們可連接在一起而形成一個環狀基團;
R1和R2獨立地是H,烴基G,並且當R1和R2是烴基時它們可連接在一起而形成一個環狀基團。
化合物中碳原子的總數必須足夠多,以使該化合物可溶解於反應介質(A)(Ⅱ)中。最好是碳原子的總數至少為大約8個碳原子,更好是至少大約12個碳原子,更好是至少大約16個碳原子,對所需要的碳原子的數目沒有上限,雖然實際上的上限為大約700個碳原子或大約500個碳原子。
活潑亞甲基化合物的實例包括苯基苄基酮,苯乙酮,茚,異丙基叔丁基酮,二苯甲烷,三苯甲烷,乙醯乙酸辛酯,乙醯乙酸十二碳烷基酯和乙醯乙酸十六碳烷基酯。
與硫偶合的官能團取代的有機化合物(A)(Ⅰ)(f)被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)可以是至少一種被下式代表的與硫偶合的官能團取代的有機化合物
(Ⅱ)
其中R1,R2,R3和R4各自獨立地是H或烴基;
R1和/或R3可以是G1,或G2;
R1和R2和/或R3和R4在一起可以是含有大約4至大約7個碳原子的亞烷基;
G1和G2各自獨立地是C(X)R,COOR,C≡N,R5-C=NR6,CON(R)2,或NO2,G1可以是CH2OH;其中X是O或S,每個R和R5可獨立地是H或一個烴基,R6是H或一個烴基;
當G1和G2二者都是R5C=NR6時,這兩個R6基團在一起可以是連接兩個氮原子的亞烴基;
當G1是CH2O並且G2是COOR時,通過G1和G2的分子內化合反應可以形成內酯;
X是由1至大約8的一個整數。
在式Ⅱ中的R1,R2,R3和R4可各自獨立地是氫或烴基。碳原子的總數必須足夠多以便該化合物可溶解於反應介質(A)(Ⅱ)中。最好是在R1,R2,R3和R4中的碳原子總數為至少大約8個,更好是至少為所需要的碳原子數,雖然實際的上限是大約500或大約700個碳原子。烴基可以是脂肪或芳香基團諸如烷基、環烷基、烷基芳基、芳基烷基或芳基。R1和R2和/或R3和R4在一起可以是含有由大約4至大約7個碳原子的亞烷基。在這些具體實施方案中,R1和R2以及在式Ⅱ中鍵連著R1和R2的碳原子一起可以形成一個環烷基。相似地,R3和R4以及鍵連著R3和R4的碳原子一起可以形成一個環烷基,同時,R1和/或R3也可以是G1或G2。
烴基R1,R2,R3和R4的具體實施方案包括甲基,乙基,異丙基,異丁基,第二丁基,環己基,環戊基,辛基,十二碳烷基,十八碳烷基,二十碳烷基,二十二碳烷基,三十碳烷基,苯基,萘基,苯乙基,辛基苯基,甲苯基,二甲苯基,二(十八碳烷基)-苯基,三乙基苯基,氯苯基,甲氧基苯基,二溴苯基,硝基苯基,3-氯己基等。
式Ⅱ代表的化合物可以是硫雜醛或硫雜酮類。即式Ⅱ中的G1和G2是C(O)R基。有許多種硫雜雙醛化合物是已知的,並且這類化合物的合成已在先有技術諸如美國專利3,296,137和2,580,695中被敘述過。硫雜醛和硫雜酮最方便地製備方法是把具有以下結構式的適當的醛或酮進行硫化反應
其中R1是氫,烴基或C(O)R,R2是氫或一個烴基,R是氫或一個烴基,在這些實例中,式Ⅱ中的R3和R4將各自和R1和R2相同,並且G1和G2二者都是C(O)R基。當R1是C(O)R時,式Ⅱ產物包含有4個C(O)R基。
硫化反應可通過把醛或酮與滷化硫諸如一氯化硫(即,S2Cl2),二氯化硫,一溴化硫,二溴化硫,以及滷化硫和不同數量的硫粉的混合物進行反應來實現。
醛或酮與滷化硫的反應可簡單地把兩種反應物在所需的溫度下混合在一起來實現,溫度範圍可由大約-30℃至大約250℃或更高。經優選的反應溫度一般是在由大約10℃至大約80℃的範圍內。反應可在一種稀釋劑或溶劑諸如苯,石腦油,己烷,四氯化碳,氯仿,礦物油等存在的條件下進行。稀釋劑/溶劑使反應溫度的控制變得容易,也可使反應物完全均勻地混合。
醛或酮相對於滷化硫的用量可以在很寬範圍內變化。在大多數情況下,反應是用兩摩爾醛或酮和一摩爾滷化硫進行反應。在其它情況下,反應物中的任何一種都可過量使用。當希望硫化物中含有多於兩個硫原子時(例如X是由3-8的整數),這些化合物可通過把醛與滷化硫和硫的混合物進行反應而製得。G1和G2不同的硫化產物可通過硫化醛和酮的混合物或含有不同C(O)R基團的酮的混合物來製得。
硫雜醛和硫雜酮的具體實施方案包括式Ⅰ所代表的化合物,其中的G1和G2是C(O)R基,X值為1至4,R1,R2,R3,R4和R如下所示R1R2R3R4RC25H C2H5H HC2H5C4H11C2H5C4H11H可用上述方法製備的硫雜醛和硫雜酮可被轉化為含有其它通常可由它們衍生的官能團的衍生物。例如,在本發明的一些具體實施方案中,一種硫雜醛或硫雜酮可用化學反應物和/或試劑同時轉化醛或酮基成為別的端基而被轉化為它的一種衍生物。在這樣的反應中,硫雜基(Sx)和R1-R4基團是惰性的並在化合物中保持不變。例如,硫雜雙醛可被轉化為羥基酸衍生物,其中一個醛基(G1)被轉化為COOH基,而另一個醛基(G2)則被轉化為CH2OH基。這種羥基酸衍生物可以最方便地通過用一種鹼性試劑諸如一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物,最好是其含量為大約5%至大約50%重量百分數的這些氫氧化物在水中形成的稀水溶液,處理相應的硫雜雙醛而製得。這類鹼性試劑可以是氫氧化鈉,氫氧化鉀,氫氧化鋰,氫氧化鋇,氫氧化鈣,氫氧化鍶等。通過用無機酸諸如鹽酸進行酸化,可從反應混合物中析離出羥基酸。硫雜雙醛的羥基酸衍生物可用下面的式Ⅲ代表
其中R1,R2,R3,R4和X的定義與前相同。這類羥基酸衍生物的具體實施方案包括6-羥基-2,2-二乙基-5-丙基-5-丁基-3,4-二硫雜己酸;6-羥基-2,2,5,5-四乙基-3,4-二硫雜己酸;等。
藉助於上面式Ⅲ所描述的羥基酸中存在的羥基和羧基,許多其它可用作被高鹼性化的有機材料即可通過把這樣的羥基和/或羧基轉化為通常可由它們衍生的極性基團而製得。這類衍生物的實例包括通過酯化羥基和羧基中的任何一個或者是把二者都酯化所形成的酯類;通過羧基形成的醯胺,亞胺和醯滷;通過羥基酸的分子內環化反應並伴隨著水的消除而形成的內酯。製備這類衍生物的實驗程序對本專業熟練的技術人員是眾所周知的,相信不必包括這類實驗程序的譯盡描述而不適當地延長本說明書的篇幅。更具體地,式Ⅲ中的羧基可被轉化為酯基(COOR)和醯胺基(CON(R)2),其中R基可以是氫或含有由1至30個碳原子,更一般的是由1至大約10個碳原子的烴基。R基團的具體實施方案包括乙基,丙基,丁基,苯基等。
通過具有式Ⅲ的羥基酸的分子內環化反應伴隨著消去水來製備內酯的實驗程序,在本專業是眾所周知的。一般,環化反應可由於諸如醋酐這類物質的存在而被促進,同時反應可通過把反應混合物加熱到諸如回流溫度這樣升高的溫度,同時除去包括水在內的揮發性物質而實現。
式Ⅱ描繪的化合物,其中的G1和/或G2是R5C=NR6,可由相應的硫雜醛和硫雜酮來製備。這些單亞胺或二亞胺化合物可通過把一摩爾二醛(C(O)H)或二酮(C(O)R5)各自與一和二摩爾胺進行反應而製得。胺類可以是一元胺或多元胺。當把多元胺和硫雜醛或硫雜酮(-C(O)R5)進行反應時,可能形成環狀的二亞胺。例如,當式Ⅱ中的G1和G2二者都是R5C=NR6時,兩個R6基在一起可以是連接著兩個氮原子的亞烴基。與硫雜醛和硫雜酮反應形成亞胺的胺類可用下列式來描敘R6NH2其中R6是氫或烴基或氨基烴基。一般,烴基中應含有多至大約30個碳原子,更常見的是一個含有1至大約30個碳原子的脂肪烴基。
在一個具體實施方案中,用來製備亞胺衍生物的烴基胺是在烴基中含有由大約2至大約30個碳原子,更好是在烴基中含有由大約4至大約20個碳原子的一級烴基胺類。烴基可以是飽和的或不飽和的。一級飽和胺的有代表性的實例是低級烷基胺諸如甲胺,乙胺,正丙胺,正丁胺,正戊胺,正己胺;以及那些被稱為脂肪族一級脂肪胺和商品名稱為「Armeen」一級胺(伊利諾州芝加哥Armak化學公司的產品)的胺類。典型的脂肪胺包括烷基胺諸如正己胺,正辛胺,正癸胺,正十二碳烷基胺,正十四碳烷基胺,正十五碳烷基胺,正十六碳烷基胺,正十八碳烷基胺(硬脂基胺)等。這些Armeen一級胺分為蒸餾級和工業級出售。用蒸餾級的胺可得到較純淨的反應產物,但用工業級的胺進行反應也能形成所需的醯胺和亞胺。用混合的脂肪胺類諸如那些由Armak公司生產的商品名稱為Armeen-C,Armeen-O,Armeen-OL,Armeen-T,Armeen-HT,Armeen S和Armeen SD等也都是適用的。
在一個具體實施方案中,胺鹽是那些衍生自在它的烷基中含有至少大約4個碳原子的三級脂肪烷基一級胺。對於其中的大多數,它們是衍生自在它的烷基中碳原子的總數少於大約30的烷基胺類。
一般,三級脂肪烷基一級胺是下式代表的一元胺
其中R是一個含有1至大約30個碳原子的烴基。這類胺可用叔丁胺,叔己基一級胺,1-甲基-1-氨基環己烷,叔辛基一級胺,叔癸基一級胺,叔十二碳烷基一級胺,叔十四碳烷基一級胺,叔十六碳烷基一級胺,叔十八碳烷基一級胺,叔二十四碳烷基一級胺,叔二十八碳烷基一級胺來加以說明。
也可用胺類的混合物。作為說明性的這類胺混合物有「Primene 81R」,它是C11-C14叔烷基一級胺,和「Primene JM-T」,它是C18-C22叔烷基一級胺的類似的混合物(二者都可由Rohm and Haas公司提供)。叔烷基一級胺和它們的製備方法對本專業一般熟練的技術人員來說是眾所周知的,因此無需進一步的討論。用於本發明目的的叔烷基一級胺以及它們的製備方法已在美國專利2,945,749中被描述,由於該專利在這方面的材料,已被作為參考資料合併於此。
烴基碳鏈含有烯屬不飽和鍵的一級胺也是有用的。例如R6基團可依碳鏈長度而含有一個或多個烯屬不飽和鍵,通常是每10個碳原子不多於一個雙鍵。有代表性的這類胺有十二碳烯基胺,十四碳烯基胺,十六碳烯基胺,十八碳烯基胺(油基胺)和亞油基胺。這類不飽和胺類也可通過Armeen這商品名稱買到。
硫雜醛和硫雜酮也可與多元胺反應。有用的多元胺主要包括一或二烷基,對稱或不對稱的乙二胺,丙二胺(1,2或1,3)這類二元胺,以及上述的多元胺類似物。合適的商品脂肪多元胺有「Duomeen-C」(N-椰油脂基-1,3-二氨基丙烷),「Duomeen S」(N-大豆油脂基-1,3-二氨基丙烷),「Duomeen T」(N-牛脂基-1,3-二氨基丙烷)或「Duomeen O」(N-油酸脂基-1,3-二氨基丙烷)。
「Duomeen」是可自市場購得的二元胺類,它被描述於伊利諾州芝加哥的Armak化學公司的產品手冊NO.7-10R1中。
硫雜醛(和酮)與一級胺或多元胺的反應可用本專業熟練技術人員眾所周知的技術來進行。一般,硫雜醛或酮是在一種烴類溶劑中,在升高的溫度,一般是在氮氣保護下與胺或多元胺進行反應的。當反應進行時,形成的水可用諸如蒸餾這類操作除去。
式Ⅱ描繪的,其中G1和G2是COOR,C=N和NO2的化合物,可通過把具有下面結構式的化合物
其中R1和R2的定義與前相同,G是COOR,C=N或NO2,或者是式(Ⅳ)代表的不同化合物形成的混合物,與滷化硫或滷化硫和硫形成的混合物進行反應而製得。一般,是用大約一摩爾滷化硫與大約2摩爾式Ⅳ代表的化合物進行反應。在一個具體實施方案中,R1也可以是G。在這種情況下,與滷化硫反應所形成的硫化合物中將含有4個G基團,依賴於所用的原料,這些G基團可以是相同或不同的。例如,當一種二酮諸如2,4-戊二酮與一氯化硫反應時,得到的產物中含有4個酮基;當原料中含有一個酮基和一個酯基(例如乙醯乙酸乙酯),則得到的產物含有兩個酮基和兩個酯基;當原料中含有兩個酯基(例如,丙二酸二乙酯),產物中就含有4個酯基。通過選擇各種含有所需要的官能團的原料,即可以往式Ⅱ代表的硫化合物中引入其它官能團的組合。
式Ⅱ代表的硫化物,其中的G1和/或G2是C=N基,可通過式Ⅳ所代表的化合物,其中的G是C=N並且R1和R2是氫或烴基進行反應而製得。最好是,R1是氫,R2是一個烴基,有用的原料的實例包括,例如丙腈,丁腈等。
G1和G2是NO2基的式Ⅱ化合物可通過(1),把硝基烴R1R2C(H)NO2與一種鹼金屬或鹼土金屬烷氧化物反應以形成硝基烴的鹽,(2),把上述鹽在一種惰性無水非羥基介質中與一氯化硫反應以形成雙(1-硝基烴基)二硫化物而製得。最好是硝基烴是一種一級硝基烴(R1是氫,R2是烴基)。
用來進行這一反應的原料一級硝基化合物是眾所周知的。說明性的化合物有硝基乙烷,1-硝基丙烷,1-硝基丁烷,1-硝基-4-甲基己烷,(2-硝基乙基)苯等。
用來製得起始的一級硝基化合物的鹼金屬或鹼土金屬鹽的烷醇的性質不是關鍵性的。只要它是適合於與金屬反應以形成烷氧化物就行。因為它們容易得到又便宜,所以低級烷醇(即含1至4個碳原子的烷醇)諸如甲醇,乙醇和丁醇將一般被用於這一合成中。
鹽與S2Cl2反應的介質必須對兩種反應物都是惰性的,介質是無水的並且是非羥基的對於成功地形成新的雙(1-硝基烴基)二硫化物來說也是很關鍵的。合適的介質的實例有醚,己烷,苯,二噁烷,較高級的烷基醚等。
一般,在製備金屬鹽的過程中最好是維持溫度在大約0-10℃之間。但是在方法的這一步,溫度由大約0至25℃都還是可以的。在製備雙二硫化物時溫度可在-5至+15℃的範圍內,最好是,在方法的這一步所用的溫度是在大約0至5℃之間。
製備各種式Ⅱ代表的硫雜雙硝基化合物的方法已經比較詳盡地被美國專利3,479,413所描述,這專利公開的內容已通過參考資料合併於此。有用的硝基硫化物的有代表性的實例有雙(1-硝基-2-苯乙基)二硫化物,雙(1-硝基癸基)二硫化物,雙(1-硝基十二碳烷基)二硫化物,雙(1-硝基-2-苯基癸基)二硫化物,雙(1-硝基-2-環己基乙基)二硫化物,雙(1-硝基十五碳烷基)二硫化物,雙(1-硝基-3-環丁基丙基)二硫化物,雙(1-硝基-2-萘乙基)二硫化物,雙(1-硝基-3-對甲苯基丙基)二硫化物,雙(1-硝基-2-環辛基乙基)二硫化物等。
上述含有羧酸酯的硫化合物(即G1是COOR)可被用來製備其它的式Ⅱ代表的硫化合物。例如,酯(COOR)可被水解為羧酸(COOH),它通過與各種醇反應可被轉化為別的酯,或與各種胺類,包括氨和一級或二級胺諸如那些被下式表示的(R)2NH其中每個R是氫或一個烴基,進行反應而轉化成醯胺,上式中的烴基可含有由1至大約30個碳原子,更一般的是含有由大約1至10個碳原子。
如上所述,R1和R2以及/或R3和R4在一起可以是含有由大約4至大約7個碳原子的亞烷基。在這個具體實施方案中,R1和R2(以及R3和R4)與共用的碳原子(即在式Ⅱ中同時連著R1和R2的那個碳原子)形成一個環狀化合物。這類式Ⅱ的衍生物如上所述可通過把適當取代的飽和環狀化合物與滷化硫進行反應而製得。這類環狀起始原料的實例包括環己烷甲醛(C6H11CHO),環己烷甲腈(C6H11CN),環己烷甲醯胺(C6H11CONH2),環己烷甲酸(C6H11COOH),環丁烷甲酸(C4H7COOH),環庚烷甲酸(C7H13COOH),環庚基腈化物(C7H13CN)等。
反應介質(A)(Ⅱ)用來製備高鹼性產物(A)的反應介質(A)(Ⅱ)是一種對於被高鹼性化的有機材料(A)(Ⅰ)來說基本是惰性的有機溶劑/稀釋劑。實例包括含有大約5至大約18個碳原子的烷類和滷代烷類,含有多至大約6個碳原子的多滷或全滷代烷烴,含有大約5個或更多碳原子的環烷烴類,相應的烷基和/或滷代環烷烴類,芳基烴類,烷基芳基烴類,滷代芳基烴類,醚類諸如二烷基醚,烷基芳基醚,環烷基醚,環烷基烷基醚,烷醇,亞烷基二醇,多亞烷基二醇,亞烷基二醇和多亞烷基二醇的烷基醚類,二元烷酸二酯,矽酸酯,以及以上這些溶劑的混合物。具體的實施方案包括石油醚,乾洗溶劑汽油,戊烷,己烷,辛烷,異辛烷,十一碳烷,十四碳烷,環戊烷,環己烷,異丙基環己烷,1,4-二甲基環己烷,環辛烷,苯,甲苯,二甲苯,乙苯,叔丁基苯,滷代苯諸如-氯和多氯苯包括氯苯本身以及3,4-二氯甲苯,礦物油,正丙醚,異丙醚,異丁醚,正戊醚,甲基正戊醚,環己基醚,乙氧基環己烷,甲氧基苯,異丙氧基苯,對甲氧基甲苯,甲醇,乙醇,丙醇,異丙醇,己醇,正辛醇,正癸醇,亞烷基二醇諸如乙二醇和丙二醇,二乙基酮,二丙基酮,甲基丁基酮,苯乙酮,1,2-二氟四氯乙烷,二氯氟甲烷,1,2-二溴四氟乙烷,三氯氟甲烷,1-氯戊烷,1,3-二氯己烷,甲醯胺,二甲基甲醯胺,乙醯胺,二甲基乙醯胺,二乙基乙醯胺,丙醯胺,壬二酸二異辛酯,聚乙二醇,聚丙二醇,六-2-乙基丁氧基二矽氧烷等。
低分子量的液體聚聚物,一般分類為低聚物,它包括二聚體,四聚體,五聚體等,也可用作反應介質。這一大類材料的說明性的實例有,例如丙烯四聚體,異丁烯二聚體等這樣的液體。
從易得性,價格和性能的觀點來考慮,烷基,環烷基和芳基烴代表一類有用的反應介質。液體石油餾份代表另一類有用的反應介質。在這些類別中包括苯和烷基苯,環烷烴和烷基化的環烷烴,環烯烴和烷基化的環烯烴諸如在環烷基石油餾份中存在的那些;以及烷烴,諸如在石蠟基石油餾份中存在的那些。石油醚,石腦油,礦物油,乾洗溶劑汽油,甲苯,二甲苯等以及由它們組成的混合物都是可作為反應介質的合適的惰性有機液體的經濟來源的實例。特別有用的是那些含有至少一些礦物油作為反應介質組份的介質。
金屬鹼(A)(Ⅲ)用於製備高鹼性產物的金屬鹼是選自下列物質鹼金屬,鹼土金屬,鈦,鋯,鉬,鐵,銅,鋅,鋁,它們中的兩種或多種所組成的混合物,或者它們的鹼性反應化合物。最好是,這種金屬是鹼金屬,鹼土金屬,鋅,鋁或它們中的兩種或多種所組成的混合物。鋰,鈉,鉀,鎂,鈣,鋇是有用的,其中鋰,鈉,鉀是特別有用的。鈉是特別優選的。
鹼性反應化合物可以是任何一種上述金屬或金屬混合物的任何一種化合物,只要它的鹼性比用於製備高鹼性產物的酸性物質(A)(Ⅴ)的相應的金屬鹽的鹼性更強。這些化合物包括烷氧化物,亞硝酸鹽,羧酸鹽,亞磷酸鹽,亞硫酸鹽,亞硫酸氫鹽,碳酸鹽,碳酸氫鹽,硼酸鹽,氫氧化物,氧化物,烷氧化物,醯胺等。亞硝酸鹽,羧酸鹽,亞磷酸鹽,烷氧化物,碳酸鹽,硼酸鹽,氫氧化物和氧化物是有用的。其中氫氧化物,氧化物,烷氧化物和碳酸鹽是特別有用的。
可以使用的金屬鹼的實例包括醋酸亞鐵,苯甲酸鐵,碳酸亞鐵,甲酸鐵,乳酸亞鐵,氧化亞鐵,氧化鐵,次亞磷酸鐵,亞硫酸亞鐵,亞硫酸氫鐵,丙酸銅,醋酸銅,偏硼酸銅,苯甲酸銅,甲酸銅,月桂酸銅,亞硝酸銅,軟脂酸銅,水楊酸銅,氧化亞銅,碳酸銅,萘甲酸銅,苯甲酸鋅,硼酸鋅,乳酸鋅,氧化鋅,硬脂酸鋅,亞硫酸鋅,醋酸鈉,苯甲酸鈉,碳酸氫鈉,亞硫酸氫鈉,碳酸鈉,檸檬酸鈉,氫氧化鈉,次亞磷酸鈉,偏亞硫酸氫鈉,萘甲酸鈉,亞硝酸鈉,亞硫酸鈉,醋酸鉀,苯甲酸鉀,碳酸氫鉀,亞硫酸氫鉀,碳酸鉀,檸檬酸鉀,氫氧化鉀,次亞磷酸鉀,偏亞硫酸氫鉀,萘甲酸鉀,亞硝酸鉀,戊硼酸鉀,亞硫酸鈉,二氧化鈦,一氧化鈦,草酸鈦,醋酸鋯,氧化鋯,碳酸鋯,氫氧化鋯,乳酸鋯,萘甲酸鋯,倍半氧化鉬,三氧化鉬,鉬酸,醋酸鈣,亞硫酸氫鈣,碳酸鈣,氫氧化鈣,月桂酸鈣,萘甲酸鈣,亞硝酸鈣,草酸鈣,亞磷酸鈣,硬脂酸鈣,亞硫酸鈣,醋酸鎂,亞硫酸氫鎂,碳酸鎂,氫氧化鎂,月桂酸鎂,萘甲酸鎂,亞硝酸鎂,草酸鎂,亞磷酸鎂,硬脂酸鎂,亞硫酸鎂,醋酸鍶,亞硫酸氫鍶,碳酸鍶,氫氧化鍶,月桂酸鍶,萘甲酸鍶,亞硝酸鍶,草酸鍶,亞磷酸鍶,硬脂酸鍶,亞硫酸鍶,醋酸鋇,亞硫酸氫鋇,碳酸鋇,氫氧化鋇,月桂酸鋇,萘甲酸鋇,亞硝酸鋇,草酸鋇,亞磷酸鋇,硬脂酸鋇,亞硫酸鋇,硼酸鋁,氫氧化鋁等。上述化合物的水合物也是有用的。
促進劑(A)(Ⅳ)促進劑,即那些允許把過量金屬併入高鹼性產物中去的物質,也是各種各樣並且在本專業中是眾所周知的,如引證的專利文獻所表明的那樣。這些物質的酸性必須比用於製備高鹼性產物的酸性材料(A)(Ⅴ)的酸性弱。有關合適的促進劑的特別詳盡的討論可參見美國專利2,777,874,2,695,910和2,616,904,它們已通過參考資料合併於此。這些包括醇類和酚類促進劑,它們是經過優選的。醇促進劑包括含有1至大約12個碳原子的烷醇。酚促進劑包括各種羥基取代的苯和萘。特別有用的一類酚是美國專利2,777,874中列出的一類烷基化的酚類,例如庚基酚,辛基酚,壬基酚,十二碳烷基酚,丙烯四聚體酚等。也可用各種促進劑的混合物。
有用的促進劑包括水,氫氧化銨,硝基甲烷,含有多至8個碳原子的有機酸,金屬絡合劑諸如水楊醛肟類(例如烷基(C1-C20)水楊醛肟),以及鹼金屬氫氧化物諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀,以及含有多至大約30個碳原子,最好是多至約20個碳原子,更好是多至大約10個碳原子的一元和多元醇。這類醇的實例包括甲醇,乙醇,異丙醇,戊醇,環己醇,辛醇,十二碳烷醇,癸醇,山醇(二十二碳烷醇),乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,乙二醇單甲醚,三亞甲基二醇,六亞甲基二醇,甘油,季戊四醇,苄醇,苯乙醇,山梨糖醇,硝基丙醇,氯乙醇,氨基乙醇,肉桂醇,烯丙基醇等。特別有用的是含有多至大約10個碳原子的一元醇以及甲醇與較高級一元醇形成的混合物。
酸性材料(A)(Ⅴ)合適的酸性材料也已被上面引證的專利,例如美國專利2,616,904,所公開。在已知的一類有用的酸性材料中包括氨基甲酸,醋酸,甲酸,硼酸,三硝基甲烷,SO2,CO2,所說的酸的源以及它們的混合物。CO2和SO2以及它們的源是優選的材料。有用的CO2的源包括尿素,氨基甲酸鹽和碳酸銨。有用的SO2的源包括亞硫酸,硫代硫酸和連二亞硫酸。CO2是特別優選的材料。
高鹼性產物(A)的製備在一個具體實施方案中,高鹼性產物(A)是通過用酸性材料(A)(Ⅴ)接觸被高鹼性化的有機材料(A)(Ⅰ),反應介質(A)(Ⅱ),金屬鹼(A)(Ⅲ)和促進劑(A)(Ⅳ)的混合物而製得的。緊接著發生化學反應。酸性材料接觸其餘的反應物質的溫度在很大程度上依賴於所用的促進劑(A)(Ⅴ)。當使用酚類促進劑時,溫度範圍一般在大約60℃至大約300℃,常常是由大約100℃至大約200℃。當使用醇類或硫醇類促進劑時,溫度一般不超過反應混合物的回流溫度,並且最好不超過大約100℃。得到的高鹼性產物(A)的精確性質是未知的。但為本專利說明書的目的它可適當地被描述為反應介質與(1)或者是一種由金屬鹼,酸性材料和被高鹼性化的有機材料形成的金屬絡物,(2)和/或一種由酸性材料與金屬鹼以及被高鹼性化的有機材料反應而形成的無定形金屬鹽的單相均勻混合物。例如,如果礦物油被用作反應介質,石油磺酸被用作被高鹼性化的有機材料,Ca(OH)2體為金屬鹼,二氧化碳作為酸性材料,則得到的高鹼性產物(A)為本發明的目的可被描述為或者是由酸性材料,金屬鹼和石油磺酸形成的含金屬的絡合物的油溶液,或者是無定形碳酸鈣和石油磺酸鈣的油溶液。因為高鹼性產物(A)是眾所周知的並且它們僅僅是用作製備在這裡使用的硫化高鹼性產物的中間體,因此這些材料的精確性質對於本發明並不是關鍵性的。
含硼的高鹼性產物(A′)在一具體實施方案中,高鹼性產物是至少一種含硼的高鹼性產物(A′)。它們可通過把至少一種高鹼性產物(A)與至少一種硼化合物接觸來製備。硼化合物可以是氧化硼,氧化硼水合物,三氧化硼,三氟化硼,三溴化硼,三氯化硼,硼酸諸如有機硼酸(即烷基-B(OH)2或芳基-B(OH)2),硼酸(即H3BO3),四硼酸(即H2B4O7),偏硼酸(即HBO2),硼酐以及這類硼酸的各種酯類。使用三滷化硼與醚類,有機酸類,無機酸類或烴類的絡合物是把硼反應物引入反應混合物中的一種方便的方法。這類絡合物是已知的,其實例有三氟化硼-三乙酯,三氟化硼-磷酸,三氟化硼-氯乙酸,三溴化硼-二噁烷,以及三氟化硼-甲乙醚。
有機硼酸的具體實施方案包括甲基硼酸,苯基硼酸,環己基硼酸,對庚基苯基硼酸和十二碳烷基硼酸。
硼酸酯包括特別是硼酸與下列醇類或酚類形成的單酯,二酯和三酯,諸如,例如甲醇,乙醇,異丙醇,環己醇,環戊醇,1-辛醇,2-辛醇,十二碳烷醇,山醇,油醇,硬脂醇,苄醇,2-丁基環己醇,乙二醇,丙二醇,三亞甲基二醇,1,3-丁二醇,2,4-己二醇,1,2-環己二醇,1,3-辛二醇,甘油,季戊四醇,二乙二醇,二乙二醇單乙醚,乙二醇單乙醚(溶纖劑),三乙二醚,三亞丙基二醇,苯酚,萘酚,對丁基酚,鄰,對-二庚基酚,環己基酚,2,2-雙-(對羥基苯基)丙烷,聚異丁烯(分子量約1500)取代的酚,2-氯乙醇,鄰氯苯酚,間硝基酚,6-溴辛醇和7-酮-癸醇。較低級的醇類,1,2-二醇類,1,3-二醇類,即那些含有少於大約8個碳原子的這類醇,對於製備為本發明意圖的硼酸酯類是特別有用的。
製備硼酸酯的方法是已知的,並已在本領域公開(例如「Chemieal Reviews」第56卷959-1064頁)。一種方法是把三氯化硼與3摩爾的醇或酚反應而產生硼酸三有機酯。另一種方法是把氧化硼與醇或酚反應。另一種方法是把四硼酸與3摩爾的醇或酚直接酯化,還有另一種方法是把硼酸與一種二醇直接酯化而形成,例如,一種環狀的硼酸亞烷基酯。
高鹼性產物(A)與硼化合物的接觸可用標準的混合技術來實現。硼化合物當量對高鹼性產物(A)的當量的比例可達大約40∶1或更高,典型地是在大約0.05∶1至大約30∶1的範圍內,常常是在大約0.2∶1至大約20∶1的範圍內。經常使用的當量比例是大約0.5∶1至大約5∶1,最好是大約0.5∶1至大約2∶1,更經常是大約1∶1。為本發明的目的,硼化合物的當量是基於在所說的化合物中硼的摩爾數。例如,硼酸的當量等於它的摩爾量,而四硼酸的當量則是它的摩爾量的四分之一。高鹼性產物(A)的當量是基於可用來與硼反應的所說的高鹼性產物中金屬的當量數。金屬的當量是基於它的價數。例如,一摩爾一價金屬諸如鈉提供一當量金屬,而需要兩摩爾兩價金屬諸如鈣才能提供一當量這樣的金屬。這一數值可用標準技術(例如用溴酚等作指示劑通過滴定來測量總鹼值)來測量。例如,一種含有一當量可用來與硼反應的金屬的高鹼性產物(A),其當量等於它的實際重量。而含有兩當量可用來與硼反應的金屬的高鹼性產物(A),其當量為其實際重量的一半。
溫度可由室溫至反應物的分解溫度或所需產物中具有最低的分解溫度的範圍內,最好是在大約20℃至大約200℃,更好是大約20℃至大約150℃,更好是大約50℃至大約150℃,更好是大約80℃至大約120℃。
接觸時間是需要用來在含硼的高鹼性產物(A′)中形成所需濃度的金屬硼酸鹽(例如硼酸鈉)的時間。這一濃度可用標準技術(例如當硼化合物是固體時測量溶解的固體的濃度,通過硼酸化方法測量反應中形成的水,測量由高鹼性產物(A)中置換的酸性物質(A)(Ⅴ),例如CO2等)來測量。一般,接觸時間是由大約0.5至大約50小時,常常是由大約1至大約25小時,最好是大約1至大約15小時,更好是大約4至大約12小時。
下面的實例A-1至A-45闡明了高鹼性產物(A)或(A′)的製備。除非特別指明,所有實例中以及整個專利說明書中和所附的權利要求中,份數和百分數均以重量計,所有溫度均為攝氏溫度。
實例A-1製備由853克甲醇、410克調合油、54克氫氧化鈉以及另外為中和所需的氫氧化鈉所形成的混合物。後來加入的氫氧化鈉的量依賴於以後加入的磺酸的酸值。把混合物的溫度調節到49℃,加入1070克直鏈二烷基苯磺酸(分子量=430)和調合油(活性成份佔42%重量百分數)的混合物,同時維持溫度在49-57℃。加入145克聚異丁烯(數值平均分子量=950)取代的丁二酸酐,再加入838克氫氧化鈉。把溫度調節到71℃,往反應混合物中吹入460克二氧化碳。把混合物快速蒸發到149℃,過濾使透明,即得所需的產物。產物是高鹼性的磺酸鈉,具有鹼值(溴酚等指示劑)440,金屬含量19.45%重量百分數,金屬比20,硫酸鹽灰份含量58%重量百分數,含硫量1.35%重量百分數。
實例A-2把160克調合油,111克聚異丁烯(數值平均分子量=950)取代的丁二酸酐、52克正丁醇、11克水、1.98克Peladow(Dow Chemical公司的一種產品,鑑定為含有94-97%的CaCl2)以及90克熟石灰形成的混合物混合在一起。另外加入熟石灰以中和後來加入的磺酸。所說的這另外加入的熟石灰的量依賴於磺酸的酸值。加入1078克直鏈二烷基苯磺酸(分子量=430)的油溶液(活性成份含量為42%重量百分數)並使反應混合物的溫度不超過79℃。把溫度調節到60℃,加入64.5克庚基酚,石灰和甲醛反應的產物以及217克甲醇。反應混合物用二氧化碳吹掃直到鹼值(溴酚藍指示劑)為20-30,往反應混合物中加入112克熟石灰,混合物用二氧化碳吹掃至鹼值(酚酞指示劑)為45-60,同時維持反應混合物的溫度在46-52℃。把後面一步加入熟石灰接著用二氧化碳吹掃的操作再重覆三次,只是在最後一次重覆時反應混合物被碳酸鹽化直到鹼值(酚酞指示劑)為45-55。把反應混合物在93-104℃急驟乾燥,在149-160℃用平底鍋乾燥,過濾後用油調節至12.0%鈣含量的水平上。產物是一種高鹼性的磺酸鈣,它具有總鹼值(溴酚藍指示劑)300,金屬含量12%重量百分數,金屬比12,硫酸鹽灰份含量40.7%重量百分數,硫含量1.5%重量百分數。
實例A-3製備由1000克主要是叉鏈單烷基苯磺酸(分子量=500)、771克鄰二甲苯、75.2克聚異丁烯(數值平均分子量=950)取代的丁二酸酐形成的混合物,並把溫度調節至46℃。加入87.3克氧化鎂,加入35.8克醋酸,加入31.4克甲醇和59克水,用77.3克二氧化碳在49-54℃吹掃反應混合物。加入87.3克氧化鎂,31.4克甲醇和59克水,再用77.3克二氧化碳在49-54℃吹掃反應混合物,把上述加入氧化鎂,甲醇和水,接著用二氧化碳吹掃的步驟再重覆一次。通過在大氣壓下和減壓下的快速蒸發把鄰二甲苯,甲醇和水從反應混合物中除去,反應混合物被冷卻並過濾至澄清。產物是一種高鹼性的磺酸鎂,它具有鹼值(溴酚藍指示劑)400,金屬含量9.3%重量百分數,金屬比14.7,硫酸鹽灰份含量46.0%,硫含量1.6%重量百分數。
實例A-4在室溫下,在反應釜中製備由790克烷基化苯磺酸、71克聚丁烯基丁二酸酐(當量大約560)和176克礦物油形成的混合物。往這混合物中加入氫氧化鈉(320克),接著加入640克甲醇。由於這反應混合物放熱,得到的混合物的溫度在10分鐘內上升到89℃(回流)。在這期間,反應混合物用二氧化碳以4Cfh(立方英尺/小時)的速率碳酸鹽化。繼續碳酸鹽化大約30分鐘,這時反應混合物的溫度逐漸降低至74℃。在大約90分鐘內通過往混合物中以2Cfh的速度吹入氮氣把甲醇和別的揮發性物質從碳酸鹽化的混合物中蒸發除去,同時慢慢升溫至150℃。蒸發完成後把反應混合物在155-165℃的溫度範圍內保持大約30分鐘,然後過濾即得到所需鹼性磺酸鈉的油溶液,它具有的金屬比大約7.75。
實例A-5製備由780克烷基苯磺酸、119克聚丁烯基丁二酸酐(當量大約560)和442克礦物油所形成的混合物,把它與800克氫氧化鈉及704克甲醇混合。反應混合物最初以7cfh的流速用二氧化碳接觸11分鐘,這時溫度慢慢升至97℃。把二氧化碳的流速降至6cfh並且混合物的溫度在大約40分鐘內慢慢降至88℃。再把二氧化碳流速降至5cfh接觸大約35分鐘,同時反應溫度慢慢降至73℃。通過往碳酸鹽化的混合物中以2cfh的速度吹入氮氣105分鐘,同時把溫度慢慢升至160℃蒸發除去揮發性物質。蒸發完成後,把混合物在160℃的溫度再保持另外45分鐘,然後過濾即產生所需的鹼性磺酸鈉的油溶液,它具有的金屬比大約為19.75。
實例A-6製備由3120克烷基化的苯磺酸、284克聚丁烯基丁二酸酐(當量大約560)和704克礦物油組成的混合物,並把它與1280克氫氧化鈉和2560克甲醇混合。這反應混合物用流速為10cfh的二氧化碳進行碳酸鹽化共約65分鐘。在這段時間內反應混合物的溫度升至90℃然後慢慢降低至70℃。用流速為2cfh的氮氣吹掃2小時以蒸發掉揮發性物質,同時混合物的溫度被慢慢地升高至160℃。蒸發完成後,把混合物在160℃保持0.5小時,然後過濾即產生清亮的所需磺酸鈉的油溶液,它具有的金屬比為7.75。
實例A-7
製備由3200克烷基苯磺酸、284克聚丁烯基丁二酸酐(當量約560)和623克礦物油所組成的混合物,並把它與1280克氫氧化鈉和2560克甲醇混合。反應混合物用流速為10cfh的二氧化碳進行碳酸鹽化共約77分鐘。在此期間反應混合物的溫度升至92℃,然後逐漸下降至73℃。用流速為2cfh的氮氣吹掃約2小時,同時使反應混合物的溫度慢慢增加到160℃以使揮發性物質被蒸發除去。最後的痕量揮發性物質可用30mm/Hg的真空和170℃的溫度使之從反應混合物中蒸發。蒸發完成後,混合物在170℃的溫度下保持,然後過濾即產生所需的磺酸鈉的清亮的油溶液,它具有大約7.72的金屬比。
實例A-8製備由780克烷基化的苯磺酸、86克聚丁烯基丁二酸酐(當量約560)和254克礦物油所組成的混合物,並把它與480克氫氧化鈉和640克甲醇混合,反應混合物用流速為6cfh的二氧化碳進行碳酸鹽化共約45分鐘,在此期間反應混合物的溫度升至95℃,然後逐漸冷卻至74℃。用流速2cfh的氮氣吹掃約1小時,同時使反應混合物的溫度由74℃升至160℃以使揮發性物質由反應混合物中蒸發掉。蒸發完成後把混合物在160℃維持另外0.5小時,然後過濾即產生所需的高鹼性磺酸鈉的油溶液,其金屬比為11.8。
實例A-9製備由3120克烷基化的苯磺酸、344克聚丁烯基丁二酸酐(當量約560)和1016克礦物油組成的混合物,並把它與1920克氫氧化鈉和2560克甲醇混合,混合物用流速為10cfh的二氧化碳在大約2小時內進行碳酸鹽化,在此碳酸鹽化期間,混合物的溫度增加到96℃,然後慢慢地冷卻到74℃。通過用流速為2cfh的氮氣吹掃2小時,同時用外部加熱使溫度由74℃增加到160℃,使揮發性物質從反應混合物中蒸發掉。經蒸發後的混合物在160℃加熱另外1小時,然後過濾,濾液在160℃進行真空蒸發(30mm/Hg)以除去小量水,再次過濾即給出所需的高鹼性磺酸鈉的溶液,它的金屬比約為11.8。
實例A-10製備由2800克烷基化的苯磺酸、302克聚丁烯基丁二酸酐(當量約560)和818克礦物油所組成的混合物,並把它與1680克氫氧化鈉和2240克甲醇混合。反應混合物用流速為10cfh的二氧化碳進行碳酸鹽化共約90分鐘。在此碳酸鹽化期間,反應混合物的溫度升至96℃,然後慢慢地冷卻至76℃。用流速為2cfh的氮氣吹掃並通過外部加熱使溫度由76℃升至165℃以使揮發性物質由反應混合物中被蒸發掉。通過35mm/Hg(在165℃)的真空蒸發除去反應混合物中的水。過濾後即得到所需的高鹼性的磺酸鈉的溶液。金屬比約為10.8。
實例A-11製備一個由780克烷基化的苯磺酸,103克聚丁烯基丁二酸酐(當量約560)和350克礦物油所組成的混合物,並把它與640克氫氧化鈉和640克甲醇混合。反應混合物用流速為6cfh的二氧化碳進行碳酸鹽化約1小時。在此碳酸鹽化期間,混合物的溫度升至95℃,然後逐漸冷卻至75℃。用流速為2cfh的氮氣吹掃約95分鐘以使揮發性物質由反應混合物中被蒸發掉。在此蒸發期間,反應混合物的溫度最初在30分鐘內降至70℃,然後在15分鐘內升至78℃。然後在80分鐘內把混合物加熱至155℃。經蒸發後的混合物在155-160℃的溫度範圍內加熱另外30分鐘,然後過濾,濾液即所需的高鹼性磺酸鈉的油溶液,它的金屬比約為15.2。
實例A-12製備由2400克烷基化的苯磺酸、308克聚丁烯基丁二酸酐(當量約560)和991克礦物油所組成的混合物,並把它與1920克氫氧化鈉和1920克甲醇混合。反應混合物通過與流速為10cfh的二氧化碳緊密地接觸進行碳酸鹽化共約110分鐘。在此期間,反應混合物的溫度最初升至98℃,然後在大約95分鐘內慢慢地降至76℃。用流速為2cfh的氮氣吹掃並使反應混合物的溫度慢慢升至165℃以使甲醇和水從反應混合物中被蒸發掉。在溫度160℃,真空30mm/Hg的條件下使最後的痕量揮發性物質由反應混合物中蒸出。在真空蒸發後,把混合物過濾即產生所需的高鹼性磺酸鈉的油溶液,它具有15.1的金屬比。
實例A-13製備由780克烷基化的苯磺酸,119克聚丁烯基丁二酸酐(當量約560)和442克礦物油所組成的混合物,並把它與800克氫氧化鈉和640克甲醇混合。用流速為8cfh的二氧化碳把混合物進行碳酸鹽化約55分鐘,在此碳酸鹽化期間,混合物的溫度升至95℃然後慢慢地降至67℃。用流速2cfh的氮氣吹掃約40分鐘,同時使反應混合物的溫度慢慢地升至160℃以使甲醇和水從反應混合物中蒸出。蒸發後,混合物的溫度在160-165℃的溫度範圍內維持約30分鐘,然後過濾即給出相應的磺酸鈉的溶液,它具有大約16.8的金屬比。
實例A-14把836克石油磺酸鈉在含有48%的油和63克聚丁烯丁二酸酐(當量約560)的油溶液中的混合物引入一個反應釜中並加熱到60℃。這混合物與280克氫氧化鈉和320克甲醇混合。反應混合物用流速為4cfh的二氧化碳進行碳酸鹽化共約45分鐘。在此期間。反應混合物的溫度升至85℃然後慢慢地降至74℃。用流速為2cfh的氮氣吹掃同時使混合物的溫度逐漸升至160℃以使揮發性物質蒸出。蒸發完成後,把混合物在160℃加熱另外30分鐘。然後過濾即產生相應的在溶液中的鈉鹽。產物具有8.0的金屬比。
實例A-15把1256克石油磺酸鈉在含有48%(重量)的油和95克聚丁烯丁二酸酐(當量約560)的油溶液中的混合物引入反應器中並加熱到60℃。將此溶液與420克氫氧化鈉及960甲醇混合。以流速為4cfh的二氧化碳通入混合物中共60分鐘即可完成碳酸鹽化反應。在此期間溫度先升至90℃,然後再慢慢降到70℃。通入氮氣,同時慢慢升溫到160℃可使揮發性物質從碳酸鹽化的混合物中除去。蒸發後把反應混合物在160維持約30分鐘,然後過濾即得到金屬比約為8的磺酸鈉油溶液。
實例A-16維持溫度在57-84℃之間,在30分鐘內,往3245克石油磺酸鋇的油溶液(硫酸鹽灰份為7.6%),32.5克辛基酚和197克水形成的混合物中加入73克氧化鋇。將混合物加熱至100℃並在此溫度維持1小時以便除去幾乎所有的水。在3小時內維持溫度在133-170℃之間,往反應混合物中通入75份二氧化碳。把1000克上面製得的碳酸鹽化的中間產物,121.8克辛基酚和234克氫氧化鋇組成的混合物加熱到100℃,然後在150℃加熱1小時。然後以3cfh的流速往混合物中通入二氧化碳1小時。過濾經碳酸鹽化的產物,濾液的硫酸鹽灰份含量為39.8%,金屬比為9.3。
實例A-17在55-60℃攪拌1285克40%的石油磺酸鋇和500毫升甲醇形成的混合物,同時在1小時內往其中分部加入301克氧化鋇。加完後在45-55℃繼續攪拌2小時,然後用二氧化碳在55-65℃處理2小時。得到的混合物被加熱到150℃以蒸發除去甲醇,殘餘物經含矽助濾劑過濾,清亮,棕色的濾液經分析含硫酸鹽灰份33.2%,金屬比為4.7。
實例A-18把57克壬醇和301克氧化鋇的混合物在攪拌下,在150-175℃加熱1小時,然後冷卻到80℃、往其中加入400克甲醇,得到的混合物在70-75℃攪拌30分鐘,然後用1285克40%的石油磺酸鋇處理,將混合物在回流溫度攪拌1小時,然後在60-70℃通入二氧化碳2小時,在18mmHg柱壓力下將混合物加熱至160℃,然後過濾,濾液是一個清亮的棕色油狀物,它具有下列分析值硫酸鹽灰份32.5%,金屬比4.7。
實例A-19在55℃,往1145克含量為40%(重量)的石油磺酸鋇的礦物油溶液和100克甲醇形成的混合物中加入220克氧化鋇,同時以2-3cfh的流速往混合物中通入二氧化碳,往這混合物中加入另外78克甲醇,然後再加入460克氧化鋇,同時往混合物中通入二氧化碳。把碳酸鹽化的產物加熱到150℃並維持1小時並過濾,濾液的硫酸鹽灰分含量為53.8%重量百分數,金屬比8.9。
實例A-20把750克含量為60%(重量)的石油磺酸鈉的油溶液和67克氯化鈣和63克水形成的溶液進行複分解反應即製得常規的石油磺酸鈣,反應物在90-100℃加熱4小時以便石油磺酸鈉轉化為石油磺酸鈣。然後加入54克石灰,混合物在150℃加熱5小時。把混合物冷卻到40℃,加入98克甲醇,維持溫度在42-43℃之間,於20小時內通入152克二氧化碳。將反應物加熱至150℃以除去水和醇。反應容器中的剩餘物用100份低粘度的礦物油稀釋。經過濾得到的所要的碳酸鹽化的磺酸鈣高鹼性物質的油溶液顯示如下的分析值硫酸鹽灰份含量16.4%,金屬比2.5。通過往產物中加入鋇或鈣的氧化物或氫氧化物,接著再進行碳酸鹽化,金屬比可如期望那樣增加到3.5或者更高。
實例A-21把880克含量為57.5%(重量)的三癸基苯底部殘油的磺酸鈣油溶液(底部殘油組成為一,二,和三癸基苯的混合物),149克甲醇和59克氫氧化鈣的混合物裝入反應器中並劇烈攪拌、把混合物加熱到40-45℃並以2cfh的流速通入二氧化碳0.5小時。然後把碳酸鹽化的反應混合物加熱到150℃以除去醇和任何存在的水。為純化的目的把剩餘物過濾。產物為含量61%重量百分數的所要的高鹼性碳酸鹽化的磺酸鈣物質的油溶液,它有下列分析值灰份含量16.8%,金屬比2.42。在鹼金屬或鹼土金屬氧化物,氫氧化物或烷氧化物存在的條件下進一步碳酸鹽化,可使金屬比容易地增加到3.5或更高。
實例A-22把含有1%(重量)的水、74克氫氧化鈣和251克乙二醇的2090克45%重量百分數石油磺酸鈣的油溶液的混合物在100℃加熱1小時,在40-45℃往反應混合物中通入二氧化碳5.5小時。把混合物在10.2mm汞柱下加熱到185℃以除去乙二醇和任何存在的水。過濾剩餘物即得到所要的高鹼性磺酸鈣物質,它有下列分析值硫酸鹽灰分12.9%,金屬比2.0。在氧化鈣或氫氧化鈣存在下進行碳酸鹽化可使金屬比如期望那樣提高到3.5或更高。
實例A-23把1595克實例A-20的高鹼性物質、167克按下述方法製備的酚鈣鹽、616克礦物油、167克91%的氫氧化鈣、288克甲醇、88克異丁醇和56克混合的異構的一級戊醇(約含65%正戊醇,3%異戊醇和32%的2-甲基-1-丁醇)的混合物在40℃劇烈攪拌,維持溫度在40-45℃之間於2小時內通入25克二氧化碳,隨後進一步加入三次氫氧化鈣,每次加入量為157克,每加入一次氫氧化鈣就像前面那樣通入二氧化碳;第四次氫氧化鈣加完以後碳酸鹽化步驟即告完成。把反應物在43-47℃進一步碳酸鹽化1小時。把基本呈中性的碳酸鹽化反應混合物加熱到150℃,同時吹入氮氣以蒸發除去醇和任何反應中產生的水,過濾反應器中的剩餘物,濾液,即所要的高鹼性磺酸鈣的油溶液,具有下列分析值硫酸鹽灰份含量41.11%,金屬比12.55。
通過把2250克礦物油,960克庚基酚和50克水加入反應器中並在25℃攪拌來製備上面使用的酚鈣鹽、把混合物加熱到40℃,於1小時內往其中加入7克氫氧化鈣和231克91%市售的多聚甲醛。把混合物加熱到80℃,維持溫度在80-90℃之間於1小時內再加入另外200克氫氧化鈣(使總量為207克)。把混合物加熱到150℃並維持此溫度12小時,同時往混合物中通入氮氣以除去水。然後過濾反應物。濾液,即含量為33.6%重量百分數的所要的庚基酚-甲醛縮合產物的酚鈣鹽的油溶液,其硫酸鹽灰份含量為7.56%。
實例A-24把574克含量為40%(重量)的石油磺酸鋇油溶液、98克糠醇和762克礦物油的混合物在100℃加熱攪拌1小時,然後在15分鐘內分批加入230克氧化鋇。反應後期由於反應放熱溫度升至120℃,接著把混合物在150-160℃加熱1小時。然後維持此溫度用二氧化碳處理1.5小時,把反應物在10mm汞柱下加熱到150℃進行濃縮,然後過濾得一清亮的油溶性濾液,具有以下的分析值硫酸鹽灰份含量21.4%,金屬比6.1。
實施例-25在80℃,於0.75小時內往1614克聚異丁烯基丁二酸酐(通過氯平均含量為4.3%重量百分數並平均含有67個碳原子的氯代聚異丁烯與順丁烯二酸酐在大約200℃反應而製得),4313克礦物油,345克庚基酚和200克水的混合物中加入1038克氫氧化鋰-水合物,同時加熱到105℃。於1.5小時內在把反應混合物加熱到150℃的同時加入75克異辛醇。維持溫度在150-170℃並以4cfh的流速通入二氧化碳3.5小時。經助濾劑過濾混合物,濾液即所要的產物,它具有18.9%重量百分數的硫酸鹽灰份含量,金屬比8.0。
實施例-26把244克油酸,180克一級異辛醇和400克礦物油的混合物加熱到70℃後開始加入172.6克氧化鈣。把混合物在150-160℃加熱3小時同時除去水,在1小時內往混合物中加入324克氫氧化鋇-水合物並藉助側臂水阱連續除去水。在150-160℃往混合物中通入二氧化碳直到混合物用酚酞檢驗時顯示微弱酸性為止。碳酸鹽化反應完成後把混合物在35mm汞柱加熱到150℃以基本除去所有剩餘的水和醇,剩餘物即所要的高鹼化產物,它包含鋇和鈣兩種金屬。
實施例-27把聚異丁烯(平均分子量750)和相當於它的重量47.5%的Socl2在220℃反應4.5小時來製備亞碸。把787克這種亞碸,124克二異丁基酚,550克礦物油和200克水的混合物溫熱到70℃,並用360克氧化鋇處理。把這混合物回流加熱1小時,並在150℃用二氧化碳處理,直到混合物基本呈中性為止(用酚酞檢驗)。然後過濾即得到一個清亮的油溶性液體,它具有以下分析值硫酸鹽灰份22.8%;金屬比5.8。
實施例-28在70℃,往268克油酸,675克礦物油,124克二異丁基酚和146克水的混合物中加入308克氧化鋇。將混合物回流加熱1小時,然後在150℃往其中通入二氧化碳,直到混合物對酚酞基本呈中性為止。把反應物過濾即得到清亮的棕色油溶性濾液,它具有以下的分析值硫酸鹽灰份含量29.8%,金屬比6.0。
實例A-29製備一個由423克鯨蠟油,124克庚基酚,500克礦物油和150克水組成的混合物,把溫度調節到70℃,加入308克氧化鋇,將混合物回流加熱1小時,加熱到150℃進行乾燥,並維持在同樣溫度下用二氧化碳處理,進行碳酸鹽化直到反應物對酚酞呈微酸性為止。過濾即得一清亮的淡棕色不粘稠的高鹼性液體,它具有以下的分析值硫酸鹽灰份含量32%,金屬比6.5。
實例A-30往174克N-十八碳烷基丙鄰二胺、124克二異丁基酚、766克礦物油、146克水的混合物中加入306克氧化鋇,然後回流1小時。把溫度升高到150℃以基本除去水;維持此溫度,通入二氧化碳,當反應物基本呈中性時(酚酞檢驗)停止加入二氧化碳,並把反應物過濾,即得一清亮,油溶性的液體,它具有以下分析值硫酸鹽灰份含量28.9%;金屬比5.8。
實例A-31把6000克含量為30%(重量)的石油磺酸鋇油溶液(硫酸鹽灰份7.6%)、348克對叔丁基酚和2911克水的混合物加熱到60℃。加入1100克氧化鋇,同時把溫度升高到94-98℃。維持此溫度大約1小時,然後在7.5小時內把溫度慢慢升高到150℃。進一步維持150℃1小時以保證基本除去所有的水,得到的高鹼性物質為一棕色液體,具有下列分析值硫酸鹽灰份含量26%,金屬比4.35。往此產物中通入SO2,直到有327克SO2與高鹼性物質化合為止,這樣得到的產物的中和值為零。經SO2處理過的物質為一棕色液體。把1000克經SO2處理過的高鹼性物質與286克水混合並加熱到大約60℃的溫度,隨後慢慢加入107.5克氧化鋇並把溫度維持在94-98℃1小時,然後把整個反應物在大約1小時內加熱到150℃並在此溫度維持另外一小時。過濾提純得到的高鹼性物質,濾液是棕色液體狀的高鹼性物質,它具有下列分析值硫酸鹽灰份含量33.7%;金屬比6.3。
實例A-32把在0-30℃,用氯化鋁催化異丁烯聚合製得的分子量為700-800的聚異丁烯在70-75℃用10%過量的70%硝酸水溶液硝化4小時。通過在75mmHg壓力下加熱到75℃以除去產物混合物中的揮發性組份。在70℃往151克這樣的硝化聚異丁烯、113克庚基酚、155克水和2057克礦物油的混合物中加入612克氧化鋇。把混合物在150℃加熱1小時,然後在同樣溫度下用二氧化碳處理,直到混合物呈中性為止(酚酞指示劑,在25℃按ASTMD-974-53T的實驗程序)。將產物混合物過濾,濾液具有下列分析值硫酸鹽灰份含量27.6%,N百分含量0.06;金屬比9。
實例A-33把由630克含氮量為44%的松香胺(主要含脫氫樅胺)和245克羥基含量為8.3%的庚基酚組成的混合物加熱到90℃,然後在90-140℃將其與230克氧化鋇混合,在140℃用氮吹掃混合物、取600克部份上述反應物用400克礦物油稀釋並過濾。濾液通入二氧化碳,用苯稀釋,再加熱除去苯。與二甲苯混合並過濾。所得濾液是產物的20%的二甲苯溶液,它的硫酸鋇灰份含量為25.1%,氮含量2%,回流鹼值為119(金屬組合物的鹼度用每克組合物相當的KOH毫克數來表示),為方便起見,把這樣測定的鹼度叫做「回流鹼值」。
實例A-34按下法製備胺醛縮合產物在回流溫度,即100-105℃,把420克甲醛分小批加入由1392克N-十八碳烷基丙鄰二胺、300克礦物油、200克水和42克氫氧化鈣組成的混合物中,甲醛的滴加速度應避免過度的發泡。把混合物在回流溫度加熱1小時,再慢慢加熱到155℃,並在150-155℃用氮吹掃兩小時,以除去所有的揮發性組份。然後過濾,濾液為含量65.4%重量百分數,含氮量為2.4的胺醛縮合產物的油溶液。
把1850克上述濾液與185克庚基酚、1485克礦物油和1060克純度為90%的氧化鋇混合並加熱到70℃。於1小時內加入500克水,同時維持溫度在70-100℃之間。把混合物在110-115℃加熱4.7小時,然後再升溫到150℃。在維持溫度在140-150℃的同時把反應混合物碳酸鹽化,然後過濾。濾液為含量57.8%重量百分數、含氮量0.87%,硫酸鋇灰份含量為29.5%的高鹼性胺醛縮合產物的油溶液。
實例A-35把5846克(礦物油含量為66%(重量))硫酸鈣灰份含量為4.68%的中性磺酸鈣的油溶液、464克庚基酚和3.4克水的混合物加熱到80℃。在0.6小時內加入1480克氧化鋇。反應放熱,並且反應混合物的溫度達到100℃。混合物被加熱到150℃並在此溫度碳酸鹽化。在碳酸鹽化的過程中,往混合物中加入24克氯化鋇。在碳酸鹽化的操作過程中由反應混合物中除去油。在此溫度繼續碳酸鹽化直到混合物的鹼值(酚酞指示劑)為80。把164克辛醇和一種助濾劑加入混合物中並趁熱把混合物過濾。濾液即所要的高鹼性磺酸鋇,它的硫酸鋇灰份含量為26.42%,金屬比4.6,回流鹼值104。
實例A-36在室溫製備一個由1000克分子量為1000的聚異丁烯和90克五硫化磷形成的混合物,在5小時內把它加熱到260℃並在此溫度維持另外5小時。得到的水解的酸磷含量為2.4%重量百分數,硫含量為2.8%重量百分數。在另一個容器中,通過在88℃混合2200克礦物油和1150克氧化鋇,並在150℃用水蒸汽吹掃此混合物3時而製得一個油和氫氧化鋇的混合物。維持溫度在145-150℃之間,於3小時內往此混合物中分批加入上面製得的水解酸,然後在1.5小時內加入360克庚基酚。在150-157℃以每小時100克的速度往得到的混合物中通入二氧化碳3小時。經碳酸鹽化的產物與850克礦物油混合並用氮氣在150℃的溫度吹掃使之乾燥。把產物過濾,濾液用礦物油稀釋成為硫酸鋇灰份含量為25%的溶液。最終溶液的磷含量為0.48%,回流鹼值為109,金屬比為7.2。
實例A-37(a)往268克油醇、124克庚基酚、988克礦物油和160克水形成的混合物中加入168克氫氧化鋰-水合物。混合物在回流溫度加熱1小時,然後在150℃碳酸鹽化,直到它基本上是中性的。把這經碳酸鹽化的混合物過濾得到一個硫酸鋰含量為12.7%的液體。
(b)在80℃,於0.75小時內往1614克聚異丁烯基丁二酸酐(是通過氯平均含量為4.3%重量百分數並平均含有67個碳原子的氯代聚異丁烯與順丁烯二酸酐在大約200℃反應而製得的),4314克礦物油,345克庚基酚和200克水形成的混合物中加入1038克氫氧化鋇-水合物,同時加熱到105℃。加入75克異辛醇,同時把混合物在大約1.5小時內加熱到150℃。維持混合物的溫度在150-170℃並以流速為4cfh的二氧化碳吹掃3.5小時。把反應混合物通過助濾劑過濾,濾液即所要的產物,其硫酸鹽灰份含量為18.9%,金屬比為8。
實例A-38按上述實例A-36的方法製備硫代磷酸。通過在1.5小時內,維持溫度於100-110℃,把金屬鹼加到這種酸的礦物油溶液和庚基酚中,可形成一個由890克這種酸、2945克礦物油、445克庚基酚所形成的混合物。然後把混合物在150℃乾燥2小時,以4cfh的流速往其中通入二氧化碳,直到反應混合物對酚酞呈弱酸性,約需3.5小時,在此同時維持溫度在150-160℃的範圍內。然後把反應混合物經硅藻土濾器過濾兩次。濾液是所需的高鹼性硫代磷酸的鋰鹽,具有金屬比6.3。
實例A-39(a)把2442克石油磺酸鍶、3117克礦物油、150克異辛醇和910克甲醇的混合物加熱到55℃。隨後維持溫度在55-65之間,於10分鐘內加入615克氧化鍶。加完後維持同樣的溫度再加熱1小時,然後以4cfh的流速往混合物中通入二氧化碳約3小時,直到反應混合物對酚酞呈微弱酸性。然後把反應混合物加熱到160℃,並維持此溫度約1小時,同時以5cfh的流速通入氮氣,接著把產物過濾,濾液即所要的高鹼性物質,金屬比為3.8。
(b)在70℃,於0.25小時內,往3800克含量為50%重量百分數的石油磺酸鋰礦物油溶液(其硫酸鹽灰份為6.27%)、460克庚基酚、1920克礦物油和300克水的混合物中加入1216克氫氧化鋰-水合物,把混合物在110℃攪拌1小時,在2.5小時內加熱到150℃,以4cfh的流速通入二氧化碳約3.5小時,直到反應混合物基本呈中性。把混合物過濾,濾液即所需產物,其硫酸鹽灰份含量為25.23%,金屬比為7.2。
實例A-40把406克石腦油和214克戊醇的混合物在攪拌下加熱到38℃,加入27克氧化鋇,然後慢慢加入27克水,溫度上升到45℃,繼續攪拌,同時在0.25小時內慢慢加入73克油酸,在繼續混合的條件下把混合物加熱到95℃。中斷加熱,往混合物中慢慢加入523克氧化鋇。溫度上升到大約115℃,讓混合物冷到90℃,往混合物中慢慢加入67克水,於是溫度上升到107℃。然後把混合物在107-120℃範圍內加熱3.3小時,同時往反應物中通入氮氣以除去水份。然後維持溫度在120-125℃,於1.3小時內加入427克油酸。停止加熱並加入236克石腦油,維持溫度在108-117℃,同時以2cfh的流速往反應物中通入二氧化碳1.5小時以進行碳酸鹽化反應。混合物在氮氣吹掃下除去水,把反應混合物過濾兩次即得一濾液,它有如下的分析值硫酸鹽灰份含量34.42%,金屬比3.3。
實例A-41把1800克含有21.7%(重量)的礦物油,36.14%(重量)石腦油的高鹼性石油磺酸鈣、426克石腦油、255克甲醇和127克等摩爾量異丁醇和戊醇所形成的反應混合物在回流條件下加熱到45℃。加入148克密西西比石灰(市售氫氧化鈣)。然後以2cfh的流速往反應物中通入二氧化碳,並進一步加入148克密西西比石灰。維持同樣溫度繼續碳酸鹽化1小時,再往反應混合物中追加兩批147克密西西比石灰。每添加一次即隨著進行1小時的碳酸鹽化過程。然後把反應物加熱到138℃,同時用氮氣吹掃以除去水和甲醇。過濾後得到2220克金屬比為12.2的高鹼性石油磺酸鋇的溶液。
實例A-42把1122克聚異丁烯(平均分子量950)丁二酸酐、1122克二甲苯和2000克混合油形成的混合物在攪拌下加熱到80℃。於10分鐘內加入580克氫氧化鈉。把反應混合物在1.3小時內加熱到120℃。接著在回流條件下把反應混合物加熱6小時,在此期間溫度升高到150℃並收集到300毫升水餾出液。把反應混合物冷至室溫並維持此溫度16小時。再把反應混合物加熱到77℃,加入540克氫氧化鈉。在1.7小時內將反應混合物加熱到140℃,使在回流條件下除去150毫升水。往反應混合物中通入CO25小時,同時恆沸蒸出150毫升水。往反應混合物冷至室溫並維持此溫度16小時,再把反應混合物加熱到77℃,加入560克氫氧化鈉。在1.7小時內把反應混合物加熱到140℃,使在回流條件下除去150毫升水。往反應混合物中通入CO25小時。同時恆沸蒸出150毫升水。把反應混合物冷卻到室溫並維持此溫度16小時,再把反應混合物加熱到77℃,加入640克氫氧化鈉。在1.7小時內把反應混合物加熱到140℃,使在回流條件下除去150毫升水。往反應混合物中通入CO25小時,同時恆沸蒸出150毫升水。把反應混合物冷至室溫並維持此溫度16小時。再將反應混合物加熱到77℃,加入560克氫氧化鈉,在1.7小時內把反應混合物加熱到140℃使在回流條件下除去150毫升水。往反應混合物中通入CO25小時,同時恆沸蒸出150毫升水。把反應混合物冷至室溫並維持此溫度16小時,加入1000克稀釋油,把反應混合物在30mmHg柱下加熱蒸發到115℃,往反應混合物中加入200克硅藻土助濾劑。在15小時內把反應混合物用已放好80克助濾劑的濾器過濾。得到的產物的硫酸鹽灰份含量為43.4%,鹼值(溴酚等)361,比重1.11。
實例A-43在室溫製備由794.5公斤聚異丁烯基(平均分子量950)丁二酸酐、994.3公斤SC-100溶劑(俄俄溶劑公司產品,經鑑定是一種芳香烴溶劑)、858.1公斤混合油、72.6公斤四聚丙烯酚、154.4公斤水、113.5克25℃粘度為1000Cst Dow Corning 200的煤油溶液和454克苛性蘇打片所形成的混合物。反應混合物的放熱曲線約為(單位時間)10℃。反應混合物在回流條件下於1.5小時內加熱到137.8℃。以每小時45.4公斤的速度往反應混合物中通入CO25.9小時,將反應混合物冷卻到82.2℃,由反應混合物中除去146.2公斤的水餾出液,把429公斤有機蒸餾液重新加回到反應混合物中。將反應混合物加熱到138℃,加入45.4公斤苛性蘇打,維持溫度在135-141℃之間,以每小時45.4公斤的速度往反應混合物中通入CO25.9小時,把反應混合物加熱到149℃並維持此溫度直到蒸餾停止。在5小時內除去149.4公斤水餾出液和487.6公斤有機餾出液。把反應混合物在70mmHg柱絕對壓力下閃蒸到160℃。由反應混合物中除去37.7公斤水餾出液和500.3公斤有機蒸餾液,加入858.1公斤混合油,把68.1公斤硅藻土助濾劑放入反應混合物中,過濾反應混合物即得到所需的產物。得到的產物的硫酸鹽灰份含量為38.99%(重量)鈉含量12.63%(重量),CO2含量12.0%(重量),鹼值(溴酚等)320,100℃的粘度94.8cst,比重1.06。
實例A-44把1000克由實例A-1製得的產物、0.13克抗發泡劑(25℃粘度為1000 cst的Dow Corning 200 Fluid的煤油溶液)和133克混合油組成的混合物在攪拌下加熱到74-79℃。加入486克硼酸,將反應混合物加熱到121℃以除去反應中的水以及包含在實例A-1產物中的40-50%重量百分數的CO20把反應混合物加熱到154-160℃並維持此溫度直到游離的和總的含水量分別降低到0.3%(重量)或更少及1-2%(重量)。將反應物冷卻到室溫並過濾。
實例A-45把1000克由實例A-3製得的產物和181克稀釋油的混合物加熱到79℃,加入300克硼酸,在8小時內把反應混合物加熱到124℃。將反應混合物的溫度維持在121-127℃之間2-3小時,直到鎂含量保持在6.85%(重量)恆定為止。用氮氣開始吹掃並把反應混合物加熱到149℃以除去水,直到水的含量為3%重量百分數或更少。把反應混合物過濾即得所需的產物。
實例A-46製備一個由68克四聚丙烯酚、374克100溶劑中性混合油、561克油含量為40%重量百分數的石油磺酸鈉油溶液和99克聚異丁烯基(平均分子量為950)取代的丁二酸酐所形成的混合物。在攪拌下往混合物中加入306克苛性蘇打小珠。在流速為0.5cfh的氮氣吹掃下把反應混合物加熱到156℃,往混合物中通入流速為0.7cfh的CO24.5小時。同時以0.5cfh的速度進行氮氣吹掃以除去反應中積累的水。把浴溫維持在156℃0.5小時,與此同時以0.5cfh的速度進行氮氣吹掃。把反應混合物冷卻到50℃,往其中加入305克苛性蘇打小珠。在攪拌下把混合物加熱到156℃,同時以0.5cfh的速度進行氮氣吹掃,以0.6cfh速度的CO2通入反應混合物中5小時。在進行碳酸鹽化步驟期間同時以速度為0.5cfh的氮氣進行吹掃。在20mm/Hg柱下把混合物真空蒸發至160℃的溫度以除去反應中剩餘的水。把混合物用190克硅藻土助濾劑過濾即得1343克產物。產物的總鹼值為435,15.6℃時的比重為1.258,100℃時的運動粘度為85.09。
以上實例闡明了各種製備適於轉化為本發明的硫化高鹼性產物的高鹼性產物(A)或含硼的高鹼性產物(A′)的方法。改動這些實例來產生任何所需的高鹼性物質都應在本專業熟練人員的能力範圍之內。例如,那些前面敘述過的其它酸性物質(A)(V)(特別是SO2)可以在上面的實例中用來代替CO20相似地,其它金屬鹼(A)(Ⅲ)也可用於任何給出的實例中使用金屬鹼的場合。或者鹼的混合物和/或能被高鹼化的物質的混合物也可以使用。相似地,用作高鹼化介質或反應介質(A)(Ⅱ)的礦物油或其它非極性,惰性的有機液體的用量,也可在高鹼化反應過程中和在高鹼化產物中,在寬廣的範圍內變化。
用SO2或SO2源取代酸性材料(A)(Ⅴ)在一個具體實施方案中,用於製備高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)的酸性材料是SO2或一種SO2源。並且在這個具體實施方案中高鹼性產物是繼它的生產之後,像下面討論的那樣,用硫或硫源(B)進行硫化來形成本發明的硫化的高鹼性產物的。但是在其它的具體實施方案中,酸性材料(A)(Ⅴ)不是SO2或SO2源(即,酸性材料是CO2,氨基甲酸,醋酸,甲酸,硼酸,三硝基甲烷等);並且在這些具體實施方案中,高鹼性產物(A)或含硼的高鹼性產物(A′)與有效量的SO2或一種SO2源接觸有較長的時間以便在用硫或硫源(B)進行硫化過程之前或硫化過程中從高鹼性產物中取代至少部份的酸性材料(A)(Ⅴ)。
高鹼性產物(A)或含硼的高鹼性產物(A′)與SO2或SO2源之間的接觸最好是用標準的氣-液接觸技術(例如吹掃,噴射等)。在一個具體實施方案中,SO2的流速可用大約0.1至大約100cfh,優選的是大約0.1至大約20cfh,更優選的是大約0.1至大約10cfh,更優選的是大約0.1至大約5cfh。高鹼性產物與SO2或SO2源的接觸應一直持續到需要量的酸性材料已被SO2或SO2源取代為止。一般,最好是用SO2或SO2源完全或基本上完全地取代酸性材料。但未被取代的酸性材料對已被取代的酸性材料的重量比可在多至20∶1的範圍內,並且在一些實例中可以由大約20∶1至大約1∶20,常常是大約1∶1至大約1∶20。可用那些對本專業熟練人員來說是已知的技術,諸如紅外光譜分析,鹼值測定等來測定反應的進程和所需的終點。
SO2源包括硫的含氧酸。這些包括亞硫酸,硫代硫酸和連二亞硫酸。
反應溫度可從室溫到反應物或所需產物中具有的最低的分解溫度,最好是在大約70℃至大約250℃之間,有用的是在大約100℃至大約200℃和大約120℃至大約170℃的範圍內。
反應時間依賴於所需要的取代程度。反應可在約0.1至約50小時的時間內進行,並且常常是在大約3至大約18小時內進行。
像上面已指出的那樣,用SO2或SO2源取代酸性材料可以在用硫或硫源(B)對高鹼性物質進行硫化之前或在硫化過程中進行。當把用SO2或SO2源取代酸性材料的反應以及用硫或硫源(B)對高鹼性物質進行硫化的反應同時進行時,已觀察到所需的硫代硫酸鹽形成的速度出乎意料地快。
下面的實例A-47至A-50提供了用SO2或SO2源從高鹼性產物中取代酸性材料(A)(Ⅴ)的解釋性的操作方法。
實例A-47在133-135℃,於8小時內以0.5-2cfh的流速往1610克(12.6當量)由實例A-1得到的產物中通入403克(12.6當量)SO2。得到的產物中CO2含量水平是1.47%(重量),總鹼值(溴酚等)為218。硫含量為12.1%(重量),鈉含量為17.6%(重量)。
實例A-48
在140-150℃,於8小時內以1.4cfh的流速往3000克(23.5當量)由實例A-1得到的產物中通入376克(11.75當量)SO2。得到的產物在氮氣氛圍下在室溫貯存16小時,然後經硅藻土過濾。產物的硫含量為8.2%(重量),鈉含量為18.2%(重量)。
實例A-49在130℃,於15.5小時內,以1.0cfh的流速往1750克(10當量)由實例A-44得到的產物中通入320克(10.0當量)的SO2。把得到的產物用硅藻土過濾。產物的硫含量為7.26%(重量),鈉含量為12.6%(重量),硼含量為6.06%(重量)。
實例A-50在140℃,於15小時內,以1.35cfh的流速往3480克(20當量)由實例A-43得到的產物中通入640克(20當量)SO2。然後往反應混合物中通入氮氣0.5小時。用硅藻土過濾反應混合物得到3570克所要的產物。它的硫含量為8.52%(重量),鈉含量為13.25%(重量)。
硫或硫源(B)組份(B)可以是元素硫和/或至少一種硫源。硫源可以是能對反應提供硫的各種材料中的任何一種。有用的硫源的實例包括滷化硫,硫或氧化硫與硫化氫的組合以及各種如下所述的硫化的有機物。元素硫是一種易得的,有用的活潑的硫源。有用的滷化硫包括一氯化硫,二氯化硫等。硫和氧化硫(如像SO2)以及硫化氫的組合也是有用的硫源。
在一具體實施方案中,硫源是一種或多種在上述小標題「硫偶合的官能團取代的有機化合物(A)(Ⅰ)(f)」中所描述的硫偶合的化合物。一種有用的硫源是2,2′-二硫二異丁醛。
硫源也可以是至少一種硫化磷,實例包括P2S5,P4S7,P4S3和P2S3。
用作硫源(B)來製備本發明的硫化高鹼性產物的硫化有機物可以是芳香和烷基硫化物諸如二苄二硫,雙二甲苯基硫,二鯨蠟基硫,二石蠟基硫和多硫化物,石蠟裂化烯烴硫化物等。製備芳香和烷基硫化物的一種方法包括把氯代烴與一種無機硫化物縮合,這時每兩個分的中的氯原子被取代,並且每個分子的游離價都連向一個兩價的硫原子。一般,反應是在元素硫存在的條件下進行的。
用於製備本發明的有創造性的硫化高鹼性產物的二鏈烯基硫的實例在美國專利2,446,072中已被描述。這些硫化物可通過一種含有3至12個碳原子的烯烴和元素硫在一般以酸鹽形式的鋅或類似的金屬存在的條件下相互反應而製得。這種類型的硫化物的實例包括6,6′-二硫雙(5-甲基-4-壬烯),2-丁烯基-硫化物和二硫化物,以及2-甲基-2-丁烯基-硫化物和二硫化物。
作為硫源使用的硫化烯烴包括通過用一種烯烴(最好是含有3-6個碳原子)或由它所衍生的低分子量聚烯烴與一種含硫化合物諸如硫,一氯化硫和/或二氯化硫,硫化氫等進行反應而製得的硫化烯烴。硫化的有機化合物可以是硫化油類,它可通過天然的或合成的油類,包括礦物油,豬油,由脂肪醇和脂肪酸或脂肪羧酸衍生的羧酸酯(例如油酸十四碳烷基酯和油酸油酯),鯨蠟油和合成的鯨蠟油代用品,以及合成的不飽和酯或甘油酯而製得。穩定的硫化礦物潤滑油可這樣來製得,即把一種適當的礦物潤滑油和大約1至5%的硫在大約175℃以上,最好是在大約200℃至大約260℃加熱數小時,以製得一種對銅基本上沒有腐蝕作用的反應產物。用這種方法硫化的礦物潤滑油可以是由石蠟烴,環烷烴或混合鹼粗產品中得到的蒸餾液或殘油。相似地,硫化脂肪油諸如硫化豬油可通過把豬油和大約10%至15%的硫在大約150℃的溫度加熱充分長的時間以得到均粗的產物這樣的方法來製得。
用作硫源的硫化脂肪酸酯可通過把硫,一氯化硫,和/或二氯化硫在升高的溫度下和一種不飽和的脂肪酸酯進行反應而製得。典型的酯包括C8-C14不飽和脂肪酸諸如棕櫚油酸、油酸、蓖麻油酸、巖芹酸、11-十八碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、油硬脂酸(Oleostearic)、十八碳三烯-11-酮酸等的C1-C12烷基酯。由混合的不飽和脂肪酸酯諸如由動物脂肪和植物油諸如妥爾油、亞麻子油、橄欖油、蓖麻油、花生油、菜油、魚油、鯨蠟油等製備的硫化脂肪酯也是有用的。能被硫化的脂肪酸酯的具體實施方案包括油酸甲酯、油酸乙酯、油酸十二烷基酯、油酸十六碳烷基酯、亞油酸十六碳烷基酯、蓖麻油酸十二碳烷基酯、亞油酸油酯、硬脂酸油酯以及烷基甘油酯。
另外一類可用作硫源的有機含硫化合物包括硫化的烯屬一元或二元羧酸的酯。例如,含有1至30個碳原子的脂肪醇可被用來酯化一元羧酸諸如丙烯酸,甲基丙烯酸,2,4-戊二烯酸等,或富馬酸、馬來酸、粘康酸等。這些酯的硫化是用元素硫,一氯化硫和/或二氯化硫來實施的。
另外一類硫化的有機化合物是由下列通式代表的二酯硫化物
Sy((CH2)xCOOR)2其中X是大約2至大約5範圍內的一個數;Y是1至大約6範圍內的一個數,最好是1至大約3;R是一個含有大約4至大約20個碳原子的烷基。R基團可以是直鏈或叉鏈的,但要足夠大以保持本發明的組合物在油中的溶解度。典型的二酯包括硫代二元羧酸諸如丙酸,丁酸,戊酸,己酸的丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十三碳烷基,十四碳烷基,十五碳烷基,十六碳烷基,十七碳烷基,十八碳烷基,十二碳烷基和二十碳烷基二酯。在這些二酯硫化物中,一個具體的實施方案是3,3′-硫代二丙酸雙十二碳烷基酯。
用作硫源的硫化烯烴(B)在一個具體實施方案中,硫源(B)是至少一種硫化的烯烴。這包括那些可按照美國專利2,708,199的方法,通過氯磺化含有4個或更多碳原子的烯烴並進一步用無機較高的多硫化物處理而製得的有機多硫化物。該專利內容已通過參考資料合併於此。
在一個具體實施方案中,硫化烯烴是按下列步驟生產的(1)把一氯化硫與化學計量過量的低碳原子烯烴反應,(2)把得到的產物在一種醇-水溶劑中,在游離硫存在的條件下,按不少於2∶1的摩爾比用一種鹼金屬硫化物處理,(3)把產物與一種無機鹼反應。這操作程序是美國專利3,471,404描述的。由於這個操作程序中有關製備硫化烯烴的方法以及製得的硫化烯烴的討論,美國專利3,471,404公開的內容已通過參考合併於此。一般,烯烴反應物含有大約2至5個碳原子,具體實施方案包括乙烯,丙烯,丁烯,異丁烯,戊烯等。簡言之,在第一步中,一氯化硫按每摩爾一氯化硫一至兩摩爾烯烴的比例進行反應。反應是通過在由大約20℃至80℃的溫度下混合反應物來實施的;在第二步中,是把第一步反應的產物與一種鹼金屬硫化物,最好是硫化鈉以及硫一起反應。混合物中每克原子硫含有多至大約2.2摩爾的金屬硫化物,並且鹼金屬硫化物對第一步產物的摩爾比是每摩爾第(1)步產物有大約0.8至大約1.2摩爾金屬硫化物。一般,第二步反應是在一種醇或一種醇-水溶劑中,在回流的條件下進行的。方法的第三步是含有由大約1至大約3%氯的磷硫化烯烴在水溶液中與一種無機鹼之間的反應。可用鹼金屬氫氧化物諸如氫氧化鈉。反應繼續進行直到氯含量降至0.5%以下,這一反應在回流條件下進行約1至24小時。
用於本發明組合物的硫化烯烴也可通過在超計大氣壓下把烯屬烴化合物與硫和硫化氫的混合物在一種催化劑存在的條件下進行反應,然後除去低沸點物質來製備。用於本發明的這一製備硫化組合物的操作程序是美國專利4,191,659描述的,由於它的製備有用的硫化組合物的描述,該專利的公開內容已通過參考資料合併於此。在這一專利中描述的供選擇的最後一步,是通過,例如,用鹼金屬硫化物處理,來除去活性硫。
可被這方案硫化並用作硫源的烯烴化合物在性質上是各種各樣的。它們含有至少一個烯屬雙鍵,它可指定為非芳香性的雙鍵;即,連接兩個脂肪碳原子的雙鍵。在它的最廣泛的意義上,烯烴可用下式來定義R1R2C=CR3R4其中每個R1,R2,R3和R4是氫或一個有機基團。一般,上式中不是氫的R基團可以是諸如-C(R5)3,-COOR5,-CON(R5)2,-COON(R5)4,-COOM,-CN,-X,-YR5或Ar,其中每個R5獨立地是氫,烷基,烯基,芳基,取代的烷基,取代的烯基或取代的芳基,條件是任意兩個R5基可以是亞烷基或取代的亞烷基,通過它可形成多至大約12個碳原子的環;
M是一當量的金屬離子(最好是第Ⅰ或第Ⅱ族的,例如鈉,鉀,鋇,鈣);
X是滷素(例如氯、溴或碘);
Y是氧或二價硫;
Ar是芳基或含有多至大約12個碳原子的取代的芳基;
R1,R2,R3和R4中的任意兩個也可以一起形成一個亞烷基或取代的亞烷基;即烯屬烴化合物可以是脂環的。
在上述取代部份中取代基的性質一般不是關鍵性的,任何一類這樣的取代基都是有用的,即只要它是,或可使它是與潤滑環境相容並且不會在期望的反應條件下發生幹擾就行。這樣,那些很不穩定以至在使用的反應條件下變質性地分解的取代的化合物就不適用了。但是,一些諸如酮或醛類取代基可如期望那樣遭到硫化。選擇合適的取代基是熟練的專業技術人員應能勝任的,或者可通過常規的試驗來確定。典型的這類取代基包括上面列舉的任何一種以及羥基,脒基,氨基,磺醯基,亞磺醯基,磺酸鹽基,硝基,磷酸酯基,亞磷酸酯基,鹼金屬巰基等。
烯屬烴化合物通常是那些其中每個不是氫的R基團獨立地是烷基,烯基或芳基或(不多見)一個相應的取代的基團的化合物。單烯烴和二烯烴化合物,特別是前者,是經優選的化合物,尤其是端基單烯烴類;即那些其中的R3和R4是氫,R1和R2是烷基或芳基,特別是烷基(即烯烴是脂肪烯烴)的化合物。具有大約3至30個,特別是3至16個(最常用的是少於9個)碳原子的烯類化合物是特別合適的。
異丁烯,丙烯和它們的二聚體,三聚體和四聚體以及它們所組成的混合物是特別優選的烯烴化合物。在這些化合物中,異丁烯和二異丁烯由於它們的易得性和由它們可製得特別高的含硫組合物,因而是特別合適的。
商品來源的硫和硫化氫一般被用於硫化反應。其中通常帶有的雜質可允許存在而沒有不利的結果。例如,商品二異丁烯相信主要包含兩種異構體形式,這種混合物即可被用於本發明中。
每摩爾烯屬烴化合物對應的硫和硫化氫的用量各自為大約0.3-3.0克原子和大約0.1-1.5摩爾。有用的範圍各自是大約0.5-2.0克原子和大約0.4-1.25摩爾。在間歇操作的情況下,各反應物即以能提供這些配料比範圍的水平被引入。在半連續和連續性操作中,它們可以任何比率被混合,但在物料衡算的基礎上,它們應以這樣的量存在,使得各反應物被消耗的量是在這些比率範圍之內。這樣,例如,如果在反應容器中最初單獨裝入硫,則烯屬烴化合物和硫化氫應以這樣一種速率逐漸加入,使得能夠達到所需的配料比。
硫化反應進行的溫度範圍一般是大約50-350℃。經優選的範圍是大約100-200℃,特別合適的是大約125-180℃。反應是在超計大氣壓下實施的;這通常可以是自體壓力(即在反應過程中自然產生的壓力),但也可以是外加的壓力。在反應過程中產生的準確壓力依賴於一些因素,諸如體系的設計和操作情況,反應溫度,反應物和產物的蒸氣壓等,並且它在反應過程中可能發生變化。
在反應混合物中摻入用作硫化反應催化劑的物質常常是有好處的。這些物質可以是酸性、鹼性或中性的。有用的中性和酸性物質包括酸化粘土諸如「Super Filtrol」,對一甲苯磺酸,二烷基磷二硫代酸和硫化磷諸如五硫化磷。
經優選的催化劑是鹼性物質。這可以是無機的氧化物和鹽諸如氫氧化鈉,氧化鈣和硫化鈉。但是,最合乎需要的鹼性催化劑是含氮的鹼包括氨和胺類。胺類包括一級、二級和三級烴基胺,其中的烴基是烷基,芳基,芳烷基,烷芳基等,並且含有大約1-20個碳原子。合適的胺類包括苯胺,苄胺,二苄胺,十二碳烷基胺,嗎啉,萘胺,牛脂胺,N-乙基二丙基胺,N-苯基苄基胺,N,N-二乙基丁基胺,間甲苯胺和2,3-二甲基苯胺。也有用的是雜環胺諸如四氫吡咯,N-甲基四氫吡咯,哌啶,吡啶和喹啉。
催化物質的用量一般大約是烯屬烴化合物重量的0.05-2.0%。對於經優選的氨和胺類催化劑的情況,每摩爾烯烴最好是用大約0.0005-0.5摩爾,特別合乎需要的是0.001-0.1摩爾催化劑。
在反應混合物中也可以存在水,它或者是作為一種催化劑,或者是作為上面引證的一種或多種催化劑的稀釋劑。當存在水時,它的量一般是烯屬烴化合物的大約1-25%重量百分數。不過水的存在不是必不可少的,當使用某些類型的反應設備時,將反應在基本無水的條件下進行可能是有好處的。
這方法通常是在除水以外沒有溶劑和稀釋劑的情況下進行的。但有時在反應中用一種基本是惰性的,一般是液態的有機稀釋劑可能是合乎需要的。合適的稀釋劑的性質對本專業熟練的人員應當是顯而易見的。
完成反應所需的時間將根據試劑,它們的比例,反應溫度,是否存在催化劑以及試劑的純度等因素變化,通過監測反應容器中的壓力可以方便地對反應進程進行跟蹤。當壓力水平趨於恆定值時反應即可被認為已經完成。
在用上述實驗程序製備硫化混合物之後,基本上所有低沸點物質都被除去。這些低沸點物質的性質將按照所用反應物的量和類型以及反應條件而變化。它在某種程度上也會按照硫化產物被放入的用具,以及諸如氣味和可燃性方面的考慮。反應物和副產物重新循環的需要等這類因素而變化。最經常地,產物應具有大約30℃以上的閃點,最好是大約70℃以上,合乎需要的是在100℃以上,這可用ASTM Procedure D93這標準程序來測定。也可參考ASTM Procedure D56和D1310。
除了諸如烯烴化合物這類原料以外,低沸點物質將常常包括硫醇類和一硫化物類,特別是當起始用的烯烴含有少於9個碳原子時。在這些情況下產物最好是包含不多於大約5%重量百分數的這類原料物質,硫醇和一硫化物。如果這些物質在環境的壓力和溫度條件下是氣體,則它們可以通過簡單地往反應容器中通氣而被部份地除去,並且如果需要它們可被重新循環。對於揮發性較小的原料的情況,可能有必要求助於諸如常壓蒸餾或真空蒸餾或汽提等這樣的技術。另一種有用的方法是把一種惰性氣體諸如氮氣在適當的溫度和壓力條件下通過反應混合物。大規模的氣相色譜和分子蒸餾也可能是有用的。
存在於反應混合物中的任何固體可以很方便地除去,在大多數情況下,只需把液體產物傾出即可,如果要進一步除去固體,可用常規的技術諸如過濾和離心。
用這種方法製得的硫化組合物的精確化學性質還不確切地知道,最方便的是藉助於製備它們的方法來描述它們。但是看來,當由含有少於9個,特別是少於7個碳原子的烯烴進行製備時,它們主要含有二硫化物,三硫化物和四硫化物。這些硫化組合物的硫含量一般大約為2-60%重量百分數,最好是大約25-60%,最合乎需要的是大約40-50%。
可用下列實例B-1至B-4來說明硫化烯烴的製備。
實例B-1把526克硫(16.4摩爾)裝入帶夾套的裝有攪拌器和內部冷卻盤管的高壓反應器中。在盤管中藉助汽凍食鹽水的循環在引入氣體反應物之前使反應器冷卻。密封反應器之後,把它抽真空至2託並冷卻,往反應器中進料920克(16.4摩爾)異丁烯和279克(8.2摩爾)硫化氫。在外面夾套中用蒸氣加熱反應器使溫度在1.5小時內升至大約182℃,在此加熱過程中,在大約168℃時達到最大的壓力1350Psig(磅/平方英寸表壓)。在到達反應溫度的峰值以前,壓力即開始降低,並且隨著氣體反應物被消耗壓力穩定地繼續下降。在大約182℃的反應溫度下大約10小時以後,壓力值為310-340Psig,壓力變化的速率為每小時5-10Psig。未反應的硫化氫和異丁烯被放空到回收系統中。在反應器內的壓力已降至大氣壓力後,硫化混合物作為液體被回收。
在大約100℃用氮氣吹掃反應混合物以除去包括未反應的異丁烯、硫醇和一硫化物等的低沸點物質。經氮氣吹掃後的殘餘物與5%的*Super Filtrol一起攪拌並用硅藻土助濾劑過濾。濾液即所需的硫化組合物,它含有42.5%重量百分數的硫。
實例B-2把151克硫裝入類似於實例B-1中描述的那種反應器中。硫被加熱到160℃並把反應器密封,抽真空。在大約4.5小時內慢慢往反應器中加入72克硫化氫。這以後,在大約加入3.8份硫化氫後即加入1.6克催化劑正丁胺。然後,157克異丁烯以這樣的方式被慢慢地加入含有硫,催化劑和大約10份硫化氫的反應器中,使得異丁烯和硫化氫加入的速率能維持硫化氫有10%的摩爾過量,直到所有的硫化氫被加入反應器中。繼續加入其餘的異丁烯直到所有157克都被加入為止。在整個上述進料過程中溫度被維持在160-170℃的範圍內並偶爾地需要冷卻反應物。反應在171℃保持5小時,然後把未反應的硫化氫和異丁烯放空到回收體系中直到反應容器內的壓力降低到大氣壓力。由反應粗產物中分離低沸點物質可通過用氮氣吹掃然後真空蒸發的方法來完成。然後把殘餘物過濾,濾液是所需的硫化組合物,它含有47%重量百分數的硫。
實例B-32025克一氯化硫(15.0摩爾)被加熱到45℃。在5小時內通過在液面下的氣體分布器往反應器中進料1468克(26.2摩爾)的異丁烯氣體。溫度維持在45-50℃之間。在結束分布進料時,反應混合物增重1352克。
在另外一個反應容器中加入2150克(16.5摩爾)60%片狀硫化鈉,240克(7.5摩爾)硫和420毫升異丙醇在4000毫升水中形成的溶液。內容物被加熱到40℃,在45分鐘內加入前面製得的一氯化硫和異丁烯的加成物同時允許溫度升到75℃。把反應混合物回流6小時,然後允許混合物形成分開的兩層。棄去下層水層。上面的有機層與2立升10%氫氧化鈉混合,並把混合物回流6小時。再移出有機層,用一立升水洗滌。經洗滌的產物在90℃和30mmHg柱壓力下乾燥30分鐘。殘餘物經硅藻土助濾劑過濾即給出2070克清亮呈桔黃色的液體。
實例B-4在氮氣氛下往反應器中裝入102.8克一氯化硫,以後整個反應均維持在氮氣氛下,通過液面下的管線往反應器中進料約718.5克的氣體異丁烯。異丁烯應儘可能快地加入,同時用一個冷水浴束維持最高釜溫在大約49℃。在所有異丁烯被加入之後,釜溫的降低即指示反應的完成。
在一個分開的容器中,製備一個由340.3克18%硫化鈉溶液和363.8克50%氫氧化鈉水溶液的混合物。加入前一次反應中回收的128.77克55.7%異丙醇和水的混合物。這等價於71克乾燥的異丙醇。把混合物攪拌,循環並在2小時內回流加熱至大約74℃的溫度。在維持釜溫在大約75-80℃的同時,在5小時內加入上面製備的168.13克異丁烯,一氯化硫的反應產物。反應混合物在大約80℃維持並攪拌大約5小時,然後把混合物冷卻至大約38℃並讓它沉降。把有機相(138.7克)由水相分離並蒸發掉任何殘留的水和揮發性物質。在攪拌下往殘餘物中加入助濾劑,然後在大約50-65℃將混合物過濾,濾液即所要的產物,它含有大約43%重量百分數的硫。
用作硫源(B)的硫化的Diels-Alder加合物在一個具體實施方案中,硫源(B)是衍生自一種具體類型的環狀或雙環烯烴,它們是由至少一種親雙烯體和至少一種脂肪共軛雙烯形成的Diels-Alder加合物。硫化的Diels-Alder加合物可以通過各種硫化試劑與下面將更詳盡描述的Diels-Alder加合物進行反應而製得。最好是,硫化試劑是硫。
Diels-Alder加合物是一類可通過雙烯合成或稱為Diels-Alder反應來製備的眾所周知的、專業公認的化合物。有關這類化合物在先有技術中的總結可參看下述俄國的一篇專題論著Dienovyi Sintes,Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR,1963,作者為A.SOnischenkO.(已被L.Mandel譯成英文A.S.Onischenko,Diene Synthesis,N.Y.Daniel Davey and Co.,Inc.,1964)。這篇專題論文以及它所引證的文獻均已通過參考資料合併於本專利說明書中。
加合物以及製備加合物的方法可進一步用下面的實例B-5至B-8來舉例說明。
實例B-5把含有400克甲苯,66.7克氯化鋁的混合物裝入裝有攪拌器,氮氣入口管,固體二氧化碳冷卻的回流冷凝管的2立升瓶中。在維持溫度在37-58℃範圍內的同時,在0.25小時內把第二個含有640克(5摩爾)丙烯酸丁酯和240.8克甲苯的混合物加到上述Alcl3漿液中。然後,藉助外部冷卻使反應物質的溫度維持在50-61℃的同時,在2.75小時內往漿液中加入313克(5.8摩爾)丁二烯。反應物用氮氣吹掃大約0.33小時,然後轉移到一個4立升的分液漏鬥中並用150克濃鹽酸在1100克水中形成的溶液洗滌。隨後,產物再用另外的水洗兩次,每次用1000克水。然後把洗過的反應產物蒸餾以除去未反應的丙烯酸丁酯和甲苯。這第一次蒸餾的殘餘物被拿去在9-10毫米汞柱壓力下進行進一步的蒸餾,在105-115℃的溫度收集到785克所要的產物。
實例B-6通過在一個搖擺式加壓釜中混合136克異戊二烯、106克丙烯腈和0.5克氫醌(阻聚劑),然後在130-140℃的溫度範圍內加熱16小時,可製得異戊二烯和丙烯腈的加合物。把高壓釜放空並把內容物從中傾出得到240克淡黃色液體。這液體在90℃的溫度和10mmHg柱壓力下被蒸發,它產生的殘餘物即所要的液體產物。
實例B-7用實例B-6的操作程序,136克異戊二烯,172克丙烯酸甲酯和0.9克氫醌被轉化為異戊二烯丙烯酸甲酯的加合物。
實例B-8重覆實例B-6的操作程序,只是這次只有270克(5摩爾)丁二烯被包含在反應混合物中。
含硫化合物可以很容易通過在大約110℃至恰好低於Diels-Alder加合物分解溫度的溫度範圍內,加熱一種硫化試劑諸如硫和至少一種上面討論的那種類型的Diels-Alder加合物形成的混合物來製得。通常所用的溫度在大約110℃至大約200℃的範圍內。這一反應產生一些產物組成的混合物,其中的一些已被鑑定。在已知結構的化合物中,硫和取代的,不飽和的環狀脂肪反應物的反應是在不飽和反應物的核的一個雙鍵上。
用於製備含硫組合物中硫對Diels-Alder加合物的摩爾比是由大約0.5∶1至大約10∶1,雖然一般所用的摩爾比小於大約4∶1。在本發明的一個具體實施方案中,摩爾比是小於大約1.7∶1,並且更優選的是小於大約1∶1。
硫化反應可在一種適當的惰性有機溶劑諸如礦物油,含7至18個碳原子的烷烴等存在的條件下進行,雖然沒有溶劑是一般必須的。在反應完成後,反應物可進行過濾和/或其它通常的純化操作。沒有必要分離各種含硫產物,因為它們可以含有已知和未知結構的化合物的反應混合物的形式被使用。
除去H2S有時是有好處的。這可通過用蒸汽,醇,空氣或氮氣吹掃來實現。也可在吹掃或沒有吹掃的條件下,通過在減壓條件下加熱來實現。
在反應混合物中摻入用作硫化催化劑的物質有時是有好處的。這些物質可以是酸性的,鹼性或中性的。有用的中性和酸性物質包括酸性粘土諸如「Super Filtrol」,對甲苯磺酸,二烷基磷二硫代酸,硫化磷諸如五硫化磷以及亞磷酸酯諸如亞磷酸三芳基酯(例如亞磷酸三苯酯)。
鹼性物質可以是無機氧化物和鹽諸如氫氧化鈉,氧化鈣和硫化鈉,但是,最合乎需要的鹼性催化劑是含氮的鹼包括氨和胺類。胺類包括一級,二級和三級烴基胺,其中的烴基是含有大約1-20個碳原子的烷基,芳基,芳烷基或烷芳基等。合適的胺類包括苯胺、苄胺、二苄胺,十二碳烷基胺,萘胺,牛脂胺,N-乙基二丙基胺,N-苯基苄胺,N,N-二乙基丁胺,間甲苯胺和2,3-二甲基苯胺。也可用雜環胺類諸如四氫吡咯、N-甲基四氫吡咯、哌啶、吡啶、嗎啉和喹啉。
當使用催化劑時,它的用量一般大約是加合物重量的0.05-2.0%。
下面的實例B-9至B-14說明了由Diels-Alder加合物衍生的含硫化合物的製備。
實例B-9在45分鐘內,往加熱到110-120℃的實例B-7的255克(1.65摩爾)異戊二烯-甲基丙烯酸酯加合物中,加入53克(1.65摩爾)硫粉。在130-160℃的溫度範圍內繼續加熱4.5小時。冷卻到室溫後,反應混合物經中號玻璃砂漏鬥過濾。濾液含有301克所要的含硫產物。
實例B-10把包含1175克(6摩爾)丙烯酸丁酯和異戊二烯的Diels-Alder加合物以及192克(6摩爾)硫粉的反應混合物先在108-110℃加熱0.5小時,然後在155-165℃加熱6小時,同時以0.25至0.5cfh的流速往反應混合物中通入氮氣。在加熱時間的未了,允許反應混合物冷卻並在室溫過濾。然後,讓產物放置24小時,再重新過濾,濾液即所需的產物。
實例B-11把硫(4.5摩爾)和異戊二烯-甲基丙烯酸甲酯加合物(4.5摩爾)在室溫混合並在110℃加熱一小時,同時以流速0.25-0.5cfh的氮氣通過反應物質。隨後反應混合物升溫至150-155℃加熱6小時,同時維持氮氣的吹掃。加熱後,允許反應物質放置數小時,同時冷卻到室溫,然後過濾,濾液包含842克所需的含硫產物。
實例B-12在一個反應容器中製備一個由1703克(9.4摩爾)實例B-8中製得的丙烯酸丁酯-丁二烯加合物,280克(8.8摩爾)硫和17克亞膦酸三苯酯組成的混合物。並在攪拌和氮氣吹掃的條件下,在2小時內把它逐漸加熱到大約185℃。反應在160-170℃附近是放熱的,混合物在大約185℃保持3小時。混合物在2小時內冷卻到90℃然後用助濾劑過濾。濾液即所需的產物,它含有14%重量百分數的硫。
實例B-13重覆實例B-12的實驗程序,只是在反應混合物中不用亞磷酸三苯酯。
實例B-14重覆實例B-12的實驗程序,只是用2.0克三戊胺來代替亞磷酸三苯酯作為硫化催化劑。
用作硫源(B)的硫化萜烯硫源可以是至少一種硫化的萜烯化合物或一種通過硫化包含至少一種萜烯和至少一種別的烯屬烴化合物所製得的組合物。
術語「萜烯化合物」在這裡是想用來包括具有實驗式為C10H16的各種異構的萜烯烴類。諸如包含在松節油,松油和松油精中的那些以及各種合成的和天然存在的它們的含氧衍生物。一般是使用這些不同化合物的混合物,尤其是當使用天然產物諸如松油和松節油時。例如,通過用過熱蒸汽使廢松木破壞蒸餾得到的松油,包含由萜烯類衍生物諸如α-松油醇、β-松油醇,α-葑醇,樟腦,冰片/異冰片,葑酮,蒿腦,二氫-α-松油醇,茴香腦和別的單萜烴類等所形成的混合物。在給定的松油中各種組份的具體比例和含量將依賴於特定的來源和純化的程度。由Hercules Incorporation公司可以買到一類松油衍生的產物。已經發現由Hercules Incorporation公司買來的一般稱為萜烯醇的松油產物在用於本發明中硫化產物的製備時是特別有用的。這類產物的實例包括含有95-97%α-松油醇的α-松油醇,典型地包含96.3%三級醇的一種高純度三級萜烯醇混合物;Tcrpineol 318 Prime是一種通過水合萜烯的失水而得到的異構松油醇的混合物,它包含大約60-65重量百分數的α-松油醇和15-20%的β-松油醇以及18-20%別的三級萜烯醇。其它的混合物和其它等級的有用的松油產物也可由Hercules公司買到,其商品名稱為Yarmor 302,Herco松油,Yarmor 302W,YarmorF和Yarmor 60。
可用作硫源的萜烯化合物可以是硫化的萜烯化合物,硫化的萜烯化合物的混合物或由至少一種萜烯化合物和至少一種硫化的萜烯化合物所組成的混合物。硫化的萜烯化合物可通過用硫,滷化硫,或硫或二氧化碳和硫化氫組成的混合物來硫化萜烯化合物而製得,如下面要更充分地描述的那樣。各種萜烯化合物的硫化反應也已在先有技術中被描述,例如,松油的硫化已在美國專利2,012,446中被描述。
可以和萜烯化合物結合使用的其它烯屬烴化合物可以是一些烯屬烴化合物,諸如那些在早先的小標題「用作硫源(B)的硫化烯烴」中描述過的烯烴中的任何一種。
和萜烯化合物結合使用的其它烯烴也可以是一種不飽和的脂肪酸,不飽和的脂肪酸,它們的混合物,或它們和上述烯烴的混合物。這裡所用的術語「脂肪酸」是指那些可通過水解天然存在的植物或動物的脂肪或油而製得的酸類。這些脂肪酸一般含有由大約16至大約20個碳原子,並且是飽和和不飽和脂肪酸的混合物。一般在天然存在的植物或動物的脂肪和油中包含的不飽和酸含有一個或多個雙鍵,這類酸包括棕櫚油酸、油酸,亞油酸,亞麻酸和芥酸。
不飽和脂肪酸可含有一些酸的混合物,諸如那些由天然存在的動物和植物油如豬油,妥爾油,花生油,大豆油,棉籽油,葵花籽油或小麥胚芽油中得到的不飽和脂肪酸。妥爾油是松香酸,主要是樅酸,和不飽和酸,主要是油酸和亞油酸的混合物,妥爾油是硫酸鹽法製造木漿的副產物。
在反應混合物中摻入一些用作硫化反應促進劑的物質常常是有好處的。這些可以是酸性、鹼性或中性的促進劑已在前面討論過。
促進劑物質的用量一般約為萜烯和烯烴化合物總重量的0.0005-2.0%。對於用經優選的氨和胺類催化劑的情況,最好是每摩爾總烯烴重量用大約0.0005-0.5摩爾促進劑,大約0.001-0.1摩爾是特別合乎需要的。
水作為一種促進劑,或者作為一種或多種上面重新引證的促進劑的稀釋劑,也存在於反應混合物中。當存在時,水的量一般為烯烴化合物的1-25%重量百分數。但是,水的存在並不是必不可少的,並且當使用某些類型的反應設備時,在基本無水的條件下進行反應可能是有好處的。
當如上所述把促進劑摻入反應混合物中時,一般可觀察到反應可在較低的溫度下進行,並且產物的顏色一般也較淡。
用來硫化萜烯的硫化試劑可以是,例如,硫,滷化硫諸如一氯化硫和二氯化硫,一種由硫化氫和硫或二氧化硫組成的混合物等。硫或硫和硫化氫的混合物常常是優選的。但是,應該了解,別的硫化試劑在適當時也可以代替它們。所有硫化試劑的商品來源通常被用於本發明的目的,而通常可能和這些商品在一起存在的雜質並沒有產生不利的結果。
當單獨用硫來進行硫化反應時,只需在大約50至250℃的溫度,通常是大約150℃至大約210℃的溫度把試劑和硫一起加熱即可使反應進行。萜烯和別的烯烴在一起對硫的重量比是在大約5∶1至大約15∶1之間,一般是在大約5∶1和大約10∶1之間,硫化反應是在有效的攪拌條件下,一般是在一種惰性氣體(例如氮氣)保護下進行的。如果在反應溫度下有任何一種組份或試劑是明顯揮發性的,則反應容器應被密封並維持在加壓條件之下。往其它組份的混合物中分幾部份加入硫常常是有好處的。
當使用硫和硫化氫的混合物時,每摩爾萜烯和別的烯烴所用的硫和硫化氫的量各自為通常大約0.3至大約3克原子和大約0.1至大約1.5摩爾。有用的範圍各自是大約0.5至2.0克原子和大約0.4至大約1.25摩爾,最合乎需要的範圍各自是大約0.8至大約1.8克原子和大約0.4至0.8摩爾。在間歇操作中,它們可以任何比例混合,但在物料衡算的基礎上,它們存在的的量應使它們按這些配料比的範圍被消耗。這樣,例如,如果反應容器中最初只裝有硫,則烯烴化合物和硫化氫可以這樣的速度逐漸加入,使得所需的配料比能夠達到。
當在硫化反應中使用硫和硫化氫的混合物時,硫化反應的溫度範圍一般是由大約50℃至大約350℃。優選的範圍是大約100℃至大約200℃,特別合適的是大約120℃至大約180℃。反應常常是在超計大氣壓下實施的,這通常可以是自體壓力(即在反應過程中自然產生的壓力),但也可以是外加的壓力。在反應過程中產生的準確壓力依賴於一些因素,諸如體系的設計和操作情況,反應溫度,反應物和產物的蒸氣壓等。並且它在反應過程中可能發生變化。
雖然一般說來優選的做法是反應混合物中全部包含組份和上述試劑,但反應也可以在一種惰性溶劑(例如一種醇,醚,酯,脂肪烴,滷代芳香烴等)存在的條件下進行。這溶劑在反應所用的溫度範圍內應是液體。當反應溫度比較高,例如,在大約200℃時,可能會有一些硫從產物中放出。當使用較低的反應溫度諸如大約150-170℃時即可避免。
完成硫化反應所需的時間將依賴試劑,它們的比例,反應溫度,是否存在促進劑以及試劑的純度等因素而變化。當硫和二氧化硫的混合物被用作硫化試劑,並且反應是在密封的容器中,在升高的壓力下進行時,反應過程可通過監測反應容器中的壓力來方便地跟蹤。當壓力水平趨於恆定值時反應即可被認為已經完成。在用上述實驗程序製備硫化混合物之後,一般最好是除去基本上所有的低沸點物質,典型的做法是把反應容器放空,或在大氣壓下蒸餾,真空蒸餾或蒸發,或在適當的溫度和壓力下把一種惰性氣體諸如氮氣通過反應混合物。任何存在於反應混合物中的固體在大多數情況下可方便地通過把液體產物傾出的方法除去。如果要進一步除去固體,可使用過濾或離心這類通常的技術。
以下的實例B-15至B-18解釋了用作硫源(B)的硫化萜烯化合物和硫化萜烯和烯屬烴的混合物的製備方法。
實例B-15往反應容器中裝入372克(2當量)買來的松油。在攪拌下把松油加熱到35℃。在氮氣吹掃並使反應溫度維持在大約35℃的條件下慢慢加入128克硫。加完硫以後,將氮氣鼓泡通過反應混合物,同時在大約145℃加熱回流。一共反應大約8小時以後,通過助濾劑把混合物過濾,濾液是所要的硫化產物,它含有23.35%重量百分數的硫。
實例B-16重覆實例B-15的操作程序,只是在反應混合物中含有186克松油(1當量)和32克硫(1.0當量),用這方法得到的產物的含硫量為15.6%重量百分數。
實例B-17往反應容器中加入372克(2當量)松油和96份(3克)硫。當所有的硫加完以後,在氮氣吹掃下把混合物加熱到150℃,並把混合物在此溫度維持大約10小時。通過助濾劑把反應混合物過濾,濾液即所要的產物,它具有17.25%重量百分數的硫含量。
實例B-18製備一個由186克(1當量)松油和168克(1當量)聚丙烯組成的混合物,在攪拌下加入96克(3當量)的硫。在氮氣吹掃下把反應混合物加熱到大約170℃並在這溫度下維持10小時。然後把反應混合物冷卻並通過助濾劑過濾。濾液即所要的產物,它的硫含量是16.79%重量百分數。
用作硫源(B)的硫偶合的二硫代氨基甲酸酯在一個具體實施方案中,硫源(B)是一個可由下式表示的硫偶合的二硫代氨基甲酸酯
其中R1,R2和R3獨立地是氫或一個烴基;R4是H,OH或一個烴基;R5和R6獨立地是H,一個烴基或羥基烴基;或者R3和R4在一起和/或R5和R6在一起和/或R1和R3在一起和/或R2和R4在一起可形成一個環狀基團,並且X是一個由1至大約8的數。
烴基R1至R4可以是直鏈或叉鏈的烴基。每個R1至R6可獨立地含有1至大約100個碳原子,最好是1至大約30個碳原子。
基團R1至R4可以是脂肪或芳香基團,諸如烷基、環烷基、烷芳基、芳烷基或芳基。R3和R4一起和/或R5和R6一起可以是一個含有大約4至大約7個碳原子的亞烷基。在這些具體實施方案中,R3和R4和在式Ⅴ中鍵續著R3和R4的碳原子一起將形成一個環烷基,並且R5和R6和在式Ⅴ中鍵連著R5和R6的氮原子一起形成一個雜環基團。
烴基R1至R6的具體實施方案包括甲基、乙基、異丙基、異丁基、第二丁基、環己基、環戊基、辛基、十二碳烷基、十八碳烷基、廿碳烷基、二十二碳烷基、三十碳烷基、苯基、萘基、苯乙基、辛基苯基、甲苯基、二甲苯基、雙十八碳烷基苯基、三乙基苯基、氯苯基、甲氨基基苯基、二溴苯基、硝基苯基、3-氯己基等。
在本發明的一個具體方案中,硫偶合的二硫代氨基甲酸酯可以下面的結構式為特徵
Sx
CH(R3)-CH(R4)S(S)CNR5R6)2(Ⅴ-A)(式中X是1-2的一個數,R3和R4為H或一烴基,R5和/或R6各分別為烴基)。烴基可以是上述式Ⅴ的任何烴基。一般說來,R5和R6將含1-約50個碳原子,R3和R4為含1-約100個碳原子的烴基。
在一個具體實施方案中,二硫代氨基甲酸酯是以下式為特徵的
(式中R1,R2,R3,R5,R6和X如上式Ⅴ可定義)。
在一個具體實施方案中,硫偶合的二硫代氨基甲酸酯的製備方法包括下列步驟(A)將滷化硫與等化學計算量的(ⅰ)至少一種烯烴或(ⅱ)一種醛或酮在某一溫度下反應足夠長的時間以生成二滷代烴基硫中間體或二醛或二酮硫中間體;
(B)將中間體與足夠量的二硫代氨基甲酸的鹽反應,以用二硫代氨基甲酸基取代二滷原子,或與二醛或二酮的兩個羰基反應。
當原料為(ⅰ)至少一種烯烴時,得到的產品以式Ⅴ或式Ⅴ-A為特徵,或者產品是主要包括以式Ⅴ和式Ⅴ-A為特徵的混合物。當原料是(ⅱ)一種醛或酮時,產品主要以式Ⅴ-B為特徵。
用於步驟(A)的滷化硫可以是單氯化硫(即S2Cl2),二氯化硫,單溴化硫,二溴化硫或上述任何滷化硫以不同的量與元素硫的混合物。
各種烯烴和烯烴混合物都可用作步驟(A)的原料。由乙烯和/或丙烯的低聚聚合得到的烯烴混合物是較廉價的。烯烴含有至少一個定義為非芳族雙鍵的烯屬雙鍵,即連接兩個脂族碳原子的雙鍵。烯烴可以下式定義R1R3C=CR2R4(式中R1,R2,R3和R4各為氫或一烴基,如上式Ⅴ,Ⅴ-A或Ⅴ-B所定義。雖然可以使用二烯烴,但最好使用單烯烴,而且是未端單烯烴,即烯烴中的R1和R3是氫,R2和/或R4是烷基或芳基。內烯烴化合物,例如R1和R2是烷基或芳基的化合物也是適用的。含3-約100個碳原子、更通常的是含3-約30個碳原子的烯烴化合物是特別理想的。
異丁烯、丙烯以及它們的二聚體,三聚體,四聚體等和它們的混合物也是適合的烯烴化合物。這些化合物中,異丁烯,二異丁烯,三異丁烯和四異丁烯由於其有效性而特別理想。
用滷化硫與一個或多個上述的烯烴反應得到的產物是由滷化硫的元素加成到烯烴不飽和碳原子上產生的二滷代烴基硫中間體。雖然其反應速率可以由提高混合物的溫度而增加,但反應因烯烴與滷化硫的混合而進行。因此混合物一般是處於約-20℃至約120℃之間,直至反應完成。反應溫度是由原料烯烴的反應性和反應產物的熱穩定性而定。
另外,可將烯烴熱至所需溫度,向其中滴加滷化硫,滴加一般是在惰性氣氛中進行,其速率足以保持所需之溫度。加完滷化硫後,可將反應混合物再加熱一段時間以完成反應。
與烯烴反應的滷化硫量一般是化學計算當量。例如,用單滷化硫作滷化硫源時,是將1摩爾的單滷化硫與2摩爾的烯烴或烯烴混合物反應的。
可以使用催化劑或反應促進劑,雖然它們一般被認為是不必要的。這種催化劑或促進劑的例子包括低級脂肪胺或芳香胺,特別是叔胺。
可作為原料與滷化硫反應的醛或酮可以下式為特徵R1R3CHC(O)R2(式中R1,R2和R3獨立地是H或一烴基,如上式Ⅴ,Ⅴ-A或Ⅴ-B所示)。如原料是醛,中間體將含2個醛羰基;如原料是酮,硫中間體將含2個酮基。
醛或酮可與滷化硫反應,如單氯化硫,二氯化硫,單溴化硫,二溴化硫以及滷化硫與元素硫的混合物。
醛或酮與滷化硫的反應可只將二反應物在可需溫度下混合即可,溫度可在約-30℃至約250℃或更高的範圍。優選溫度一般在約10℃至約80℃的範圍。反應可以在稀釋劑或溶劑中進行,如苯,石腦油,己烷,四氯化碳,氯仿,礦物油等。稀釋劑/溶劑可方便溫度的控制和反應物的徹底混合。
醛或酮對滷化硫的相對量可在較寬範圍內變化。在多數例子中,反應包括2摩爾的醛或酮和1摩爾的滷化硫,在另一些例子中,反應物之一可用過量。如需含有多於2個硫原子(例如X為3-8的整數)的硫化合物,可將醛或酮與滷化硫和硫的混合物反應。通常是將滷化硫在與醛或酮反應之前與硫反應。
能與滷化硫反應的醛的具體實施方案包括例如乙醛,丙醛,丁醛,異丁醛,2-乙基-1-己醛,環己烷甲醛(C6H11CHO)。酮的具體實施方案包括二甲酮,甲乙酮,二乙酮,甲異丙酮,甲異丁酮等。
硫偶合的二硫代氨基甲酸鹽的製備是將上述的硫中間體與-二硫代氨基甲酸鹽反應,後者的量需足以用二硫代氨基甲酸基取代滷素基團或與二醛或二酮中間體的兩個羰基反應。二硫代氨基甲酸鹽以下式為代表R5R6NC(S)SX(式中R5和R6各為氫,烴基或羥烴基;X為鹼金屬,叔胺或其它鹼性物質)。二硫代氨基甲酸鹽的製備可用胺R5R6NH與二硫化碳在鹼的存在下反應。鹼通常是用鹼金屬氧化物,摩爾比為1∶1∶1。鹼最好是如氫氧化鈉、氫氧化鉀,更常用的是氫氧化鈉的鹼金屬氫氧化物,但也可以是叔胺或將過量胺用於反應。
烴基或羥烴基R5和R6可含1至約50個碳原子,最好是低級烴基。在一具體實施方案中,R5和R6是含約4至約7個碳原子的鏈烯基,並且在此實施方案中,R5和R6與連於它們之上的氮原子一起將形成一雜環基。雜環基(和鏈烯基)可含其它原子,如氧或硫。
用於形成二硫代氨基甲酸鹽和胺(R5R6NH)的具體實施方案包括例如甲胺,丙胺,二甲胺,二乙胺,二丙胺,二丁胺,甲乙胺,甲環己胺,哌啶,嗎啉,二己胺,二辛胺,二可可胺,甲基羥乙基胺,二羥乙基胺,哌嗪等。
二硫代氨基甲酸金屬鹽是先有技術已知化合物,可以容易地用先有技術製備。製備二硫代氨基甲酸鹼金屬鹽的方法包括胺、二硫化碳和鹼金屬氫氧化物的反應。通常是將反應物混合併在例如約0℃至15℃之間的低溫下反應。在一具體實施方案中,是將胺的水溶液冷卻至0℃-15℃,再滴加二硫化碳,滴加一般是在惰性氣氛中在加鹼金屬氫氧化物前或在過程中進行。在另一具體實施方案中,胺水溶液冷卻後,加入鹼金屬氫氧化物,隨後加二硫化碳。當所有反應物在0℃-15℃的低溫下混合時,可將混合物熱至環境溫度並攪拌。
用上述步驟製備的二硫代氨基甲酸鹽通常立即與硫中間體反應(硫中間體如上述)。可使用溶劑以便於反應,醇是比較滴意的溶劑。硫中間體與二硫代氨基甲酸鹽的反應通常是在環境溫度至混合物回流間進行。自反應開始至完成通常需要約5-約24小時。反應完畢後,分離水相,產品從溶劑相回收。
單滷化硫和烯烴反應後再與二硫代氨基甲酸鹽反應的產物通常是產品混合物,可用式Ⅴ或式Ⅴ-A代表。當用醛或酮代替烯烴進行反應時,反應產物也是混合物,其中的主要產物相信是式Ⅴ-B代表的化合物。
硫偶合的二硫代氨基甲酸鹽也可用包括下列步驟的方法製備(A)將烯烴與滷素反應,得到一含滷的中間體,(B)將中間體與鹼金屬硫化物和二硫代氨基甲酸鹽反應,後者的量應足以取代部分存在於二硫代氨基甲酸酯基和/或部分存在於硫化物基的滷素基團。
任何上述的烯烴和二硫代氨基甲酸鹽都可在本方法中使用。滷素與烯烴的反應是先有技術可熟知的,滷素與烯烴進行反應生成含滷素的中間體的任何方法都是可以利用的。
用於第二步的鹼金屬硫化物常以以下的結構式代表M2Sx(式中M是鹼金屬,X是1,2或3,最好以硫化鈾作為鹼金屬硫化物,因為它經濟並有效。
在一個具體實施例中,含滷素的中間體首先與鹼金屬硫化物反應,再與二硫代氨基甲酸的鹽反應。雖然上述反應物可以不同的比例進行反應,但通常希望將4當量的含滷素中間體與1摩爾的鹼金屬硫化物和2摩爾的二硫代氨基甲酸鹽進行反應。反應溫度可以是任何方便的溫度,如在一些例子中的從環境溫度至約100℃或更高的溫度。此反應得到的產物一般是混合物,主要包括用於潤滑油和功能液體硫偶合的二硫代氨基甲酸酯。
硫化高鹼性產物的製備本發明的硫化高鹼性產物的製備是將高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)與硫或硫源(B)在足夠的溫度下接觸一段有效的時間,以形成所需的硫化產物。如上指出,相信硫化產物有部分是硫代硫酸鹽。接觸的進行可將硫或硫源用標準混合技術與高鹼性產物混合。接觸時間一般是在約0.1-約200小時,在一些例子中是約10-約30小時,溫度一般是室溫至反應物分解溫度或至有最低分解溫度的產物的分解溫度,最好是約20℃-約300℃,更好是約20℃-200℃,特別是約20℃-約150℃。一般,每當量的高鹼性產物的硫或硫源的當量比率是約0.1-約10,最好是約0.3-約5,特別是約0.5-約1.5。在一具體實施方案中是每當量高鹼產物約0.65-約1.2當量的硫或硫源。
為反應目的,一當量的硫或硫源(B)是基於提供與高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)中SO2反應的硫的摩爾數的。因此,例如元素硫的一當量重等於其原子量。一當量的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是基於提供與硫反應的高鹼性產物中SO2的摩爾數的。因此,含1摩爾SO2的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)的當量等於其實際重量。含2摩爾SO2高鹼性產物的當量等於其實際重量的一半。
我們並不希望受理論的限制,相信SO2或SO2源作為酸性材料(A)(Ⅴ)或用SO2或SO2源置換酸性材料(A)(Ⅴ)所形成的產物是許多產物的混合物,但包括至少部分的硫化物;並且作為與硫或硫源(B)硫化作用的結果形成的產物也是許多產物的混合物,但至少包括部分的硫代硫酸鹽。例如,如高鹼性產物(A)是用CO2作為酸性材料製備的磺酸鈉,則它以下式為代表RSO2Na(Na2CO3)x高鹼性磺酸鈉用此磺酸鈉與SO2或SO2源接觸形成的硫化物可以下式代表RSO3Na(Na2SO3)x硫化物用硫化物與硫或硫源(B)進行硫化作用形成的硫代硫酸鹽可以下式代表RSO3Na(Na2S2O3)x上述各式中的x一般是1或更大的數,這二反應的進展可用紅外或基數分析來測量。定量測定本發明硫化高鹼性產物的硫化物或硫代硫酸鹽的含量的技術是用分析技術中已知的差示脈衝極譜法,包括測定電流/施於電解池中的樣品的電勢關係。
下述實例1-13說明本發明硫化高鹼性產物的製備。
實例1將1400g(5.5當量)的來自實例A-1的第一硫化物和硫含量為12.6%(重量)、鈉含量為17.6%(重量)的SO2、300g(1.0當量)來自實例A-1產品的第二硫化物和硫含量為10.7%(重量)、鈉含量為16.2%(重量)的SO2以及208g(6.5當量)的硫的混合物加熱至140℃,並攪拌維持該溫度22小時,以提供1535所需產物,呈棕色油狀。產物的硫含量為22%(重量),鈉含量為16.9%(重量)。
實例2將1172g(4當量)實例A-47產品和64g(2當量)硫的混合物加熱至140-150℃,並攪拌,保持在該溫度21小時,得到1121g所需產物,呈棕色油狀。產物的硫含量為15.7%(重量),鈉含量為17.2%(重量)。
實例3將1172g(4當量)實例A-47產品和102g(3.2當量)硫的混合物加熱至140-150℃,並攪拌保持該溫21小時,得到1246g所需產物,呈棕色油狀。產品含硫17.5%(重量),含鈉16.6%(重量)。
實例4將1464g(6當量)實例A-47產品和125g(3.9當量)硫的混合物加熱至135℃,並攪拌,保持該溫度23小時。混合物用硅藻土過濾,得到1430g所需產物。
實例5將500gA-47產品和77g硫混合物加熱至149-153℃,並攪拌,保持該溫度23小時,得到472g所需產物。
實例6將880g(2當量)實例A-49產物和77g硫(2.4當量)加熱至130℃,攪拌保持該溫度17.5小時。加入100g稀釋油。將反應混合物加熱至140-150℃並攪拌1小時,過濾混合物,得到985g所需產物,呈棕色油狀。產物含硫12.1%(重量),含鈉10.48%(重量),含硼5.0%(重量)。
實例7
將1310g(3.36當量)實例A-48產物和53.4g(1.67當量)硫的混合物加熱至140-150℃,並保持該溫度攪拌29.5小時。反應混合物冷至100℃,用硅藻土過濾,得到1182g所需產物,呈棕黑色油狀。產物含硫12.0%(重量),含鈾17.5%(重量),鹼值(溴酸藍)241。產品的銅條試驗評定(AST M D 130)為1B-2A(100℃,3小時,1%)和2A-2B(100℃,3小時,5%)。
實例8將1500g(3.84當量)的實例A-48產物和98.4g(3.10當量)硫的混合物加熱至150℃,在氮氣層下保持該溫攪拌24小時。用硅藻土過濾混合物,得到1418g所需產物。產物含硫14.0%(重量),含鈉16.6%(重量),鹼值(溴酸藍)為150。產物的銅條試驗評定(ASTM D 130)為2B-2C(100℃,3小時,1%)和4B(100℃,3小時,5%)。
實例9將8960g(70當量)實例A-1產物和1024g(32當量)硫的混合物加熱至140-150℃並攪拌吹入混合物2240g(70當量)SO2,速率1.5cfh,歷時34小時。反應混合物於150℃用氮氣吹1小時,硅藻土過濾,得到9330g所需產物,呈亮棕色油狀。其含硫量為21.68%(重量),含鈉量為15.86%(重量),銅條試驗評定(ASTM D 130)為1A(100℃,3小時,5%)。
實例10將1468g(4當量)實例A-50產物和128g(4當量)硫的混合物加熱至140℃,並保持該溫度攪拌1.5-2小時,得到1488g所需產物,呈棕色油狀。產品含硫16.0%(重量),含鈉11.8%(重量)。
實例11將1222g(3.33當量)實例A-50產物和80g(2.5當量)硫的混合物在氮氣下加熱至140℃,同時攪拌,並保持在該溫度2-3小時。以硅藻土過濾反應混合物,得1150g所需產物,呈棕色油狀。產物含硫14.4%(重量),含鈉11.9%(重量)。
實例12將3480g(20當量)的實例A-43的產物和320g(10當量)的硫在140-150℃以1.5cfh的速率吹入640g(20當量)的SO2。用N2吹掃反應混合物,硅藻土過濾,得到3728g所需產物,呈棕色油狀。產物含硫15.9%(重量),含鈉11.3%(重量)。
實例13將336g(0.5當量)實例A-2的1當量產品衍生的高鹼性硫化鈣。1當量的SO2和16g(0.5當量)硫的混合物加熱至135℃,維持8小時,然後再至150℃維持6小時。用硅藻土過濾混合物,得到255g所需產物。產品含鈣12.1%(重量),含硫5.7%(重量)。
活性硫還原在一個具體實施方案中,本發明的硫化高鹼產物與有效量的至少一種活性硫還原劑接觸以降低此類產物的活性硫含量。這種降低在硫化的高鹼性產物被認為是對所需的應用有較大腐蝕性時使用。「活性硫」一詞之意是可使銅或類似物質引起玷汙的硫形式。如ASTM D 130之類的標準試驗可用於測定硫的活性。
活性硫還原劑可以是空氣與活性炭,蒸汽,上述小標題為「含硼高鹼產品(A′)」下的一個或多個硼化合物(例如硼酸),上述小標題「含磷酸(A)(Ⅰ)(C)」下的一個或多個磷化物(例如亞磷酸二-和三丁基酯、亞磷酸三苯酯)或上述小標題為「用作硫源(B)的硫化烯烴」下的一個或多個烯烴(例如C16-18α-烯烴混合物),「用作硫源(B)的硫化的Diels-Alder加成產物」或「用作硫源(B)的硫化萜烯」的結合。
在一個具體實施方案中,活性硫還原劑是上述小標題「羧酸(A)(Ⅰ)(a)一個或多個羧酸或其衍生物與一個或多個諸如胺的含氮化合物或諸如酚或醇有機羥基化合物的反應產物。馬來酸酐和聚異丁烯基(Mn=700-2000)琥珀酸酐是特別優選的羧酸。適合的胺公開於D.S.P.4,234,435,第21欄第4行至第27欄第50行;適合的醇公開於第28欄第63行至第35欄第54行。羧酸或衍生物與含氮化合物或羥基化合物的反應產物可用一個或多個上述含氮化合物和/或一個或多個。U.S.P.4,234,435第41欄48行至第42欄17行公開的後處理劑(例如硼酸)進行後處理。製備這些羧酸的反應產物和後處理反應產物的步驟與USP4,234,435的第27欄51行至第28欄62行;35欄55行至36欄33行;42欄18-52行所述的方法相同。所必須的是用本發明公開的羧酸取代該專利中的醯基化試劑或高分子量的醯基化試劑,一般用等當量。現將USP4,234,435的前述章節引於此供參考。
在一具體實施方案中,本發明的組合物是一潤滑組合物或一油基官能液體。在此實施方案中,硫化高鹼性產物的活性硫含量的降低是將該組合物中混合有效量的上述小標題為「含磷酸(A)(Ⅰ)(C)」中所述的一個或多個二硫代磷酸的第Ⅱ族金屬鹽,包括二環己基二硫代磷酸鋅,二辛基二硫代磷酸鋅,二庚苯基二硫代磷酸鋇,二壬基二硫代磷酸鈣,五硫化磷與等摩爾異丙醇和正己醇混合物反應得到的二硫代磷酸的鋅鹽以及優選的由五硫化磷與60摩爾%4-甲基-2-戊醇和40摩爾%異丙醇混合物反應得到的二硫代磷酸的鋅鹽。這樣配方的潤滑組合物或官能液體一般包括可達約20%,優選約10%,特別是約5%(重量)的上述的第二族金屬的二硫代磷酸鹽。
ASTM D 130的銅條試驗可用來測定本發明硫化高鹼性產物中活性硫水平。改進的銅條評定可指示活性硫的減低程度和腐蝕降低的可能性。
硫化高鹼性產物與活性硫還原劑的接觸是在足夠的溫度下進行一段有效的時間以將活性硫含量降低至足以提供所需銅條評定等級的水平。接觸可用標準混合技術將活性硫還原劑與硫化高鹼性產物混合進行。接觸時間一般在約0.1-約50小時,優選約1-約30小時,常用約1-約10小時。溫度一般為約溫度至反應物分解溫度或具有最低分解溫度的產物的分解溫度,優選約20-約300℃,特別是約120-約180℃。
一般,活性還原劑與硫化高鹼性產物的重量比可達1左右,但最好是達0.5左右。在一具體實施方案中,活性硫還原劑是硼酸,它與硫化高鹼性產物的重量比是約0.001-約0.1,優選約0.005-約0.03,在另一具體實施方案中,活性硫還原劑是上述亞磷酸鹽之一,優選三苯基亞磷酸鹽,它與硫化高鹼性產物的重量比為約0.1-約0.2。在另一具體實施方案中,活性硫還原劑是一上已討論過的烯烴,它與硫化高鹼性產物的重量比為約0.2-約0.7。
下列實例14-36是說明用活性硫還原劑製備本發明硫化高鹼性產物的方法。
實例14-19在實例14-19中,按實例,方法製得的產物與下面所指量的硼酸接觸,在吹氮下於140-160℃接觸2小時。混合物經真空汽提至150℃,硅藻土過濾,得到所需產物,所得產物進行ASTM D 130銅條試驗(5%(重量),3小時,100℃),結果如下實例H3BO3*銅條評定1014.06 4A11 7.01 3A12 3.5 2C13 1.8 2A14 0.9 1B15 0.4 2B1**0 4B*以硫化高鹼性產物和H3BO3的總重量為基礎計算的H3BO3重量百分數。
**實例1得到的產物作為對比試驗。
實例20將500g(2當量)按實例A-47製得的產物和77g(2.4當量)硫的混合物在140-155℃下加熱23小時,同時攪拌,加入289gC16-18α-烯烴混合物。混合物在147-155℃下攪拌加熱23小時,產品的銅條評定(ASTM D 130)為2C(5%,3小時,100℃)實例21將按實例1製得的435g產物和37.5g亞磷酸三丁酯的混合物在100℃下攪拌加熱6小時,硅藻土過濾混合物,得到的產物含硫19.8%(重量),含鈉15.5%(重量),含磷0.8%(重量)。產品的銅條評定(ASTM D 130)為1A(5%,3小時,100℃)實例22將490g按實例1製得的產品和111g亞磷酸三苯酯的混合物在100-110℃下攪拌加熱6小時,吹氮速率為0.1cfh。用硅藻土過濾混合物,得到的產物含硫17.4%(重量),含磷1.8%(重量),含鈉13.75%(重量)。
實例23A將1683g(1.5當量)聚乙烯二胺殘渣衍生的聚異丁烯基(Mn=950)琥珀醯亞胺和495g稀釋油的混合物加熱至80-90℃,加入115g(4.5當量)磷酸,歷時1小時,反應混合物加熱至180-200℃3-4小時以去除65g水,然後加熱至210℃3小時。混合物用硅藻土過濾,得到2430g產物,呈棕色油狀。
B將293g按實例5製得的產物和200ml甲苯的混合物加熱至60-70℃,滴加29g由本例中A製得的產物,歷時1小時。反應混合物回流加熱2小時,真空蒸除溶劑。混合物用硅藻土過濾,得到560g產物,呈棕色油狀,含硫8.35%(重量),含磷2.8%(重量),含鈉8.46%(重量)。
實例24將含硫19.8%(重量)、含鈉15.7%(重量)按實例3製備的430g產物加熱至150℃,同時吹氮,速率1cfh。反應混合物用蒸氣鼓泡2.25小時。關閉蒸汽,將反應混合物冷卻至100℃,加入10g甲苯。在真空下加熱混合物至155℃0.5小時,用硅藻土過濾混合物,得到370g所需產物,其銅條評定(ASTM D 130)為2E-3A(100℃,3小時,5%)實例25將1505g含硫19.8%(重量)、含鈉15.7%(重量)按實例3製備的產物和15.1g活性炭的混合物加熱至150℃(吹氮速度0.5cfh)。在反應混合物中通空氣泡(流率1.5cfh)3.75小時。用硅藻土過濾混合物,得到1230g所需產物,其銅條評定(ASTM D 130)為2E(100℃,3小時,5%)實例26將100g含硫21.8%(重量)按實例5製備的產物和512g市售C16-18α-烯烴混合物的混合物攪拌加熱至140-150℃32小時。產物以硅藻土過濾,得到1430g所需產物,其含硫量為10.86%(重量),含鈉量為9.11%(重量),銅條評定(ASTM D 130)為1A(100℃,3小時,5%)。
實例27將435g含硫22%(重量)、含鈉16.9%(重量)按實例5製備的產物和29g亞磷酸二丁酯的混合物於100℃攪拌加熱5小時。產物用硅藻土過濾,得到415g所需產物,含硫18.15%(重量)、含鈉15.38%(重量)、含磷1.0(重量),銅條評定(ASTM D 130)1A(100℃,3小時,5%)。
實例28將867g含硫22.3(重量)、含鈉15.5%(重量)按實例5製備的產物和145g衍生自馬來酐的二酯以及市售C8-C10醇混合物的混合物於150℃攪拌加熱8-10小時。用硅藻土過濾,得到989g所需產物,含硫19.7%(重量),含鈉13.6%(重量),銅條評定(ASTM D 130)2B(100℃,3小時,5%)。
實例29將282g高鹼硫代硫酸鈉(同時將1當量實例A-1產品與1當量SO2和0.5當量元素硫進行反應製備),和115.8g用聚丁烯(Mn=950)琥珀酐與聚乙烯胺反應,用硼酸後處理製得的產品的混合物攪拌加熱至150℃3小時。用硅藻土過濾混合物,得到340g產物,呈棕色油狀。產品的銅條評定(ASTM D 130)為3A(100℃,3小時,5%)。
實例30將268g高鹼性硫代硫酸鈉(同時將1當量實例A-1產品與1當量SO2和0.5當量元素硫進行反應製備)和112g用聚丁烯(Mn=950)琥珀酐與聚乙烯胺反應製得的產物的混合物攪拌加熱至150℃3小時。用硅藻土過濾混合物,得到310g產物,呈棕色油狀,其銅條評定為313(100℃,3小時,5%)。
實例31將268g(1當量)高鹼性硫代硫酸鈉(同時用1當量實例A-1產物與1當量SO2和0.5當量元素硫反應製備),76g(0.2當量)馬來酐與油醯胺反應的產品和100ml二甲苯的混合在氮氣層下攪拌加熱150-160℃3-4小時。真空蒸除反應混合物中的溶劑,在攪拌下加入50g100號中性油。混合物用硅藻土過濾,得到330g產品,呈棕色油狀。產品的銅條評定(ASTM D 130)為1A(100℃,3小時,5%)。
實例32將134g高鹼性硫代硫酸鈉(同時用1當量實例A-1產品與1當量SO2和0.5當量元素硫反應製備),134g馬來酐與油醯胺的反應產品和50ml二甲苯的混合物攪拌加熱至140-150℃4小時,真空蒸除溶劑。混合物用硅藻土過濾,得到100g棕色油狀產品,銅條評定(ASTM D 130)為1B(100℃,3小時,5%)。
實例33將882g高鹼性硫代硫酸鈉(同時用1當量實例A-1產品與1當量SO2和0.4當量元素硫反應製備),235g馬來酐與叔十二烷基硫醇的羥基硫醚和環氧丙烷反應後用油醯胺處理的產品和200ml二甲苯的混合物攪拌加熱至150-160℃3小時。真空蒸除溶劑,混合物用硅藻土過濾,得到640g棕色油狀產品,銅條評定(ASTM D 130)為1A(100℃,3小時,5%)。
實例34將1029g高鹼性硫代硫酸鈉(同時將1當量實例A-1產品與1當量SO2和0.4當量元素硫反應製備),235g馬來酐與Ethomeen S/12(Armak產品,鑑定為雙(2-羥乙基)大豆胺)的1∶1摩爾反應產品和200ml二甲苯的混合物攪拌加熱至150-160℃3-4小時。真空蒸除溶劑,硅藻土過濾,得到1040g糊狀棕色產品,銅條評定(ASTM D 130)為2B(100℃,3小時,5%)。
實例35將1029g高鹼性硫代硫酸鈉(同時將1當量實例A-1產品與1當量SO2和0.4當量元素硫反應製備),270g馬來酐與2-乙基己胺(摩爾比1∶1)反應,再用十二烷基苯並二唑(摩爾比1∶1)後處理製備的產品和200ml甲苯的混合物攪拌加熱至150-160℃3-4小時。真空蒸除溶劑,混合物用硅藻土過濾,得到1148g棕色油狀產品,銅條評定(ASTM D 130)為1A(100℃,3小時,5%)。
實例36將1029g高鹼性硫代硫酸鈉(同時將1當量實例A-1產品與1當量SO2和0.4當量元素硫反應製備),250g馬來酸酐與Propomeen(Azko產品,鑑定為雙(2-羥丙基)脂胺)以1∶1摩爾比反應的產品和200ml二甲苯的混合物攪拌加熱至150-160℃3-4小時。將混合物用硅藻土過濾,得到1090g棕色油狀產品,其銅條評定(ASTM D 130)1A(100℃,3小時,5%)。
硫化高鹼性產物/非硫化含硼高鹼性產物組合當硫化高鹼性產物用高鹼性產物(A)製備時,本發明組合物也能包括至少一種非硫化含硼高鹼性產物。非硫化含硼高鹼性產物可以是上述任一種含硼高鹼性產物(A′)。這些組合物可用標準的混合步驟製備。非硫化含硼高鹼性產物與硫化高鹼性產物的重量比最好是在約20∶1的範圍,優選約10∶1,特別是5∶1。在一個具體實施方案中,此比率為約20∶1至約1∶20,優選約10∶1至約1∶10,更優選的是約5∶1至約1∶5,特別是約2∶1至1∶2,最好的是約1∶1。
混合時間一般為幾秒鐘至約20小時。混合溫度一般為約室溫至反應物的分解溫度或有最低分解溫度的所需產品的分解溫度,最好是約20℃至約150℃。這些組分一般是在製備濃縮物、潤滑劑或官能液體的過程中混合在一起的,下面將更詳細地進行討論。
下面的實例說明了本發明的硫化高鹼性產物/非硫化含硼高鹼性產物組合。
實例37將下列組成在溫度下混合在一起實例5產物 50 Wt.%實例A-44產物 50 Wt.%本發明硫化高鹼組合物是用作常規液態燃料、潤滑劑和官能液體的添加劑的。本發明的含硫化高鹼組合物的潤滑劑和官能液體呈現改進的EP,抗磨和/或抗氧化劑性能。燃料呈現改進的抗磨和/或抗氧化性能。官能液體可以是油基的或水基的。
油基濃縮液,潤滑組合物和油基官能液體本發明的油基潤滑劑和官能液體組合物是基於有潤滑粘度的各種油,包括天然和全成潤滑油和它們的混合物。潤滑組合物可以是用於工業和汽車發動機、傳動箱和軸的潤滑油和脂。含有本發明硫化高鹼組合物的這些潤滑組合物在許多應用中都是有效的,包括火花點火和壓縮點火的發動機曲柄箱潤滑油,發動機包括汽車或貨車發動機,二循環發動機,航空活塞發動機,船用和低負荷柴油機等。自動變速液,傳動軸(transaxle)潤滑劑,齒輪潤滑劑,金工潤滑劑,液壓油和其它潤滑油和脂組合物均可因加入本發明硫化高鹼性產物而得到改進。潤滑組合物作為齒輪油是特別有效的,官能液體作為切割油是特別有效的。
本發明的潤滑劑和官能液體組合物採用的有潤滑程度的油通常是以主要量(即大於50wt%的量)存在的,最好是組合物的約60wt%,或大於組合物的約70%或80%(重量)。在一具有實施方案中,其量大於約90wt%。
在一具體實施方案中,本發明的硫化高鹼性產物是用於齒輪油的,並且可以避免使用其它含磷極壓和/或抗磨劑。這種齒輪油組合物一般含磷低於約0.5%,或低於約0.25%或低於約0.1%(重量);在一具體實施方案中低於約0.05%(重量)。
在一具體實施方案中,選擇有潤滑程度的油以提供動力粘度至少約3.5或至少約4.0CSt(100℃)的潤滑組合物。在一具體實施方案中,選擇有潤滑粘度的油以提供至少SAE齒輪油粘度值為約60或約65,優選約SAE75的潤滑油組合物。潤滑油組合物也可有所謂多級評定,如SAE60W-80,65W-80,65W-90,75W-80,75W-90,80W-90,80W-140或85W-140。多級潤滑劑可包括小量粘度改進量的粘度改進劑,它是用有潤滑程度的油配製以提供上述的潤滑等級的。有用的粘度改進劑包括聚烯烴,如聚丁烯;橡膠,如苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯橡膠或聚丙烯酸酯,如聚甲基丙烯酸酯。有用的市售粘度改進劑包括Rohm Haas提供的丙烯酸類粘度改進劑,Shell Chemieal提供的Shellvis橡膠和Lubrizol Corp提供的Lubrizol 3174。
在另一具體實施方案中,選擇有潤滑粘度的油以提供用於曲柄箱的潤滑組合物,如汽油和柴油機中的曲柄箱。一般說來,選擇潤滑組合物以提供SAE曲柄箱粘度值為10W,20W或30W等級的潤滑油。潤滑組合物也可有所謂多級評定,如SAE10W-30,10W-40,10W-50等。如上所述,多級潤滑油包括用有潤滑粘度的油配製的粘度改進劑以提供上述的潤滑等級。
一般說來,本發明的潤滑劑和官能液體含有一定量的本發明硫化高鹼性產物,此量足以提供具有所需性能,如改進的抗氧化、極壓、熱穩定和/或抗磨性能的潤滑劑和官能液體。通常,此添加劑的量為潤滑劑或官能液體總重量的約0.01-至約20%。在一具體實施方案中,硫化高鹼產物的量為潤滑組合物或官能組合物的約0.5%或約1%或約2%至約10%或約8%或7%(重量)。在極不利條件操作的潤滑油組合物中,如船舶柴油機用潤滑組合物,本發明的硫化高鹼產物的量可達潤滑組合物總重量的約30%(重量)或更高。
本發明如硫化高鹼產物可直接加入潤滑劑,官能液體和燃料,或者它們可用基本上惰性的有機溶劑/稀釋劑如石腦油,苯,二甲苯或上述通常的液體燃料進行稀釋形成添加劑濃縮物。這類濃縮物一般含有約0.01%或約1%或約5%或約10%(重量)至約70%或約80%或約90%(重量)的本發硫化高鹼產物,也可含本領域已知的或本文所述的一種或多種其他常規添加劑。
在一具體實施方案中,硫化高鹼產物是用於金工操作的。金工操作包括切削和成型操作。切削操作包括鑽、攻、拉、衝、磨,成型操作包括彎、鍛、軋、壓。操作是用於黑色金屬或有色金屬。金屬和合金的實例包括鋼、銅、鋁、黃銅、青銅和鈦。一般,高鹼產物的用量為金工潤滑劑的約1%或約2%或約3%至約20%或15%或10%或8%(重量)。金工潤滑劑含有有潤滑粘度的油,通常是含低粘度礦物油,例如動態粘度達約5或約4.5CSt(100℃)的油。金工基液包括上述有潤滑粘度的油。在一具體實施方案中,有潤滑粘度的油為100中性或200中性,最好是100中性基油。
天然油和合成油製備本發明潤滑油和官能液體的天然油包括動物油或植物油(例如蓖麻油和豬油)以及礦物潤滑油,如液體石油和溶劑處理或酸處理的石蠟烴、環烷烴或混合的石蠟/環烷烴類型。來源於煤或油頁巖的有潤滑粘度的油也是適用的。合成潤滑油包括烴油和滷代烴油如聚合的和共聚合的烯烴(例如聚丁烯,聚丙烯,丙烯/異丁烯共聚物,氯化聚丁烯等);聚(1-己烯),聚(1-辛烴),聚(1-十二碳烯)等以及它們的混合物;烷基苯(例如十二烷基苯、四癸基苯、二壬基苯,二(α-乙基己基)苯等);多苯(例如二苯、三苯、烷基化多苯等);烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及它們的衍生物,同類物和同系物等。
由端羥基被酯化、醚化改性了的烯化氧聚合物和共聚物和其衍生物構成了另一類可以使用的已知合成潤滑油。這可由通過乙烯化氧或丙烯化氧的聚合,這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚製備的油所例證(例如平均分子量約為1000的甲基-聚異丙二醇醚,分子量約為500-1000的聚乙二醇二苯醚,分子量約為1000-1500的聚丙二醇二乙醚等)或它們的一元和多元羧酸酯,例如乙酸酯、混合C3-8脂肪酸酯或四乙二醇的C13氧酸二酯。
另一類可以使用的適合的合成潤滑油包括二羧酸的酯(例如苯二酸,琥珀酸,烷基琥珀酸,烯基琥珀酸,馬來酸,壬二酸,辛二酸,癸二酸,富馬酸,己二酸,亞油酸二聚物,丙二酸,烯基丙二酸與各類醇形成的酯(所使用的醇例如丁醇,己醇,十二烷醇,α乙基己基醇,乙二醇,二乙二醇單醚,丙二醇等)。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯,癸二酸二乙基己酯,富馬酸二正己酯,癸二酸二辛酯,壬二酸二異辛酯,壬二酸二異癸酯,鄰苯二甲酸二癸酯,癸二酸二(二十烷基)酯,亞油酸二聚體的二乙基己酯,一摩爾癸二酸和二摩爾四乙二醇和二摩爾α-乙基己酸反應形成複合酯以及類似物。
用作合成油的酯還包括那些C5-C12一元羧酯和多醇形成的酯以及如新戊二醇,丙烷三甲醇,季戊四醇,二季戊四醇,三季戊四醇的多醇酯等。
如聚烷基一,聚芳基-,聚烷氧基-或聚芳氧基矽氧烷油和矽酸酯包括另一類合成潤滑油(例如矽酸四乙酯,矽酸四異丙酯,矽酸四α-乙基己酯,矽酸四(4-甲基己酯),矽酸四(對叔丁基苯酯),己基-(4-甲基-α-戊氧基)二矽氧烷,聚甲基矽氧烷,聚甲基苯基矽氧烷等)。其它合成潤滑油包括含磷酸的液態酯(例如磷酸三甲苯酯,磷酸三辛酯,癸烷磷酸二乙酯等),聚合的四氫呋喃以及類似物。
上述類型的未精製的、精製的、再精製的油,天然的或合成的(以及它們的二或三種的混合物)都能用於本發明的潤滑劑。未精製的油是直接得由天然或合成源的未經純化處理的油。例如,直接乾餾得到的頁巖油,從一次蒸餾直接得到的石油油或從酯化2段直接得到的酯油並且未經進一步處理是未精製油。精製油類似於未精製油,只是它們在一個或多個步驟純化中經進一步處理以提高它們的一個或多個性能。對於本領域技術熟練者來說,許多這樣的純化技術是已知的,如溶劑提取,二次蒸餾,酸鹼提取,過濾,滲濾等。再精製油的製取類似於製取已付諸使用的精製油的加工方法。此類再精製油也被稱為再生油或再加工油並且常是用為除去用後的添加劑或油斷裂產品的技術加工的。
金屬減活化劑在一具體實施方案中,本發明的硫化高鹼產物是與至少一種金屬減活化劑結合使用的。在此實施方案中,金屬減活化劑在本發明的潤滑劑或官能液體組合物中的量足以提供金屬減活化效果,其量的水平達潤滑劑或官能液體總量的約20%,最好是約10%(重量)。通常金屬減活化劑化的水平達潤滑油或官能液體總量的約2%或約1%或約0.5%(重量)。
本文所用的金屬減活化劑可以降低金屬腐蝕,如銅的腐蝕,金屬減活化劑也稱金屬鈍化劑。這些金屬減活化劑一般是氮和/或含硫雜環化合物,如二巰基噻二唑,三唑,氨基巰基噻二唑,咪唑,噻唑,四唑,羥基喹啉,噁唑啉,咪唑啉,噻吩,吲哚,吲唑,喹啉,苯並噁嗪,二硫酚,噁唑,噁三唑,吡啶,哌嗪,三嗪以及它們的一個或多個衍生物。金屬減活化劑最好包括至少一個可被取代或未取代的三唑。適合的化合物之例有苯並三唑,烷基取代苯並三唑(例如甲苯三唑,乙基苯並三唑,己基苯並三唑,辛基苯並三唑等)和烷芳基或芳烷基取代的苯並三唑和羥基,烷氧基,滷素(特別是氯),硝基,碳氧基和羰烷氧基取代的取代苯並三唑。優選的三唑是苯並三唑或含1至約20個碳原子的烷基的烷基苯並三唑,優選的烷基含1至約8個碳原子。苯並三唑和甲苯基三唑是有用的。
在一個具體實施方案中,金屬減活化劑是分散劑與二巰基噻二唑反應的產物。分散劑一般是以羧酸與胺和/或醇的反應產物為特徵的。這些反應產物通常用於潤滑領域作為分散劑,並且常常總稱為分散劑,儘管它們除了作分散劑外可有其它的用途。羧酸分散劑包括琥珀醯亞胺分散劑,酯型分散劑以及類似物。琥珀醯亞胺分散劑通常是多胺與鏈烯基琥珀酐或酸反應得到的;酯型分散劑是鏈烯基琥珀酐或酸與一多醇化合物的反應產物,此反應產物可進一步用胺(如多胺)處理。有用的分散劑公開於US.3,219,666和US4,234,435中,在此作為參考。有用的分散劑也包括下面標題為「洗滌劑和分散劑」中所討論的無灰分散劑。通常,反應在分散劑和二巰基噻二唑間發生,是將二者混合併加熱至高於約100℃。US4,140,643和US4,136,043敘述這種分散劑與二巰基噻二唑反應製得的化合物。上述專利在此以其公開的分散劑,二巰基噻二唑,二者的反應方法以及這種反應得到的產物作為參考。
在一具體實施方案中,金屬減活化劑是酚和醛和二羥基噻二唑的反應產物。所用的酚最好是一烷基酚,其中的烷基至少含約6個,優選6個至約24個,最好是約6個或約7個至約12個碳原子。所用的醛最好是含1至約7個碳原子的醛,如甲醛,優選的醛是甲醛或多聚甲醛。醛,酚和二羥基噻二唑一般是在達150℃左右,優選約50℃至約130℃的溫度下混合反應。其摩爾比為每摩爾二羥基噻二唑約0.5-約2摩爾酚和約0.5-約2摩爾醛。最好是以三種試劑等摩爾量反應。
在一具體實施方案中,金屬減活化劑是雙(烴基二硫)噻二唑。最好每個烴基各自為含6-約24個碳原子的烷基,芳基或芳烷基。各烴基可分別是叔辛基,壬基,癸基,十二烷基或乙基己基。金屬減活化劑可以是雙-2,5-叔辛基-二硫-1,3,4-噻二唑或其與2-叔辛基-硫-5-巰基-1,3,4-噻二唑的混合物,這些材料以商品名Amoco 150由Amoco Chemical Company提供。這些二硫噻二唑化合物以PCT公告WO88/03551公開作為組分(B),在此以二硫基噻二唑化合物公開作為參考。
金屬減活化劑也可以是苯並三唑和至少一種胺的反應產物。所用的胺可以是一種或多種單胺或多胺。這些一元胺或多元胺可以是一級胺、二級胺或三級胺。有用的胺包括US4,234,435第21欄第4行至第27欄第50行公開的胺,在此作為參考。
一元胺一般含1至約24個碳原子,優選1至約12個碳原子,最好是1至約6個碳原子。用於本發明的一元胺實例包括甲胺,乙胺,丙胺,丁胺,辛胺和十二胺。二級胺的實例包括二甲胺,二乙胺,二丙胺,二丁胺,甲基丁基胺,乙基己基胺等。三級叔胺包括三甲胺,三丁胺,甲基二乙基胺,乙基二丁基胺等。
多元胺可以是脂肪,環脂,雜環或芳族胺。多元胺的實例包括亞烷基多元胺和雜環多元胺。亞烷基多元胺可用下式代表
式中n的平均值在約1-約10之間,優選約2-約7,「亞烷基」基含1至約10個碳原子,優選約2-約6個碳原子;R為可達約30個碳原子的脂肪或羥基取代脂肪基。這些亞烷基多胺包括亞甲基多胺,亞乙基多胺,亞丁基多胺,亞丙基多胺,亞戊基多胺等。也包括高級同系物和有關的雜環胺如哌嗪,N-氨基-烷基取代的哌嗪。這類多胺的具體實例是乙二胺,三亞乙基三胺,三(2-氨乙基)胺,亞丙基二胺,三亞甲基二胺,三亞丙基四胺,四亞乙基戊胺,六亞乙基七胺,五亞乙基六胺。
將二個或多個上述亞烷胺縮合得到的高級同系物是與二個或多個上述多胺的混有相似用處的。
如上述的亞乙基多元胺是有用的多元胺。此類多胺詳述於Kirk Othmer著「Encyclopedia of Chemical Technology」第二版,Vol.7,PP22-37,Interscience Publishers,New York(1965)。這類多胺可以很方便地由1,2-二氯乙烷與氨反應或由亞乙基亞胺與一開環劑如水、氨等反應製備。反應結果得到了包括環狀縮合產物如哌嗪之類的多亞烷基多元胺的複雜混合物。亞乙基多元胺混合物是有用的。
胺也可以是雜環多胺,它們是一氮雜環丙烷,氮雜環丁烷,Azolidines,四-和二氫吡啶,吡咯,吲哚,哌啶,咪唑,二-和四氫咪唑,哌嗪,異吲哚,嘌呤,嗎啉,硫代嗎啉,N-氨基烷基嗎啉,N-氨基烷基硫代嗎啉,N-氨烷基哌嗪,N,N1-二氨基烷基哌嗪,吖庚因,吖辛因,偶氮寧,Azecine,上述各化合物的二氫和四氫衍生物以及這些雜環胺的兩個或多個混合物。優選的雜環胺是在雜環上僅含一個氮、氧和/或硫的飽和5元和6元雜環胺,特別是哌啶,哌嗪,硫代嗎啉,嗎啉,吡咯烷等。哌啶,氨烷基取代的哌啶,哌嗪,氨烷基取代的哌嗪嗎啉,氨烷基取代的嗎啉,吡咯烷和氨基取代的吡啶烷是特別優選的。通常氨烷基取代物是取代在形成雜環的一部分的氮原子上的。雜環胺的具體實例包括N-氨丙烷嗎啉,N-氨乙基哌嗪和N,N1-二氨基乙基哌嗪。
其他有用類型的多元胺混合物是上述多元胺混合物經提取後剩下的殘渣,稱之為「多元胺底物」。一般,亞烷基多元胺底可以其有少於2%,常以少於1%(重量)的物質在約200℃以下沸騰。這種亞烷基多元胺的典型樣品得自「Dow Chemical Company,Freeport,Texas,標記為「E-100」,其比重(15.6℃)為1.0168,含氮33.15%(重量),粘度(40℃)為121 Cts(釐池)。此樣品的氣相色譜分析含約0.93%「輕端鎦分」(可能大部分是DETA),0.72%TETA,21.74%四亞乙基五胺和76.61%或更高的五亞乙基六胺,以重量計。這些亞烷基多元胺底物包括如哌嗪之類的環狀產品和二亞乙基三胺,三亞乙基四胺等較高級類似物。
這些亞烷基多元胺底物可以單獨與醯化劑反應,此情況下的氨基反應物主要由亞烷基多元胺底物組成,或者它們能與其他的胺,多元胺或它們的混合物一起作用。
另一有用的多元胺是至少一種羥基化合物與至少一種含至少一個伯胺基或仲胺基的多元胺反應物間的縮合反應。羥基化合物最好是多羥醇和多羥胺。多羥醇含2至約10,優選2至約6,特別是2至約4個羥基至40個脂肪族碳原子,優選2至約30,特別是2至約10個碳原子。多羥醇包括亞乙基二醇(二-、三-四亞乙基二醇),亞丙基二醇(包括二-、三-四亞丙基二醇,丙三醇,丁二醇,己二醇,山梨醇,阿拉伯醇,甘露糖醇,蔗糖,果糖,葡萄糖,環己烷二醇,赤蘚醇和季戊四醇(包括二-和三季戊四醇)。優選的羥基化合物是多羥胺。多羥胺包括上述任何單胺與含2-約20,優選2-約4個碳原子的亞烷基氧化物(如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等)的反應。多胺化合物之例包括三(羥丙基)胺,三(羥甲基)氨基甲烷,2-氨基-2-甲基-1,3-丙烷二醇,N,N,N1,N1-四(2-羥丙基)乙二胺和N,N,N1,N1-四(2-羥乙基)乙二胺。優選三(羥甲基)氨甲烷(THMA)。
與多羥醇或胺反應形成縮合產品或縮合胺的多胺反應物如上所述。優選的多胺反應物包括三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和如上述的「胺底物」的多胺混合物。
多元胺反應物與羥基化合物的縮合反應最好是在高溫下,通常是約60℃-約265℃,優選約220℃-約250℃,在酸催化劑存在下進行的。
胺縮合產物及其製備方法敘述於PCT公告WO86/05501,其縮合產物及其製備方法在此供參考。這類多元胺縮合物的製備方法例證於如下的實例M-1。
例證於如下的實例M-1。
實例M-1將1299g HPA Taft胺(Union Carbide Co.的商品供應胺底物,一般含34.1%(重量)的氮,一級胺氮分布為12.3%(重量),二級胺氮分布為14.4%(重量),三級胺氮分布為7.4%(重量))和727g40%的三(羥甲基)氨基甲烷(THAM)水溶液的混合物加熱至60℃,再加入23g的85%H3PO4。然後將混合物於0.6小時加熱至120℃。在氮氣吹掃下將混合物於1.25小時加熱至150℃,然後於1小時以上加熱至235℃,然後在230-235℃保持5小時,再於0.75小時加熱至240℃並在240-245℃保持5小時。將混合物冷卻至150℃,用硅藻土助濾劑過濾,得到1221g所需的產品。
金屬減活化劑也可以是三唑和至少一種選自醯化的氮化合物(上述的羧基分散劑),烴基取代胺(下述的胺分散劑)和曼尼斯(Mannich)反應產物(下述的曼尼斯分散劑)的反應產物。
醯化的氮化合物包括胺與羧基醯化劑(如上述標題為「羧酸(A)(Ⅰ)(a)」中的醯化劑)的反應產物。有用的胺是上述的與苯並三唑反應形成金屬減活化劑的胺,一般是多胺,優選乙胺,胺底物或胺縮合物。
能與三唑反應的烴取代胺為本領域技術人員所熟知。它們在USPatents 3,275,554;3,438,757;3,454,555;3,565,804;3,755,433和3,822,289中所公開。這些專利在此作為烴取代胺及其製備方法的參考。
一般,烴取代胺是用烯烴和烯烴聚合物(聚烯烴)與胺(單胺或多胺)反應製備的。聚烯烴可以是上述「羧酸(A)(Ⅰ)(a)」標題下的任何聚烯烴。胺可以是與苯並三唑反應形成金屬減活化劑的任何胺。這些取代胺的實例包括聚(丙烯)胺,N,N-二甲基-N-聚(乙烯/丙烯)胺(單體摩爾比為50∶50),聚丁烯胺,N,N-二(羥乙基)-N-聚丁烯胺,N-(2-羥丙基)-N-聚丁烯胺,N-聚丁烯胺,N-聚丁烯嗎啉,N-聚(丁烯)乙二胺,N-聚(丙烯)三亞甲基二胺,N-聚(丁烯)二亞乙基三胺,N1,N1-聚(丁烯)四亞乙基五胺,N,N-二甲基-N1-聚(丙烯)-1,3-丙二胺等。
三唑也可以與曼尼斯反應產物反應。曼尼斯反應產物是用至少一種醛,至少一種上述的胺和至少一種羥基芳族化合物如苯酚進行反應形成的。反應可在室溫至約225℃,通常在約50℃至約200℃,優選約75℃至約125℃下進行,羥基芳族化合物/甲醛/胺的摩爾比為約1∶1∶1至約1∶3∶3。有用的曼尼斯反應產物敘述於下列的專利中USP3,980,569;USP3,877,899;USP 4,454,059。這些專利在此作為曼尼斯反應產物(也稱曼尼斯分散劑)的參考。
三唑胺,三唑醯化胺,三唑-烴取代胺和三唑曼尼斯反應產物的製備可將試劑混合後進行反應。反應溫度為約15℃至160℃,優選約60℃至約140℃。三唑-胺,三唑醯化氮化合物,三唑-烴取代胺和三唑-曼尼斯反應產物可以任何比例進行反應,優選等當量比例。
含磷抗磨劑在一具體實施方案中,本發明的硫化高鹼產物是與至少一種含磷抗磨劑結合使用的。在此具體實施方案中,含磷抗磨劑在本發明的潤滑劑和官能液體中的量足以給予潤滑劑和官能液體以抗磨性能。一般說來,其量可達潤滑劑或官能液體總量的約20%(重量),優選約10%(重量)。典型的是約0.01%或約0.05%或約0.08%(重量)至約2%或1%或0.5%(重量)。
可以使用的含磷抗磨劑包括亞磷酸,亞磷酸酯,亞磷酸鹽或它們的衍生物。磷酸包括磷酸、膦酸,亞膦酸和硫代磷酸(包括二硫代磷酸和一硫代磷酸,硫代亞磷酸和硫代膦酸)。
在一具體實施方案中,含磷抗磨劑是一磷酸酯,它是用磷酸或酐與一含1或約3個碳原子至約30或約24或約12個碳原子的醇反應製備的。磷酸或酐一般是無機磷試劑如五氧化二磷,三氧化二磷,四氧化二磷,磷酸,滷化磷或低級磷酸酯等。低級磷酸酯的每一酯基含1至約7個碳原子。磷酸酯可以是一、二或三磷酸酯。
用於製備磷酸酯的醇包括丁醇,戊醇,己醇,辛醇,油醇和甲酚。由羰基合成法(例如2-乙基己基)、Aldol縮合或α-烯烴(特別是乙烯)經有機鋁催化低聚聚合,再氧化和水解形成的高級合成單羥醇也是合用的。一些優選的單羥醇和醇混合物包括市售「Alfol」(Continental Oil Corporation)。Alfol 810是含主要是直鏈的和8-10個碳原子的醇混合物。Alfol 12是含大部分C12脂肪醇的醇混合物。Alfol 1218為主要是含12-18個碳原子的合成一級直鏈醇的混合物。Alfol+醇是C18-C28一級醇的混合物,大部分是C20醇(氣液色譜法測定)。Alfol 22+醇是C18-C28一級醇,主要含C22醇。這些Alfol醇可含相當百分數(達40%(重量))的石蠟烴化合物,需要時可在反應前將其除去。
另一市售醇混合物的實例是Adol 60,它包括約75%(重量)的直鏈C22一級醇,約15%(重量)的C20一級醇和約8%的C18和C24醇。Adol 320主要包括油醇,Adol醇是由Ashland Chemical銷售的。
Procter Gamble Co.提供了一系列鏈長為C8至C18的天然三甘油酯衍生得到的單羥脂肪醇混合物。這些混合物含有主要是12,14,16或18個碳原子的不同量的脂肪醇。例如CO-1214是含0.5%C10醇,66.0%C12醇,26.0%C14醇和6.5%C16醇的混合物。
另一組市售混合物包括Shell Chemical Co.提供的「Neodol」產品。例如Neodol 23是C12和C13醇的混合物;Neodol 25是C12和C13醇的混合物;Neodol 45是C14至C15線型醇混合物,Neodol 91是C6、C10、C11醇的混合物。
脂肪族連二醇也是適合的,它們包括Ashland Oil公司提供的商標為Adol 114和Adol 158產品,前者衍生自直鏈C11-C14α-烯烴,後者衍生自C15-C18α-烯烴。
有用的磷酸酯的實例包括由磷酸或酐與甲酚反應形成的磷酸酯。
在一具體實施方案中,磷酸酯是一硫代磷酸酯。一硫代磷酸酯是由一硫源和亞磷酸二烴酯製得的。硫源可以是元素硫或上述「硫或硫源(B)」標題中的一個或多個硫化合物。硫源可以是單硫化合物如硫偶合的烯烴或硫偶合的二硫代磷酸酯。元素硫是優選的硫源。一硫代磷酸酯的製備公開於USP4,755,311和PCT公告WO87/07638,在此作為一硫代磷酸酯、製備一硫代磷酸酯的硫源和一硫代磷酸酯的製備的參考。
一硫代磷酸酯可以在潤滑劑中形成,在含硫源的潤滑組合物中加入亞磷酸二烴酯。亞磷酸酯可在混合條件下(即約30℃至約100℃或更高)與硫源反應形成一硫代磷酸酯。潤滑組合物在工作的發動機中的條件下也發現能形成一硫代磷酸酯。
在一具體實施方案中,含磷的抗磨劑是二硫代磷酸。二硫代磷酸能與環氧化物或二醇反應形成中間體,中間體再與磷酸、酐或低級酯反應。環氧化物通常是脂族環氧化物或氧化苯乙烯。有用的環氧化物的實例包括環氧乙烷,環氧丙烷,環氧丁烷,環氧辛烷,環氧十二烷,氧化苯乙烯等。優選環氧丙烷。二醇可以是含1-約12個,優選約2-約6個、特別是2或3個碳原子的脂肪族二醇或芳族二醇。脂族二醇包括乙二醇,丙二醇,三甘醇等。芳族二醇包括氫醌,兒茶酚,間苯二酚等。它們敘述於USP3,197,405中,在此作為二硫代磷酸,二醇,環氧化物,無機磷試劑和其反應方法的參考。
下面的實例P-1和P-2說明有用的磷酸酯的製備實例P-1將64g於58℃歷時45分鐘加入514g雙(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羥丙酯(雙(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸於25℃與1.3摩爾環氧丙烷反應製得的)。混合物在75℃加熱2.5小時,與硅藻土助濾劑混合,於70℃下過濾。濾液的磷含量為11.8%(重量),硫含量15.2%(重量),酸值為87(溴酚蘭指示劑)。
實例P-2將667g五氧化二磷和3514二異丙基二硫代磷酸於50℃下與986g環氧丙烷的反應產物的混合物在85℃加熱3小時,過濾。濾液磷含量15.3%(重量),硫含量19.6%(重量),酸值126(溴酚蘭指示劑)。
當磷酸酯是酸性時,可與胺化合物或金屬鹼反應形成相應的胺或金屬鹽。這些磷酸酯的鹽可以分別製備,然後加入潤滑組合物;也可以在磷酸酯與其他組分混合形成潤滑組合物時形成鹽。磷酸酯還可以與潤滑組合物中能起反應的鹼性物質如鹼性含氮化合物(例如羧酸分散劑)和高鹼性物質形成鹽。
磷酸酯的胺鹽可由氨或一級、二級或三級胺或它們的混合物來製備。一級胺在上面標題為「金屬減活化劑」中敘述。
二級胺包括二烷基胺,有兩個在一級胺中所述的烷基,包括這樣的市售脂肪族二級胺,如上述的Armeen胺和混合二烷基胺,例如一個烷基是脂肪胺,另一烷基是1-7個碳原子的低級烷基,如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等,或者另一烷基帶有其它非反應性或極性取代基(CN、烷基、羧基、醯胺、醚、硫醚、滷、亞碸、碸)的烷基,不會破壞基團的基本烴性質。
其他有用的一級胺是一級醚胺R″OR′NH2,其中R′是含約2-約6個碳原子的亞烷基,R″是約5-約150個碳原子的烴基。這些一級醚胺一般是用醇R″OH與不飽和腈製備的,醇的R″基能用含約達150個碳原子的烴基。一般說來,也是因為效率和經濟上關係,醇是線形或支鏈脂肪醇,R″的碳原子達約50個,優選達約26個,最優選約6-約20個。腈反應物碳原子數可自約2-約6個,優選丙烯腈。醚胺是已知的市售產品,由Nars Chemical Co,Atlanta,Georgia生產和提供,商名SUPFARM 。典型的醚胺分子量為約150-約400。優選的醚胺是SURFAM P14B(癸氧丙胺)、SURFAM P16A(線形C16)、SURFAM P17B(三癸氧丙胺)。上述的碳鏈長度(即C14等)以及文後所用的均為近似值,並包括氧醚鍵。例如,C14SURFAM具有下述的分子式C10H21OC3H6NH2。
用於製備胺鹽的胺可以是羥胺。在一具體實施方案中,這些羥胺可以下式代表
式中R1是烴基,一般含約6-約30個碳原子;R2是乙烯或丙烯基;R3是含達5個碳原子的亞烷基;a是0或1;每一R4是一氫或低級烷基;X、Y和Z各獨立地為0-約10,條件是至少X、Y和Z之一至少是1。
這些羥胺可用本領域熟知的技術製備,許多有商品供應。例如,含至少約6個碳原子的一級胺可與不同量的烯化氧反應,如乙烯化氧,丙烯化氧等。一級胺包括胺混合物,如得自脂肪油(例如牛脂油、鯨蠟油、椰子油等)水解,含約6-約30碳原子的脂肪胺具體實例包括飽和和不飽和脂肪胺如辛胺,癸胺,月桂胺,硬脂胺,油胺,肉豆蔻胺,棕櫚胺,十二烷胺和十八烷胺。
上式中a為0的有用羥胺包括2-羥乙基己胺,2-羥乙基辛胺,2-羥乙基十五胺,2-羥乙基油胺,2-羥乙基大豆胺,雙(2-羥乙基)己胺,雙(2-羥乙基)油胺和其混合物,也包括類似數量的上式中X和Y至少一個至少為2,例如2-羥乙氧基己胺。
許多上式中a為0的羥胺是由Armak Chemical Division of Akzona,Inc.,Chicago,Illinois提供的,其商名為「Ethomeen」和「Propomeen」。這些產品的具體實例包括Ethomeen C/15,是含約5摩爾乙烯氧的椰子脂肪酸的乙烯氧縮合物;Ethomeen C/20和C/25,為分別含約10和15摩爾乙烯氧的椰子脂肪酸的乙烯氧縮合產物;Ethomeen O/12,為每摩爾胺含約2摩爾乙烯氧的油胺的乙烯氧縮合產物;Ethomeen S/15和S/20,為每摩爾胺分別含約5和10摩爾乙烯氧的硬脂胺乙烯氧縮合產品;Ethomeen T/12,T/15和T/25,為每摩爾胺分別含約2、5和15摩爾乙烯氧的牛脂胺的乙烯氧縮合產品;Propomeen O/12,為一摩爾油胺和2摩爾丙烯氧的縮合產品。
上式中a為1的商品烷氧化胺的實例包括Ethodumeen T/13和T/20;為每摩爾二胺分別含3和10摩爾乙烯氧的N-牛脂三亞甲基二胺的乙烯氧縮合產品。
脂肪族多元胺、二胺包括一烷基或二烷基,對稱或不對稱乙二胺、丙二胺(1,2或1,3)和上述多元胺類似物。適合的商品脂肪多元胺是Duomeen C(N-可可-1,3-二氨基丙烷;Duomeen S(N-大豆-1,3-二氨基丙烷);Duomeen T(N-牛脂-1,3-二氨基丙烷)和Duomeen O(N-油基1,3-二氨基丙烷)。「Duomeen」是Armak Chemical Co.,Chicago,Illinois的Product Data Bulletin No.7-10R1中所述的商品二胺。在一具體實施方案中,二級胺可以是環胺,如哌啶、哌嗪、嗎啉等。
磷酸酯金屬鹽是以金屬鹼與磷酸酯反應製備的。金屬鹼可用任何方便的形式,如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽等。金屬鹼中的金屬包括ⅠA、ⅡA、ⅠB族至ⅦB和Ⅷ族金屬(CAS版元素周期表),它們是鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬。在一具體實施方案中,可用的金屬是ⅡA族金屬,如鈣和鎂;ⅡB族金屬,如鋅,或是ⅦB族金屬如錳,優選鎂、鈣、錳或鋅,更優選鎂、鈣、鋅,特別是鎂和鋅。有用的金屬鹼的具體實例包括上述標題「金屬鹼(A)(Ⅲ)」中的鹼。
下列實例P-3至P-6說明了有用的磷酸酯鹽的製備。
實例P-3在217g實例P-1的濾液中於25-60℃下加入平均分子量為191商品脂肪一級胺66g,其中的脂肪基團是含11-14碳原子的叔芳烷基團的混合物。所得到的產品含磷10.2%(重量)、含氮1.5%(重量)、酸值為26.3。
實例P-41752g實例P-2的濾液於25-82℃下與764g用於實例P-3的脂肪族一級胺混合。所得的產物含磷9.95%(重量),含氮2.72%(重量),含硫12.6%(重量)。
實例P-5(a)將852g五氧化二磷加入2340g異辛醇中,歷時3小時。溫度由室溫上升,但保持65℃以下。加完後將混合物加熱至90℃,並保持在該溫度3小時。加入30g矽助濾液,過濾混合物。濾液的含磷12.4%(重量),溴酚蘭酸中和值為192,酚酞酸中和值為290。
(b)將得自(a)的濾液與200g甲苯、130g礦油、1g乙酸、10g水和45g氧化鋅混合,在30託的壓力下加熱至60-70℃。用矽助濾劑過濾得到的產品混合物。濾液含鋅8.58%(重量),含磷7.03%(重量)。
實例P-6將208g五氧化二磷加入由280g丙烯化氧與1184gO,O′-二異丁基二硫代磷酸於30-60℃反應可得到的產物中。添加是在50-60℃的溫度下進行的,然後將得到的混合物加熱至80℃,保持在該溫度2小時。將溫度保持在30-60℃,加入384g實例3的市售脂肪族一級胺。將混合物過濾,濾液含磷9.31%(重量),含硫11.37%(重量),含氮2.50%(重量),鹼值6.9(溴酚蘭指示劑)。
含磷抗磨劑也可以是亞磷酸酯,在一具體實施方案中,亞磷酸酯是二-或三烴基亞磷酸酯。每個烴基的碳原子數最好是從1至約24,優選1至約18,更優選約2至約8。每一烴基可以是獨立的烷基,鏈烯基或芳基。當烴基是芳基時,它含至少約6個碳原子,最好是約6至約18個碳原子。烷基和鏈烯基的實例包括丙基,丁基,己基,庚基,辛基,油基,亞油基,硬脂基等。芳基的實例包括苯基,萘基,庚基酚敏。最好是每一烴基為獨立的丙基,丁基,戊基,己基,庚基,油基或苯基,優選丁基,油基或苯基,特別是丁基或油基。亞磷酸酯及其製備方法是已知的,許多已有市售。特別有用的亞磷酸酯是亞磷酸二丁基酯、亞磷酸三油基酯、亞磷酸三苯酯。
在一具體實施方案中,含磷抗磨劑可以是含磷的醯胺。含磷的醯胺可由上述的磷酸、最好是二硫代磷酸與一不飽和醯胺反應而製取。不飽和醯胺的實例包括丙烯醯,N,N-亞甲雙丙烯醯胺,甲基丙烯醯胺,巴豆醯胺等。磷酸與不飽和胺的反應產物可以再與偶聯化合物(如甲醛或多聚甲醛)反應形成偶聯化合物。含磷的醯胺是本領域已知的,並在USP4,876,374和USP4,770,807中公開,在此作為含磷胺及其製備方法的參考。
下列實例P-7和P-8說明有用的含磷醯胺的製備方法。
實例7在氮氣氛中將1017gO,O1-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸加到213g丙烯醯胺中。反應放熱至65℃,並在65-75℃保持1-3小時。產品混合物通過硅藻土過濾。濾液為所需產物,含磷7.65%(重量),含氮3.51%(重量),含硫16.05%(重量)。
實例P-8在氮氣氛中將537g的50%(重量)丙烯醯胺水溶液加入1494gO,O1-二異辛基二硫代磷酸和800g甲苯的混合物,歷時1小時。反應混合物放熱至約53℃。加入64份聚甲醛和18g對甲苯磺酸水合物。將混合物回流(91-126℃)加熱4小時,同時收集305g水。將混合物冷卻至90℃並加入7.6g的50%(重量)氫氧化鈉水溶液,繼續冷卻至約30℃並施以真空(15mmHg)。當溫度升至110℃時,蒸出甲苯。用硅藻土過濾出殘渣,濾液是所需的產物,含磷6.90%(重量),含氮2.92%(重量)。
在一具體實施方案中,含磷抗磨劑是含磷的羧酸酯。它們可以用上述的磷酸(如二硫代磷酸)和一不飽和的羧酸或酯(如乙烯基酸或烯丙基酸或酯)進行反應來製備。如果使用羧酸,可將其與醇進行反應形成酯。
羧酸的乙烯酯可以由RCH=CHO(O)CR′代表,其中R是氫或含1-約30個碳原子的烴基,優選氫或含1-約12個碳原子的烴基,更優選的是氫;R′是含1-約30碳原子的烴基,優選1-約12碳原子,更優選1-約8個碳原子。乙烯基酯的實例包括乙酸乙烯醒、2-乙基己酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和巴豆酸乙烯酯。
在一具體實施方案中,不飽和羧酸酯是一不飽和羧酸的酯,如富馬酸,馬來酸,丙烯酸,甲基丙烯酸,衣康酸,寧康酸等。不飽和羧酸酯可以式RO-(O)CHC=CH-C(O)OR代表,其中R是獨立的含1-約18碳原子的烴基,最好是1-約12,特別是1-約8碳原子。
在本發明中有用的不飽和羧酸酯的實例包括甲基丙烯酸酯,乙基丙烯酸酯,2-乙基己基丙烯酸酯,2-羥基乙基丙烯酸酯,乙基甲基丙烯酸酯,2-羥基甲基丙烯酸酯,2-羥基丙基甲基丙烯酸酯,2-羥基丙基丙烯酸酯,乙基馬來酸酯,丁基馬來酸酯和2-乙基己基馬來酸酯。上述實例也包括馬來酸,富馬酸和寧康酸的單酯和二酯。
在一具體實施方案中,含磷抗磨劑是磷酸和乙烯基醚的反應產物。乙烯基醚以式R-CH2=CH-OR′代表,其中R是氫或含1-約30碳原子,優選1-約24,更優選1-約12碳原子的烴基;R′是含1-約30,優選1-約24,更優選1-約12碳原子的烴基。乙烯基醚的實例包括乙烯基甲醚、乙烯基丙醚、乙烯基2-乙基己醚等。
清潔劑和分散劑本發明的潤滑組合物和官能液體可含一種或多種有灰或無灰型的清潔劑或分散劑。有灰型的清潔劑之例是鹼或鹼土金屬與磺酸、羧酸或有機磷酸的油溶性中性或鹼性鹽,有機磷酸以至少一個直接碳-磷鍵為特徵,如由烯烴聚合物(例如分子量為1000的聚異丁烯)用-磷化劑處理製得的碳-磷鍵,磷化劑如三氯化磷,七硫化磷,五硫化磷,三氯化磷十硫,白磷十滷化硫或硫代磷醯氯。此類酸的最常用的鹽是鈉,鉀,鋰,鈣,鎂,鍶,鋇的鹽。這些有灰清潔劑較詳細地敘述於以上製備硫化高鹼性產物所用的高鹼性產物(A)中。
無灰清潔劑和分散劑之得各不因其構成在燃燒時產生如氧化硼或五氧化二磷之類的非揮發性物質,而是通常不含金屬,因而在燃燒時不產生含金屬的灰分。許多類型的無灰清潔劑是本領域已知的,都適用於本發明的潤滑組合物。下面給予說明(1)含至少約34,最好至少54個碳原子的羧酸(或其衍生物)與如氨之類的含氮化合物、如苯酚和醇類的有機羥基化合物和/或鹼性無機物質的反應產物。這些羧酸分散劑的實例敘述於BP 1,306,529和下列的美國專利中3,163,603 3,351,552 3,541,0123,184,474 3,381,022 3,543,6783,215,707 3,399,141 3,542,6803,219,666 3,415,750 3,567,6373,271,310 3,433,744 3,574,1013,272,746 3,444,170 3,576,7433,281,357 3,448,048 3,630,9043,306,908 3,448,049 3,632,5103,311,558 3,451,933 3,632,5113,316,177 3,454,607 3,697,4283,340,281 3,467,668 3,725,441
3,341,542 3,501,405 4,234,4353,346,493 3,522,179 4,938,881Re26,433(2)相對高分子量的脂族或脂環滷化物與胺、最好是氧化烯多胺的反應產物。這些可稱為「胺分散劑」,其實例可見於下列美國專利3,275,554 3,454,5553,438,757 3,565,804(3)烷基至少含約30個碳原子的烷基苯酚與醛(特別是甲醛)和胺(特別是氧化烯多胺)的反應產物,可稱為「曼尼斯分散劑」。這些分散劑敘述於下列的美國專利中2,459,112 3,442,808 3,591,5982,962,442 3,448,047 3,600,3722,984,550 3,454,497 3,634,5153,036,003 3,459,661 3,649,2293,166,516 3,461,172 3,697,5743,236,770 3,493,520 3,725,2773,355,270 3,539,633 3,725,4803,368,972 3,558,743 3,726,8823,413,347 3,586,629 3,980,569(4)用脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代琥珀酸酐、腈、環氧化物、硼化合物、磷化合物等對胺或曼尼斯分散劑進行後處理得到的產物。這類產物的實例敘述於下列的美國專利3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,2423,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229
3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,6593,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,8363,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,5743,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,7573,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,5363,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,3083,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422(5)如甲基丙烯酸癸酯,乙烯基癸基醚和高分子量烯烴油溶單體與含極性取代基的單體(例如丙烯酸氨烷基酯或丙烯醯胺和聚氧乙烯取代的丙烯酸酯)的共聚物。它們稱為「聚合物分散劑」。其實例公開於下列美國專利3,329,658 3,666,7303,449,250 3,687,8493,519,565 3,702,300這些專利在此作為無灰分散劑的參考。
輔助特壓和/或抗磨、抑制腐蝕和抑制氧化劑本發明的潤滑組合物和官能液體可含一個或多個耐特壓和/或抗磨劑、腐蝕抑制劑和/或氧化抑制劑。能包括於本發明潤滑劑和官能液體的輔助的耐特壓劑和腐蝕抑制劑,氧化抑制劑的實例有氯化脂肪烴(如氯化石蠟),有機硫化物和多硫化物(如二硫二苯、二硫二氯代苯、四硫二丁基、硫化油酸甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯和硫化萜烯),磷硫化烴(如硫化磷與松節油或油酸甲酯反應產物),磷酯主要包括亞磷酸二烴和三烴酯(如亞磷酸二丁酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二環己酯、亞磷酸戊基苯酯、亞磷酸二戊基苯酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸二硬脂酯、亞磷酸二甲基酯萘酯、亞磷酸油基酯4-戊基苯基酯、亞磷酸聚丙烯(MW500)取代的苯基酯、二異丁基取代的亞磷酸苯基酯),硫代氨基甲酸金屬鹽(如二辛基二硫代氨基甲酸鋅、庚基苯基二硫代氨基甲酸鋇),二硫代氨基甲酸和丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或依康酸酯的反應產物得到的二硫代氨基甲酸酯,含由二硫代氨基甲酸和丙烯醯胺製取的醯胺的二硫代氨基甲酸酯,鏈烯烴偶合的二硫代氨基甲酸酯,硫偶合的二硫代氨基甲酸酯。Ⅱ族金屬的二硫代磷酸鹽如二環己基二硫代磷酸鋅,二辛基二硫代磷酸鋅,二(庚基苯基)二硫代磷酸鋇,二壬基二硫代磷酸鈣和由五硫化二磷與一摩爾異丙醇和正己醇混合物反應得到的二硫代磷酸的鋅鹽。
上述的許多輔助特壓劑和腐蝕-氧化抑制劑也可作為抗磨劑。二烷基二硫代磷酸鋅是熟知的例子。
其他添加劑本發明的潤滑組合物和官能液體可含一個或多個傾點下降劑、色穩定劑和/或抗泡劑。傾點下降劑在所述的潤滑油中是經常含有的特別有用類型的添加劑。在油基組合物中用這樣的傾點下降劑以改進低溫性能是本領域悉知的。例如,C.V.Smalheer和R.Kennedy Smith,「Lubricant Additives」(Lezius-Hiles Co.Publishers,Cleveland,Ohio,1967)第8頁所述。現提供於此供其有關公開參考。
有用的傾點下降劑的實施是聚甲基丙烯酸酯,聚丙烯酸酯,聚丙烯醯胺,滷代石蠟烴和芳香化合物的縮合產物,羧酸乙烯酯,二烷基富馬酸酯的三聚體,脂肪酸與烷基乙烯基醚生成的乙烯醇。用於本發明目的傾點下降劑、其製備技術和用途敘述於美國專利2,387,501;2,015,748;2,655,479;1,815,022;2,191,498;2,666,746;2,721,877;2,721,878和3,250,715中,在此提供參參。
抗泡劑用來減少或防止穩定泡沫的形成。典型抗泡劑包括矽烷或有機聚合物。其它的抗泡組合物在Henry T.Kerner,「Foam Control Agents」(Noyes Data Corp.,1976)第125-162頁中敘述。
潤滑脂本發明的潤滑組合物可以是潤滑脂,其中上述任何有潤滑粘度的油都可用作媒介物。潤滑劑用潤滑脂的形式時,一般採用潤滑油的量足以平衡總潤滑脂組合物,並且潮潤脂組合物將含不同量的增稠劑和其它添加劑組分以提供所需要的性質。一般,油脂含約0.01-約20%或30%(重量)的本發明硫化高鹼性產物。
許多增稠劑都可在本發明的潤滑脂的製備中。增稠劑包括脂肪酸和約12-約30碳原子的鹼或鹼土金屬皂。所用的金屬典型的是鈉、鋰、鈣和鋇。脂肪物質的實例包括硬脂酸、羥基硬脂酸、甘油硬脂酸酯、油酸、棕櫚酸、十四烷酸、棉籽油酸和氫化魚油。
其他的增稠劑包括鹽和鹽-皂複合物,如硬脂酸-醋酸鈣(USP2,197,263),硬脂酸-醋酸鋇(USP2,564,561),硬脂酸-辛酸-醋酸鈣複合物(USP2,999,065),辛酸-醋酸鈣(USP2,999,066)和低-、中-、高分子量酸和桃油酸的鈣鹽和皂。
用於潤滑脂組合物中特別有用的增稠劑主要性質是親水性,但在它們用作潤滑脂組合物前就在粘土表面引入了長鏈烴基將其轉變成為憎水性條件,例如用有機陽離子表面活性劑(如鎓化合物)進行預處理。典型的鎓化合物是四烷基氯化銨(如二甲基二(十八烷基)氯化銨,二甲基二苄基氯化銨以及它們的混合物。此轉化方法為本領域所熟知,相信無需做進一步討論。更具體地說,形成潤滑脂組合物採用的增稠劑有用的原料的粘土可包括天然的化學上未改性的粘土。這些粘土是結晶的複合矽酸鹽,因為它們是很大範圍內的天然源,它們的準確組成不進行描述。這些粘土可解釋為複合無機矽酸鹽,如矽酸鋁,矽酸鎂,矽酸鋇等,它們除了矽酸鹽晶格外,還含有可變量的陽離子交換基團如鈉。能轉變成所需的增稠劑的特別有用的親水粘土包粘蒙脫土,如膨潤土,attapulgite(一種美國活性粘土),水輝石,伊利石,滑石粉,海泡石,黑雲母,蛭石,沸石粘土等。增稠劑的用量為總潤滑脂組合物的約0.5-約30,優選3-15%(重量)潤滑劑和官能液體舉例下列實例用以說明本發明的潤滑劑和官能液體組合物。表Ⅰ中所有的數值均以重量百分計。
表ⅠⅠ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ實例2產品 6 - - - - - - -實例3產品 - 6 - - - 6 6 6實例4產品 - - 6 - - - - -實例5產品 - - - 6 - - - -實例6產品 - - - - 6 - - -DMTD*現場製備,以甲醛偶合於庚基酚 0.2 0.2 0.2 0.15 .20 - - -
丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙已酯共聚物 .075 .075 .075 .075 .075 .075 .075 .075稀釋油 .275 .275 .275 .275 .225 .225 .225 .225二叔壬基DMTD - - - - - 0.35 0.10 -單叔壬基DMTD - - - - - - - 0.35SAE80W-90基油 Rem**Rem Rem Rem Rem Rem Rem Rem*即二巰基噻二唑**即其餘實例Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ的配方用L-37高扭矩試驗和L-42高速振動試驗進行測試。L-37試驗條件是低速、高扭矩,並評價齒輪潤滑油的負載能力、耐磨穩定性和抗腐蝕性能。L-42試驗是在高速振動負載下評定齒輪潤滑劑中EP添加劑的抗擦性能。實例Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ的配方通過了這些試驗。結果如下實例Ⅱ 實例Ⅳ 實例ⅤL-37 Overall 2/0.51 2/1 2/1L-42 Ring 2% 1% 3%L-42 Pinion 2% 2% 5%這些結果是有意義的,因為本發明的潤滑組合物配方均通過L-37和L-42試驗,但配方中不含以前認為通過二試驗必須的磷和硫化烯烴抗磨體系。
實例Ⅸ製備了下列配方的潤滑組合物
6.0%(重量)實例3產品;0.20%(重量)現場製備並由甲醛偶合於庚基苯酚的二巰基噻二唑;1.0%(重量)用N-氨基丙基嗎啉後處理的酯化苯乙烯-馬來酐共聚物;0.075%(重量)的稀釋油;0.35%(重量)的油胺;其餘為SAE 80W-90基油。
實例Ⅹ製備了下列配方的潤滑組合物6.0%(重量)的實例3產品;0.20%(重量)現場製備並由甲醛偶合於庚基苯酚的二巰基噻二唑;1.0%(重量)用N-氨基丙基嗎啉後處理的酯化苯乙烯-馬來酐共聚物;0.075%(重量)的稀釋油;0.25%(重量)的C12琥珀酸;其餘為SAE80W-90基油。
實例Ⅺ製備了下列配方的潤滑組合物6.0%(重量)實例3產品;0.20%(重量)現場製備並由甲醛偶合於庚基苯酚的二巰基噻二唑;1.0%(重量)用N-氨基丙基嗎啉後處理的酯化苯乙烯-馬來酐共聚物;0.075%(重量)的稀釋油;0.030%(重量)單異丙醇胺;其餘為SAE80W-90基油。
實例Ⅻ製備了下列配方的潤滑組合物6.0%(重量)實例3產品;0.20%(重量)現場製備並由甲醛偶合於庚基苯酚的二巰基噻二唑;1.0%(重量)用N-氨基丙基嗎啉後處理的酯化苯乙烯-馬來酐共聚物;0.075%(重量)的稀釋劑;0.10%(重量)的1-羥乙基-2-十七碳烯咪唑啉;0.02%(重量)的Tolad 7(Petrolite產品,鑑定為溶於芳香溶劑中的聚醚);其餘為SAE 80W-90基油。
實例ⅩⅢ製備了下列配方的潤滑組合物6.0%(重量)實例3產品;0.20%(重量)現場製備並由甲醛偶合於庚基苯酚的二巰基噻二唑;1.0%(重量)用N-氨基丙基嗎啉後處理的酯化苯乙烯-馬來酐共聚物;0.075%(重量)的稀釋油;0.20%(重量)乙氧化壬基苯酚;其餘為SAE80W-90基油。
實例ⅩⅣ製備了下列配方的潤滑組合物6.0%(重量)實例3產品;0.20%(重量)現場製備並由甲醛偶合於庚基苯酚的二巰基噻二唑;1.0%(重量)用N-氨基丙基嗎啉後處理的酯化苯乙烯-馬來酐共聚物;0.075%(重量)的稀釋油;0.20%(重量)的油醯胺;其餘為SAE 80W-90基油。
實例ⅩⅤ製備了下列配方的潤滑組合物6.0%(重量)實例3產品;0.20%(重量)現場製備並由甲醛偶合於庚基苯酚的二巰基噻二唑;1.0%(重量)用N-氨基丙基嗎啉後處理的酯化苯乙烯-馬來酐共聚物;0.075%(重量)的稀釋油;0.050%(重量)的聚二醇112-2(Dow Chemical產品,鑑定為乙氧化-丙氧化二醇);其餘為SAE 80W-90基油。
實例ⅩⅥ製備了下列配方的潤滑組合物6.0%(重量)實例3產品;0.20%(重量)現場製備並由甲醛偶合於庚基苯酚的二巰基噻二唑;1.0%(重量)用N-氨基丙基嗎啉後處理的酯化苯乙烯-馬來酐共聚物;0.075%(重量)的稀釋油;0.05%(重量)的Pluronic L101(Wyandotte產品,鑑定為聚(丙氧-乙氧)乙醇);其餘為SAE 80W-90基油。
實例ⅩⅦ製備了下列配方的潤滑油組合物3.0%(重量)的實例5產品;3.0%(重量)的實例A-54產品;0.15%(重量)的現場製備並用甲醛偶合於庚基苯酚的二巰基噻二唑;0.75%(重量)的丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙己酯;0.275%(重量)的稀釋油;其餘為SAE 80W-90基油。此配方用L-37和L-42法測試,結果均通過試驗L-37 2/0.51L-42 Ring 0%L-42 Pinion 1%實例ⅩⅧ-ⅩⅪ製備了下列拖拉機液壓油(所有數值均用重量百分表示)ⅩⅦ ⅩⅨ ⅩⅩ ⅩⅪ實例2產品 3.00 - - -實例3產品 - 3.00 - -實例22產品 - - 3.00 -
實例26產品 - - - 3.00苯乙烯-馬來酐共聚物,經C4-18醇酯化,氨丙基嗎啉後處理,並含位阻酚抗氧化劑 6.60 6.60 6.60 6.60酯化-馬來酐共聚物,經氨丙基嗎啉後處理 0.30 0.30 0.30 0.30矽氧烷抗泡劑 0.02 0.02 0.02 0.02基油(60%60-70N,30%160N,10%環烷60N) 90.08 90.08 90.08 90.08實例ⅩⅫ製備了下述配方的潤滑油組合物3%(重量)的實例3產品;2.7%(重量)的二硫代磷酸的鋅鹽(用五氧化二磷與60mole%4-甲基-2-戊醇和40mole%異丙醇混合物反應製取);1%(重量)高鹼脂肪酸鈣;0.2%(重量)的Duomeen T(Akzo產品,鑑定為N-牛脂三亞乙基二胺);0.075%(重量)的矽氧烷抗泡劑;0.0225%(重量)的稀釋油;其餘為SAE 80W-90基油,此配方的銅條評定為1A(ASTM D 130,100℃)實例ⅩⅩⅢ
製備了下述組成的切削液重量%實例5產品 5100中性基油 95用攻絲試驗(tapping test)號035.003.04進行此切削液的試驗,得到下列結果攻絲效率%軟鋼 不鏽鋼148 112燃料組合物本發明的燃料組合物含主要百分比的常規液體燃料,通常是石油餾分烴質燃料,如ASTM說明書D439所定車用汽油和ASTM說明書D396所定的柴油機燃料或燃料油。常規液體燃料組合物包括非烴質物質,如醇、醚、有機硝基化合物等(例如甲醇、乙醇、乙醚、甲乙醚、硝基甲烷)如得自植物或礦物源(如玉蜀黍、苜蓿、頁巖和煤)的液體燃料,都是在本發明的範圍內。
一種或多種烴質燃料和一種或多種非烴質物質混合物的常規液體燃料也是可以考慮的。這樣的混合物的例子有汽油和乙醇以及柴油機燃料和乙醚的組合。特別優選的是汽油,它是ASTM餾程自約60℃(蒸餾終點10%)至約205℃(蒸餾終點90%)的烴混合物。
一般,這些組合物含改進性質量的本發明的硫化高鹼性產物。此量通常是每百萬份燃料約1-約50,000重量份,優選約4-約5000重量份的硫化高鹼產品。
除了本發明的組合物外,燃料組合物可含本領域技術人員熟知的其它添加劑。它們是抗爆劑,如四烷基鉛;鉛淨化劑,如滷代烷(例如二氯乙烷、二溴乙烷);阻降劑或改性劑如磷酸三烷酯,染料,十六烷改性劑,抗氧化劑如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;防鏽劑如烷基化琥珀酸和酐;抑菌劑;抑膠劑;金屬減活化劑;破乳劑;防凍劑。
水-油乳化液、水基濃縮液和水基官能液體本發明也包括含本發明的硫化高鹼性產物的水-油乳化液、水基濃縮濃和水基官能液體。水-油乳液可以是油包水或水包油乳液,「水包油」乳液(縮寫為「O/W」)指乳液中的連續相是水,非連續相是有機物質,非連續的有機相分散於連續的水相中。濃縮液一般含約20-約80%(重量)的水。水基官能液體一般含水超過80%(重量)。水-油乳液和水基官能液體一般含約0.05%,約20%(重量)的本發明硫化高鹼性產物。水-油乳液一般含約1%-約80%(重量)的水和約20%-約99%(重量)的油。水基官能液體一般含油低於約15%,優選低於約5%,最好是低於約2%。可以使用的油敘述於上述「天然和合成油」一節之中。
這些乳液、濃縮物和水基官能液體還可以包括常在水-油乳液和水基官能液體中採用的其它常規添加劑,它們包括乳化劑,分散劑,表面活性劑,增稠劑,油溶和水溶性官能添加劑如抗磨劑,特壓劑等以及補充添加劑如阻蝕劑,剪切穩定劑,殺菌劑,染料,水軟化劑,掩臭劑,抗泡劑等。
濃縮液除含較少水和在比例上含有較多的其它組分外,類似於乳液和水基官能液體。用水稀釋可將濃縮液轉變成為乳液或水基官能液體。稀釋常用標準混合技術。這常常是一方便的方法,因為濃縮液可在加水稀釋前運至使用點,可省去用於最終乳液和水基官能液體中所用的大量水的運輸費用,運送的只是濃縮液配製所需的水(主要由易於處理和方便等因素決定)。
一般,乳液和水基官能液的製備是用水稀釋濃縮液,水和濃縮液的比例常為約1∶100至約100∶1(重量)。
在一具體實施方案中,水基官能液體是溶液形式,而在另一具體實施方案中是膠束分散液形式或者是看起來是真溶液的微乳液。溶液,膠束分散液或微乳液的形成特別有賴於所採用的個別組分。
本發明也包括水-油乳液、水基官能液體常採用的其它常規添加劑的乳液、濃縮液和水基官能液的製備方法,這些方法包括下列步驟(1)將本發明的硫化高鹼性產物與這些其它常規添加劑同時或依次混合以形成分散液或溶液;還可以(2)在該分散液或溶液中加水(還可以加入製備乳液的油)以形成所說的濃縮液;和/或(3)用水(還可以加製備乳液的油)稀釋該分散液或溶液或濃縮液,加入水的總量應是提供該濃縮液或乳液或水基官能液體中本發明組分和其它官能添加劑所需濃度的要求量。
這些混合步驟最好是用常規設備進行,一般在室溫至略高的溫度,通常是低於100℃,常低於50℃。上已指出,濃縮液可在形成後運送至使用點,再用水(還可以用油)稀釋形成所需乳液或水基官能液體。在其它一些例子是,形成最終乳液或水基官能液體可在形成濃縮液或分散液或溶液所用的同一設備中進行。
本發明中有用的分散劑或乳化劑包括下列專利中的含氮無磷的羧酸穩定劑USP4,329,249;4,368,133;4,435,297;4,447,348和4,448,703,現提供參考。簡言之,這些分散劑的製備是將(Ⅰ)含有至少一個碳原子數為約12-約500的烴取代的至少一種羧酸醯化劑與(Ⅱ)至少一種(a)N-(羥基取代的烴基)胺、(b)羥基取代的多烴氧基(a)胺類似物或(c)-(a)+(b)混合物。優選的醯化劑包括取代的琥珀酸或酐。優選的胺包括一級、二級和三級烷醇胺或它們的混合物。這些分散劑最好以能分散或溶解各種添加劑、特別是本發明在下面討論的濃縮液、乳化液和/或水基功能液體中的功能添加劑的有效量使用。在一具體實施方案中分散劑是聚異丁烯基(n=950)取代的琥珀酐與二乙基乙醇胺的反應產物。
有用的表面活性劑可以是陽離子的、陰離子的、非離子的或兩性的典型。各類型中的許多表面活性劑都是本領域中已知的。參見例如McCutcheon的「Emulsifiers Detergents」,1981,North American Edition,McCutcheon Division,MC Publishing Co.出版,Glen Rock,New Jersey,U.S.A.。在此提供參考。
非離子型表面活性劑是烯化氧處理的產品,如烯化氧處理的醇,酚,酯,胺和醯胺。乙烯氧/丙烯氧嵌段共聚物也是有用的非離子型表面活性劑。甘油酯和糖酯用作表面活性劑也是已知的。用於本發明的一類典型的非離子型類表面活性劑是烯化氧處理的烷基酚,如Rohm Haas Co。經銷的烯化氧烷基酚縮合物。其具體實例是Triton X-100,每分子含9-10個乙烯化氧單位,HLB值約為13.5,分子量約為628。還有許多其它適合的已知非離子型表面活性劑。參見例如上述McCutcheon的著作和Martin J.Schick的專題論文「Non-Ionic Surfactants」,M.Dekker Co.,New York,1967。在此作為參考。
上已述及,陽離子、陰離子和兩性表面活性劑也是可以使用的。它們一般都是親水性表面活性劑。陰離子表面活性劑含負電荷極性基團,陽離子表面活性劑含正電荷極性基團,兩性分散劑在同一分子中含兩種類型的極性基團。有用的表面活性劑的一般知識可見於「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」,第二版Vol.19,P.507起(1969,John Wiley and Son,New York)以及McCutcheon出版的上述出版物,在此作為陽離子、兩性和陰離子型表面活性劑的參考。
廣泛知道的陰離子型表面活性劑是羧酸皂,有機硫酸鹽,磺酸鹽,磺醯羧酸及其鹽以及磷酸鹽。有用的陽離子表面活性劑包括氮化合物,胺的氧化物及熟知的季銨鹽。兩性表面活性劑包括胺基酸型化合物及類似類型。各種陽離子、陰離子和兩性分散劑均有工業供應,特別是由美國的公司供應,如Rohm Haas和Union Carbide Corp.關於陽離子和陰離子表面活性劑的進一步的情況也可見於W.M.Linfield的「Anionie Surfactants」第Ⅱ和Ⅲ部分,Marcel Dekker,Inc.出版,New York,1976和E.Jungermann,的「Cationic Surfactants」,Marcel Dekker,Inc。,New York,1976。在此供作參考。
使用這些表面活性劑時,一般採用能幫助分散本發明的濃縮液、乳液和水基官能液體中各種添加劑、特別是下面要討論的功能添加劑的有效量。濃縮物最好含多達約75%、優選約10%至約75%(重量)的一種或多種這些表面活性劑。乳液和水基官能液體可含多達約15%、優選約0.05%至約15%(重量)的一種或多種這些表面活性劑。
本發明的乳液和水基官能液體常含有至少一種增稠劑的增稠組合物。增稠劑一般可以是多糖、合成聚合物或它們的兩種或多種混合物。有用的多糖是天然樹膠,如Whistler和B.Miller的「Industrial Gums」(Academic Press,1959年出版)中所公開的。此書所涉及的水溶性增稠天然樹膠提供於此供參考。此類樹膠的具體例子是瓊脂膠、瓜耳膠、阿拉伯膠、藻酸、葡聚糖、玷噸膠等。作用本發明水基組合物有用的增稠劑的多糖是纖維素醚和酯,包括羥基烴基纖維素和烴基羥基纖維素及它們的鹽。這種增稠劑的具體例子是羥乙基纖維素和羧甲基纖維素鈉鹽。這種增稠劑的兩種或多種混合物也是有用的。
在一具體實施方案中,要求增稠劑能溶於冷(10℃)和熱(約90℃)的水中。這不包括如甲基纖維素之類的物質,它只溶於冷水,不溶於熱水。但這種不溶於熱水的物質可用來增加其它的功能,如提供潤滑性。
這些增稠劑也可以是合成增稠聚合物。許多是本領域已知的,其代表是聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、水解乙烯基酯、含50摩爾%至少丙烯醯胺基烷磺酸酯和其它共聚單體如丙烯腈,苯乙烯等的丙烯醯胺基烷磺酸酯水溶性均聚和共聚物。聚-n-乙烯基吡咯烷酮,苯乙烯均聚物和共聚物以及苯乙烯的水溶性鹽,馬來酐和異丁烯馬來酐共聚物也可用作增稠劑。
其它有用的增稠劑是本領域已知的,許多都列於上述McCutcheon的出版物「Functional Materials」(1976,PP.135-147)中。其公開內容涉及的水溶性聚合增稠劑符合上述總的要求,在此提供參考。
有用的增稠劑,特別是要求在高剪力應用下能穩定的本發明組合物時,是水分散的反應產物,該產物由至少一種烴基取代的琥珀酸和/或由式
代表的酐(式中R為約8-約40碳原子的烴基)與至少一種水分散的胺封端的聚氧化烯或至少一種水分散的羥基封端的聚氧化烯反應形成的。R最好是約8至約30個碳原子,更好是約12至約24個碳原子,特別是約16至約18個碳原子。在一最佳具體實施方案中,R由式
代表,式中R′和R″是獨立的氫或直鏈或基本上直鏈烴基,條件是R中碳原子總數在上述指定範圍內。R′和R″最好是烷基或鏈烯基。在一特別好的具體實施方案中,R的碳原子數為約16至約18,R′是氫或1至約7碳原子的烷基或2至約7碳原子的鏈烯基,R″是烷基或約5至約15碳原子的鏈烯基。
水分散的胺封端聚氧化烯最好是α,Ω-二氨基聚氧化烯。α,Ω-二氨基聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯或α,Ω-二氨基丙烯化氧封端的聚氧化乙烯。胺基封端的聚氧化烯也可以是多胺基(例如三胺基、四胺基等)聚氧化烯,只要它是胺基封端的和水分散性的。
於本發明有用的水分散性胺封端的聚氧化烯公開於USP3,021,232;3,108,011;4,444,566和Re31,522中,現提供參考。有用的水分散性胺封端的聚氧化烯,Texaco Chemieal Co.有工業供應,其商品名為Jeffamine。
水分散性羥基封端的聚氧化烯是丙烯化氧和乙烯化氧的嵌段聚合物,並有一衍生自含許多活潑氫原子的有機化合物的核心。嵌段聚合物連接在核心上的活潑氫處。這些化合物的例子包括以下式代表的羥基封端的聚氧化烯。
式中a和b是整數,此數使氧化丙烯鏈的分子量在約900至約25,000之間,使氧化乙烯鏈構成化合物重量的約20%至約90%,優選約25%至約55%。這些化合物BASF Wyandotte Corp.有工業供應,其商品名為「Tetronic」。其它實例包括以下式代表的羥基封端的聚氧化烯。
HO(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)zH式中Y是一整數,使氧化丙烯鏈的分子量至少為約900;X和Z是整數,使氧化乙烯鏈構成化合物重量的約20%至約90%。這些化合物最好具有約1100至約14,000範圍的分子量。這些化合物BASF Wyandotte Corp.有工業供應,其商品名為「Pluronic」。有用的羥基封端的聚氧化烯公開於USP2,674,619和2,979,528中,在此提供參考。
羧酸試劑和胺封端的或羥基封端的聚氧化烯之間的反應可在反應物的最高熔融溫度至反應物或產物的最低分解溫度範圍內進行。一般,反應是在約60℃至約160℃之間進行。羧酸試劑和聚氧化烯的當量比最好是約0.1∶1至約8∶1,優選約1∶1至約4∶1,特別是約2∶1。一當量的羧酸試劑的量可以用羧酸功能數除其分子量測定。一當量的胺封端的聚氧化烯的重量可用端氨基數除其分子量來測定。一當量的羥基封端的聚氧化烯的重量可用端羥基數除其分子量來測定。端胺基和端羥基數通常可以由聚氧化烯的結構式來測定或者通過熟知的經驗方法測定。羧酸試劑和胺封端或羥基封端的聚氧化烯反應形成的醯胺/酸和酯/酸可以用例如一種或多種鹼金屬、一種或多種胺或它們的混合物進行中和,將它們分別轉化成醯胺/鹽或酯/鹽。另外,如將這些醯胺/酸或酯/酸加入含鹼金屬或胺的濃縮液或功能液體,醯胺/鹽或酯/鹽常可就地形成。
現將美國專利USP4,659,492;4,664,834;4,661,275和4,749,500提供於此以供在水組合物中應用烴基取代琥珀酸或酐/羥基或胺封端聚氧化烯反應產物作為增稠劑時進行參考。
當用胺封端的聚氧化烯形成增稠劑時,該增稠劑特性可在其中增加至少一種表面活性劑而提高。任何在小標題「Surfactants」中的表面活性劑都可作此用處。使用時,增稠劑和表面活性劑之比一般在約1∶5至約5∶1,優選約1∶1至約3∶1。
一般,增稠劑在水組合物中的量為增稠量。當使用時,增稠劑最好在達本發明濃縮液的約70%,優選約20%至約50%(重量)的水平。在本發明的官能液體中,增稠劑的量最好是在官能液體重量的約1.5%至約10%的範圍,優選約3%至約6%。
在水-油乳液和水基官能液體中使用的功能添加劑是典型的油溶性和水溶性添加劑,它們在常規油基體系中作為特壓劑、抗磨劑、負荷劑、分散劑、磨擦改良劑、潤滑劑等。它們也可作為防滑劑、成膜劑和磨擦改良劑。如已熟知,這些添加劑可有一個或多個上述的用途,例如特壓劑常用作負荷劑。
「油溶、水不溶性功能添加劑」一詞指該官能添加劑在25℃時不溶於水的水平在每100毫升水約1克以上,但在礦物油中的溶解程度在25℃時每升至少1克。
官能添加劑也可包括某些固體潤滑劑,如石墨、鉬二硫和聚四氟乙烯及有關的固體聚合物。
這些官能添加劑也可包括磨擦聚合物形成劑。簡而言之,它們是潛在的形成聚合物的物質,以低濃度分散於液體載體中並在磨擦或接觸表面對聚合形成表面上的保護聚合膜。相信聚合作用是磨擦產生的熱或可能的催化和/或新暴露的表面的化學作用的結果。這種物質的具體實例是二亞油酸和乙二醇的結合,它們形成了聚酯磨擦聚合膜。這些物質是本領域已知的並在下述刊物中敘述,例如「Wear」Vol.26,PP369-392;西德專利申請2,339,065號,在此作為討論磨擦聚合物形成物的參考。
這些典型的官能添加劑是已知有機硫,磷,硼或羧酸的金屬或胺鹽,它們和用於油基液體的官能添加劑是相同的或是相同類型的。典型的這種鹽是1-22個碳原子的羧酸(包括芳族和脂族羧酸)鹽,含硫酸如烷基和芳磺酸等的鹽,含磷酸如磷酸、亞磷酸、亞膦酸、酸式磷酸酯和同類的硫同系物如硫代磷酸、二硫代磷酸和相關的酸酯,含硼酸如硼酸、酸式硼酸鹽等。有用的官能添加劑也包括二硫代氨基甲酸金屬鹽如鉬鹽和銻鹽,二丁基硫化錫,三丁基氧化錫,磷酸鹽和亞磷酸鹽,硼酸的銨鹽,氯化石蠟,三烷基氧化錫,磷酸鉬和氯化石蠟。
許多此類官能添加劑是本領域已知的。例如在常規油基體系和本發明水基體系中有用的添加劑敘述於「Advances in Petroleum Chemistry and Refining」,Vol.8.John.J.Mcketta編,Imterscience Publishers,New York,1963,PP.31-38;Kirk Othmer,「Encyclopedia of Chemical Technology」,Vol.12,2nd Ed.,Intersciences Publishers,New York,1967,P.575起;M.W.Ranney,「Lubricant Additives」,Noyes Data Corp.,Park Ridge,N.J.,USA,1973;C.V.Smalheer和R.K.Smith,「Lubricant Additives」,The Lezius-Hiles Co.,Cleveland,Ohio,USA。這些文獻提供本發明組合物中有用的功能添加劑的參考。
在一具體實施方案中,官能添加劑是硫或氯-硫特壓劑,已知在油基體系中有用。這種物質包括氯化脂肪烴如氯化石蠟,有機硫化物和多硫化物如二苄基二硫,雙(氯苄基)二硫,二丁基四硫,硫化鯨蠟油,硫化油酸甲酯,硫化烷基苯酚,硫化二戊烯,硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物,磷硫化烴如硫化磷與松節油或油酸甲酯的反應產物,含磷酸的酯如二烴或三烴基亞磷酸酯(即亞磷酸二丁酯,亞磷酸二庚酯,亞磷酸二環己酯,亞磷酸戊基苯酯,亞磷酸二戊基苯酯,亞磷酸三癸酯,亞磷酸二硬脂酯和多亞丙基取代的酚亞磷酸酯);硫代氨基甲酸金屬鹽如二辛基二硫代氨基甲酸鋅,庚基苯酚二硫代氨基甲酸鋇;以及二硫代磷酸的第Ⅱ族金屬鹽如環己基二硫代磷酸鋅。
官能添加劑也可以是薄膜形成劑,如合成或天然乳膠或它們在水中的懸浮液。這樣的乳膠包括天然橡膠乳膠和聚苯乙烯/丁二烯合成乳膠。
官能添加劑也可以是抗震或抗無線電信號的。前者的實例是醯胺/二硫代磷酸金屬鹽結合體(如西德專利1,109,302號中所公開的),胺鹽/偶氮甲鹼結合體(如英國專利說明書893,977中所公開)或者胺/二硫代磷酸鹽(如美國專利3,002,014中所公開的)。抗無線電信號的實例有N-醯基肌氨酸及其衍生物(如美國專利3,156,652和3,156,653中所公開的),硫化的脂肪酸及其酯(如美國專利2,913,415和2,982,734所公開的),二聚脂肪酸的酯(如美國專利3,039,967中所公開的)。上述專利提供於此作為用於本發明乳液和水基官能液體中功能添加劑的參考。
一般,在本發明的乳液和水基官能液體中加入的是官能有效量的官能添加劑。「官能有效量」指由於該添加劑的加入使產生所需性能的足夠量。例如,如果添加劑是防鏽劑,其官能有效量是足以增加所加入的組合物的防鏽特性的量。同樣,如果是抗磨劑,則官能有效量的抗磨劑是足以改進所加入的組合物抗磨特性的該抗磨劑的量。
本發明的乳液或水基官能液體常含有至少一種金屬防腐劑。這些防腐劑可以阻止黑色金屬或非黑色金屬(例如銅、黃銅、青銅、鈦、鋁等)或二者胺腐蝕。防腐劑可以是有機或無機的,通常是充份溶於水的以提供滿意的防腐作用,雖然它們不需要溶於水就可有防腐功能。在本發明的水體系中適用的許多無機防腐劑是本領域技術人員已知的,它包括Burns和Bradley的「Proteetive Coatings for Metals」,第13章,PP.596-605(Reinhold Publishing Corp.,第二版)中所述的防腐劑。在此作為參考。無機防腐劑的具體例子包括亞硝酸鹼金屬鹽、二-和三聚磷酸鈉鹽、磷酸鉀鹽和二鉀鹽、硼酸鹼金屬鹽以及它們的混合物。許多適合的有機防腐劑是本領域技術人員所熟知的,具體實例包括烴基胺和羥基取代的烴基胺中和的酸,如中和的磷酸鹽和烴基磷酸酯、中和的脂肪酸例如含約8-約22個碳原子的脂肪酸)、中和的芳香酸(例如4-叔丁基苯甲酸)、中和的環烷酸和中和的烴基磺酸鹽。烷基化琥珀亞醯胺的混合鹽酯也是有用的。特別有用的胺包括烷醇胺,如乙醇胺、二乙醇胺。任何上述的兩個或多個防腐劑也是可以使用的。在濃縮液中的防腐劑使用能防止與水組合物接觸的金屬產生腐蝕的有效量。
本發明的某些乳液和水基官能液體(特別是那些用於切削或金屬成型的)也可含至少一種有相反水溶性的多元醇,這種多元醇在水溫上升時溶解度較少。因此它們可作為切屑或工作加工時的表面潤滑劑,因為金屬工件和加工工具磨擦時,液體被加熱了,有相反溶解度的多元醇便附在工作的表面,因而改進了其潤滑特性。
本發明的乳液和水基功能液體也可包括至少一種殺菌劑,這種殺菌劑是本領域技術人員熟知的,其具體實例可見於上述McCutcheon的「Functional Materials」第9-20頁標題為「Antimicrobials」。在此作為用於本發明的水組合物或體系中的適合殺菌劑的參考。一般,這種殺菌劑是水溶性的,至少是一定程度的水溶以起殺菌作用。
本發明的乳液和水基官能液體也可包括其它的物質,如染料(例如酸性綠染料),水軟化劑(例如乙二胺四乙酸鈉鹽或腈基三乙酸),掩臭劑(例如香茅、檸檬油等)和抗泡劑,如熟知的矽氧烷抗泡劑。
本發明的乳液和水基官能液也可包括防凍添加劑,以便在低溫使用組合物,如乙二醇和類似的聚氧化烯多元醇可以用作防凍劑。很清楚,其用量決定於防凍保護的程度,這對本領域的一般技術人員來說是已知的。
還應指出的是,許多上述的生產本發明乳液和水基官能液體用的成分都是工業產品,它們對這種乳液和水基官能液體呈現了一種以上的性質。因此只用一種成分就可提供幾種功能,從用取消或減少了其它一些附加成分的需要。例如象三丁基氧化錫之類的特壓劑也可用作殺菌劑。
本發明用其最佳具體實施方案進行了說明,但須了解,根據本發明的說明書所做的各種改變或變型對於本領域的技術人員將是很明顯的。因此,應當理解為本發明所公開的已經覆蓋了這種改變或變型,它們落入所附的權利要求的範圍中。
權利要求
1.一種組合物,該組合物包括至少一種硫化高鹼性產物,該產品的製備是將(A)至少一種高鹼性產物或(A′)至少一種含硼的高鹼性產物與(B)硫和/或至少一種硫源相接觸;該高鹼性產物(A)和含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種酸性物質(條件是該酸性物質不是SO2或SO2源)製備的;將該高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)與有效量的SO2或SO2源接觸以取代部分酸性材料。
2.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)在與組分(B)接觸前與所說的SO2或SO2源進行接觸。
3.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)同時與組分(B)和所說的SO2或SO2源接觸。
4.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)的製備是用至少一種被高鹼化的有機物質(A)(Ⅰ)和反應介質(A)(Ⅱ),該被高鹼化的有機物質(A)(Ⅰ)是溶於該反應介質(A)(Ⅱ)中的,至少是以下式代表的一種羧酸或酐
式中R為烴基。
5.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和一反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化的有機物質是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且是至少一種取代的琥珀酸或酐,所說的取代琥珀酸或酐由取代基和琥珀酸基組成,其中取代基衍生自聚烯烴,酸或酐的特徵是在其結構中每當量重的取代基平均至少有約0.9的琥珀酸基。
6.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和一反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化的有機物質是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且是至少一種取代的琥珀酸或酐,所說的取代琥珀酸或酐由取代基和琥珀酸基組成,其中取代基衍生自聚丁烯,其中至少約50%衍生自丁烯的總單元衍生自異丁烯,所說的聚丁烯的特徵是其Mn為約1500至約2000,Mw/Mn值為約3至約4,所說的酸或酐的特徵是在其結構中每當量重的取代基平均約1.5至約2.5當量琥珀酸基。
7.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和一反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化的有機物質是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且是至少一種取代的琥珀酸或酐,所說的取代琥珀酸或酐由取代基和琥珀酸基組成,其中取代基衍生自聚丁烯,其中至少約50%衍生自丁烯的總單元衍生自異丁烯,所說的聚丁烯的特徵是其Mn值為約800至約1200,Mw/Mn值為約2至約3,所說的酸或酐的特徵是在其結構中每當量重的取代基平均約0.9至約1.2當量琥珀酸基。
8.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和一反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化的有機物質是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並由下式所代表,
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6是獨立的氫或烴基;R2和R3可被連接在一起形成脂環或芳環;a為0-約4的一個段。
9.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和一反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化的有機物質是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並以下式為代表
式中R1和R2是脂族烴基,a和b是0-5的整數,條件是a+b不超過5,c是0-4的一個數。
10.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和一反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化的有機物質是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且至少是一個以下式代表的化合物,
式中R是脂族烴基,Ar是芳基,X1和X2是獨立的氧或硫,a為0-約4的一個數,b為1-約4的一個數,條件是a+b不超過芳核或Ar核上置換氫的數。
11.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和一反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化的有機物質是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且至少是一個以下式代表的化合物,
式中R是脂族烴基,Ar中芳基,X1、X2X3是獨立的氧或硫,a為0-約4的一個數,b為1-約4的一個數,c是1-約4的一個數,條件是a+b+c不超過芳核或Ar核上置換氫的數。
12.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和一反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化的有機物質是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且至少是以下式代表的一個化合物
式中R是脂肪烴基,a是0-約4的一個數,b是1-約4的一個數,c是1-約4的一個數,條件是a+b+c不超過6。
13.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和一反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化的有機物質是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且至少是一磺酸、氨基磺酸、硫代磺酸、亞磺酸、次磺酸、硫酸部分酯、硫代硫酸或硫代亞硫酸。
14.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和一反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化的有機物質是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且是至少一個以下式代表的化合物(Ra-T-(SO3)b)cMd或 (R-(SO3)b)cMd式中R是脂肪烴基,T是環烴基,M是氫或金屬陽離子,a、b、c、d各至少為1。
15.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)的製備是用至少一種被高鹼化的有機材料,所說的被高鹼化的有機材料選自一種或多種下列的酸或其金屬鹽石油磺酸,重質磺酸,衍生自Saybolt粘度為約100秒(100°F)-約200秒(210°F)的潤滑油餾分的磺酸,礦脂磺酸,單一和多蠟取代的磺酸和聚苯,萘,苯酚,二苯醚,萘二硫,二苯胺,噻酚或α-氯代萘的磺酸,C4-C40烷基苯磺酸,十六烷基苯酚單硫化物磺酸,二(十六烷基)硫代蒽烯二磺酸,二月桂基-β-萘基磺酸和二癸醯基硝基萘磺酸。
16.權利要求1的組合物,其中高鹼性的產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料製備的,所說的被高鹼化的有機材料選自一種下列的酸或該酸的金屬鹽石蠟烴磺酸,不飽和石蠟烴磺酸,羥基取代的石蠟烴磺酸,六丙烯磺酸,四戊烯磺酸,聚異丁烯磺酸(其中聚異丁烯的Mn為約280-約100,000),氯取代的石蠟烴磺酸,硝基石蠟烴磺酸,石油萘磺酸,十六烷基環戊基磺酸,月桂基環己基磺酸,雙(二異丁基)環己基磺酸和單一或多石蠟取代的環己基磺酸。
17.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化有機材料(A)(Ⅰ)是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且是以下式代表的至少一種化合物
式中X1、X2、X3、X4分別為O,S或NR3;a和b分別為0或1;R1、R2、R3分別為烴基,R3可以是氫。
18.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化有機材料(A)(Ⅰ)是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且是以下列代表的五價磷化合物的至少一種衍生物
式中R1、R2、R3分別是烴基,a、b、c分別是0或1。
19.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化有機材料(A)(Ⅰ)是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且是以下式代表的三價磷化合物的至少一種衍生物
式中R1、R2、R3分別是烴基,a、b、c分別是0或1。
20.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化有機材料(A)(Ⅰ)是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且至少是以下式代表的一種化合物(R)a(Ar)-(XH)b式中R是脂肪烴基,Ar是芳基,X是O、S、CH2O或CH2NR1(R1是烴基或氫),a和b各是至少為1的數。
21.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化有機材料(A)(Ⅰ)是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且至少是以下式代表的一種化合物
式中R是約4-約400碳原子的烴基;R1是低級烷基,低級烷氧基,氨基,氨甲基,巰基,醯胺基,硫醯胺基,硝基或滷素;a是1-約3的整數;b是1或2;c是0或1。
22.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化有機材料(A)(Ⅰ)是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且是以下式代表的至少一種化合物
式中G是C(X)R,COOR,CN,R3C=NR4,CXN(R)2,S(O)R,SO2R,R3C=R4R5,C6H5或硝基(X為O或S,R、R3、R4、R5分別為氫或烴基,並且當R3和R4為烴基時,它們可以結合在一起形成環狀基團;R1和R2分別是H,烴基或G,並且當R1和R2為烴基時,它們可結合在一起形成環狀基團。
23.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)和反應介質(A)(Ⅱ)製備的,所說的被高鹼化有機材料(A)(Ⅰ)是溶於所說的反應介質(A)(Ⅱ)中的,並且是以下式代表的至少一種化合物
式中R1、R2、R3、R4各自分別為H或烴基;R1和/或R3可以是G1或G2;R1和R2和/或R3和R4一起可以是含約4-約7個碳原子的亞烷基;G1和G2各自分別是C(X)R,COOR,C≡N,R5C=NR6,CON(R)2或NO2;G1也可以是CH2OH(其中X為O或S,R、R5、R6各自分別是H或烴基);當G1和G2都是R5C=NR6時,兩個R6基一起可以是連接兩個氮原子的亞烴基;當G1是CH2OH、G2是COOR時,可以形成G1和G2的分子內縮合產物的內酯;X是1-約8的一個數。
24.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料和至少一種該被高鹼化的有機材料的溶劑製備的,所說的溶劑至少是一種礦物油,乾洗溶劑汽油,脂肪烴,脂環烴,芳香烴,滷代脂肪烴,滷代脂環烴或滷代芳香烴。
25.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種金屬製備的,該金屬選自鹼金屬,鹼土金屬,鈦,鋯,鉬,鐵,銅,鋅,鋁或其二個或多個的混合物。
26.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種金屬製備的,該金屬選自鋰,鈉,鉀或其二個或多個的混合物。
27.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用鈉製備的。
28.權利要求1的組合物,其中所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種促進劑製備的,所說的促進劑是水,硝基甲烷,至少一種醇,至少一種苯酚,至少一種鹼金屬氧化物,氫氧化銨,至少一種多至8個碳原子的有機酸,氫氯酸,水楊醛肟或者它們的二個或多個的混合物。
29.權利要求1的組合物,其中所說的酸性物質選自氨基甲酸,乙酸,甲酸,硼酸,三硝甲烷,SO2,CO2,所說酸的酸源和二個或多個所說酸或酸源的混合物。
30.權利要求1的組合物,其中所說的酸性物質是SO2或SO2源。
31.權利要求1的組合物,其中所說的酸性物質是CO2或CO2源。
32.權利要求1的組合物,其中組分(A)或(A′)的金屬比率達約40。
33.權利要求1的組合物,其中組分(A′)是用至少一種硼化合物製備的,該硼化合物是氧化硼,氧化硼水合物,三氧化硼,三氟化硼,三溴化硼,三氯化硼,硼酸,四硼酸,焦硼酸,硼酸酐或硼酸酯。
34.權利要求1的組合物,其中組分(A′)是用硼酸製備的。
35.權利要求1的組合物,其中組分(B)是元素硫。
36.權利要求1的組合物,其中組分(B)是至少一種滷化硫或磷的硫化物。
37.權利要求1的組合物,其中組分(B)是硫或至少一種硫的氧化物與硫化氫的混合物。
38.權利要求1的組合物,其中組分(B)是至少一種芳香族或烷基硫化物。
39.權利要求1的組合物,其中組分(B)是至少一種硫化的烯烴。
40.權利要求1的組合物,其中組分(B)是至少一種硫化的脂肪酸酯。
41.權利要求1的組合物,其中組分(B)是至少一種硫化的烯屬一元或二元羧酸脂肪酯。
42.權利要求1的組合物,其中組分(B)是至少一種以下式代表的化合物Sy((CH2)xCOOR)2式中X是約2-約4的一個數,y是1-約6的整數,R是約4-約20個碳原子的烷基。
43.權利要求1的組合物,其中組分(B)是至少一種硫化的Diels-Alder加成產物。
44.權利要求1的組合物,其中組分(B)是至少一種硫化的萜烯或一種包括至少一種萜烯和至少一種其它烯烴化合物的混合物的硫化產物製備的組合物。
45.權利要求1的組合物,其中組分(B)是至少一種以下式代表的化合物
式中R1、R2、R3各自分別是H或烴基;R1和/或R3可以是G1或G2;R1和R2和/或R3和R4一起可以是含約4-約7個碳原子的亞烷基;G1和G2各自分別是C(X)R,COOR,C≡N,R5-C=NR6,CON(R)2或硝基,G1也可以是CH2OH(其中X是O或S),R,R5和R6各自是H或一個烴基;當G1和G2都是R5C=NR6時,兩個R6一起可以是連接兩個氮原子的亞烴基;當G1是CH2OH、G2是COOR時,G1和G2由於分子內的縮合可形成內酯;X是1-約8的一個數。
46.權利要求1的組合物,其中組分(B)是2,2′-二硫代二異丁醛。
47.權利要求1的組合物,其中組分(B)是以下式代表的至少一種化合物
式中R1、R2、R3分別是H或烴基;R4是H,OH或烴基;R5和R6分別是H,烴基或羥烴基;或者R3和R4一起和/或R5和R6一起和/或R1和R3一起和/或R2和R4一起可形成環狀基;X是1-約8的一個數。
48.權利要求1的組合物,其中所說的硫化高鹼化的產物是與有效量的至少一種活性硫還原劑接觸以降低所說的高鹼化的硫化產物的活性硫含量。
49.權利要求48的組合物,其中所說的活性硫還原劑是空氣與活性炭或水蒸汽,一個或多個硼化合物,一個或多個亞磷酸鹽,一個或多個烯烴的結合體,一個或多個羧酸或其衍生物與一個或多個含氮化合物或一個或多個有機羥基化合物的反應產物,一個或多個羧酸或其衍生物與一個或多個含氮化合物或一個或多個用一個或多個後處理試劑後處理的一個或多個有機羥基化合物的反應產物,或者至少一個第Ⅱ族金屬的磷代連二硫酸鹽。
50.權利要求1的組合物,其中所說的硫化高鹼性產物是與有效量的硼酸接觸以降低所說高鹼性硫化產物的活性硫含量。
51.權利要求1的組合物,其中所說的硫化高鹼性產物是與有效量的馬來酸酐或其衍生物和一個或多個含氮化合物或一個或多個有機羥基化合物的反應產物相接觸以降低所說高鹼性硫化產物的含硫量。
52.權利要求1的組合物,其中所說的硫化高鹼性產物是與有效量的多異丁基琥珀酐或其衍生物和一個或多個含氮化合物或一個或多個有機羥基化合物的反應產物相接觸以降低所說高鹼性的硫化產物的活性硫含量。
53.權利要求1的組合物,其中所說的硫化高鹼性產物與有效量的至少一種亞磷酸鹽接觸以降低該高鹼性硫化產物的活性硫含量。
54.權利要求1的組合物,該組合物進一步包括一種非硫化的含硫高鹼性產物。
55.一種組合物,該組合物包括至少一種高鹼性硫代硫酸鹽或至少一種含氮的高鹼性硫代硫酸鹽。
56.一種組合物,該組合物包括至少一種高鹼性硫代硫酸鈉或至少一種含氮的高鹼性硫代硫酸鈉。
57.一種組合物,該組合物包括至少一種高鹼性硫代硫酸鹽和至少一種非硫化的含硼高鹼性產物。
58.一種組合物,該組合物包括至少一種硫化的高鹼性產物,該產物是將至少一種高鹼性產物(A)或至少一種含硼高鹼性產物(A′)與硫和/或至少一種硫源相接觸製備的;該高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用CO2或CO2源製備的,該高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)在與硫或硫源(B)接觸前或接觸時與有效量的SO2或SO2源接觸的以置換至少部分CO2或CO2源。
59.一種組合物,該組合物包括至少一種高鹼性產物(A)或至少一種含氮高鹼性產物(A′)與硫和/或硫源(B)相接觸製備的至少一種硫化的高鹼性產物;所說的高鹼性產物(A)或含氮高鹼性產物(A′)是用至少一種磺酸、CO2或CO2源和至少一種金屬或金屬鹼製備的,所說的金屬是選自鋰、鈉、鉀的一種或多種金屬,所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是在與硫或硫源(B)接觸前或接觸中與有效量的SO2或SO2源。
60.一種組合物,該組合物包括至少一種高鹼性磺酸鈉與硫和/或至少一種硫源接觸製備的硫化高鹼性磺酸鈉;所說的高鹼性磺酸鈉是用至少一種磺酸、鈉或至少一種鈉化合物和CO2或CO2源製備的,所說的高鹼性磺酸鈉是在與所說的硫或硫源接觸前或接觸中與有效量SO2或SO2源接觸以置換至少部分CO2。
61.一種組合物,該組合物包括用至少一種高鹼性磺酸鈉與硫或至少一種硫源接觸製備的至少一種硫化的高鹼性磺酸鈉;所說的高鹼性磺酸鈉是用至少一種磺酸、鈉或至少一種鈉化合物和CO2或CO2源製備的,所說的高鹼性磺酸鈉是在與硫和/或硫源接觸前或接觸中與有效量的SO2或SO2源接觸以置換至少部分所說的CO2,硫或硫源與所說的高鹼性磺酸鈉的當量比為約0.65至約1.2。
62.一種組合物,該組合物包括用至少一種高鹼性產物(A)或至少一種含氮高鹼性產物(A′)與硫和/或至少一種硫源接觸製備的至少一種硫化高鹼性產物,以及至少一種金屬鹼活化劑。所說的高鹼性產物(A)和含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種酸性物質製備的,條件是當所說的酸性物質不是SO 2 或SO 2 源時,所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是與有效量的SO2或SO2源接觸以置換至少部分酸性物質。
63.一種組合物,該組合物包括用至少一種高鹼性產物(A)或至少一種含氮高鹼性產物(A′)與硫和/或至少一種硫源接觸製備的至少一種硫化高鹼性產物,和至少一種含磷的抗磨劑;所說的高鹼性產物(A)和含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種酸性物質製備的,條件是當所說酸性物質不是SO2或SO2源時,所說的高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是與有效量SO2或SO2源接觸以置換至少部分所說的酸性物質。
64.一種組合物,該組合物包括用至少一種高鹼性含硼磺酸鈉與硫和/或至少一種硫源相接觸製備的至少一種硫化的高鹼含硼磺酸金屬鹽,該金屬選自一個或多個鋰、鈉或鉀;該高鹼含硼磺酸金屬鹽是用至少一種高鹼磺酸金屬鹽與硼酸接觸製備的;該高鹼磺酸金屬鹽是用至少一種磺酸和CO2製備的;該高鹼含硼磺酸鈉在與硫和/或硫源接觸前或接觸中與有效量SO2或SO2源接觸以置換至少部分所說的CO2。
65.一種濃縮液,該濃縮液包括約0.01%至約90%(重量)的權利要求1的組合物及至少一種基本惰性的通常液體有機溶劑/稀釋劑。
66.一種潤滑劑或官能流體,包括主要量的有潤滑粘度的油和小量改進性能的權利要求1的組合物。
67.一種齒輪油組合物,包括主要量的有潤滑粘度的油和小量的特壓、抗磨和/或抗氧化改進量的權利要求1的組合物。
68.一種齒輪油組合物,包括主要量的有運動粘至少約3.5cSt(100℃)的主要量的油和小量特壓、抗磨和/或抗氧化改進量的權利要求1的組合物。
69.一種齒輪油組合物,包括主要量的有潤滑粘度的油,小量粘度改進量的至少一種粘度改進劑和小量特壓、抗磨和/或抗氧化改進量的權利要求1的組合物。
70.一種切削液,包括主要量的切削液基油和小量的特壓、抗磨和/或抗氧化改進量的權利要求1的組合物。
71.一種潤滑脂組合物,包括主要量的有潤滑粘度的油,增稠量的至少一種增稠劑和小量性能改進量的權利要求1的組合物。
72.一種燃料組合物,包括主要量的通常液體燃料和小量性能改進量的權利要求1的組合物。
73.一種濃縮液,包括權利要求1的組合物和約20%-約80%(重量)的水。
74.一種水基官能流體,包括主要量的水和小量性能改進量的權利要求1的組合物。
75.一種水-油乳液,包括約1%-約80%的水,約20%-約90%的油和小量性能改進量的權利要求1的組合物,均以重量計。
76.一種組合物,該組合包括至少一種硫化的高鹼性產物,該產物的製備是將(A)至少一種高鹼性產物或(A′)至少一種含鹼高鹼性產物與(B)硫和/或至少一種硫源相接觸;該高鹼性產物(A)和該含硼高鹼性產物(A′)是用(A)(Ⅰ)至少一種被高鹼化的材料和(A)(V)至少一種酸性材料製備的,條件是當酸性材料不是SO2或SO2源時,所說的鹼性產物(A)或含硼鹼性產物(A′)是與有效量的SO2或SO2源接觸的以置換部分所說的酸性材料。
77.權利要求76的組合物,其中所說的被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)是選自(a)至少一種羧酸,(b)至少一種含硫酸,(c)至少一種含磷酸,(d)至少一種官能取代的芳香族化合物,(e)至少一種活化的亞甲基化合物,(f)至少一種硫偶合的官能取代的有機化合物,(g)化合物(a)-(f)的母體,或(h)兩種或兩種以上的(a)-(f)或(a)-(f)的母體的混合物。
78.權利要求76的組合物,其中所說的被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)是選自(i)至少一種以下式代表的羧酸或酸酐
(式中R是烴基),(ⅱ)至少一種以下式代表的化合物
(式中R1、R2、R3、R4、R5、R6分別是H或烴基;R2和R3可連接在一起形成脂環或芳環;a是0-約4的一個數),(ⅲ)至少一個以下式代表的化合物
式中R1和R2是脂肪烴基,a和b是0-約5的一個數,條件是a+b不超過5,c是0-4的一個數;(ⅳ)至少一個以下式代表的化合物
式中R是脂肪族烴基,Ar是芳香基,X1和X2分別是氧或硫,a是0-約4的一個數,b是1-約4的一個數,條件是a+b不超過芳核或Ar核上的可置換的氫數;(ⅴ)至少一個以下式代表的化合物
式中R是脂肪烴基,Ar是芳香基,X1、X2和X3分別是氧或硫,a是0-約4的一個數,b是1-約4的一個數,c是1-約4的一個數,條件是a+b+c不超過芳核或Ar核上的可置換的氫數;(ⅵ)至少一種以下式代表的化合物
式中R是脂肪烴基,a是0-約4的一個數,b是1-約4的一個數,c是1-約4的一個數,條件是a+b+c不超過6;或者(ⅶ)它們的混合物。
79.權利要求76的組合物,其中所說的被鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)是至少一種選自下列的取代琥珀酸或酐(ⅰ)至少一種由取代基和琥珀酸基組成的取代琥珀酸或酐,其中的取代基得自聚烯烴,所說的酸或酐的特徵是在其結構中每當量重的取代基平均至少有約0.9當量的琥珀酸基,(ⅱ)至少一種由取代基和琥珀酸基組成的取代琥珀酸或酐,其中的取代基得自聚烯烴,而聚烯烴總單元的約50%是得自異丁烯,所說的聚烯烴的特徵是其Mn為約1500-約2000,其Mw/Mn為約3-約4;所說的酸或酐的特徵是其結構中每當量重的取代基平均約1.5-約2.5當量的琥珀基,(ⅲ)至少一種由取代基和琥珀酸基組成的取代琥珀酸或酐,其中的取代基得自聚丁烯,而其總單元的至少約50%的丁烯是異丁烯,所說的聚丁烯的特徵是其Mn為約800-約1200,其Mw/Mn值為約2-約3,所說的酸或酐的特徵是在其結構中每當量重的取代基平均約0.9-約1.2當量琥珀酸基。
80.權利要求76的組合物,其中所說的被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)至少是一磺酸、氨基磺酸、硫磺酸、亞磺酸、次磺酸、部分酯硫酸、亞硫酸或硫代硫酸。
81.權利要求76的組合物,其中所說的被高鹼化的有機材料是下式的至少一種化合物(Ra-T-(SO3)b)cMdor (R-(SO3)b)cMd式中R是脂肪烴基,T是環烴基,M是氫或金屬陽離子,a、b、c、d、各至少為1。
82.權利要求76的組合物,其中所說的高鹼化產物(A)或所說的含硼高鹼化產物(A′)是用至少一種被高鹼化的有機材料製備的,所說的被高鹼化的有機材料選自一個或多個下述的酸或其金屬鹽石油磺酸,重質高粘度潤滑油磺酸,Saybolt粘度為約100秒(100°F)至約200秒(210°F)的潤滑油餾分衍生的磺酸,礦脂磺酸、苯、萘、酚、二苯醚、萘二硫化物、二苯胺、噻吩或α-氯代萘的單蠟或多蠟取代的磺酸和多磺酸,C4-C40烷基苯磺酸、鯨蠟酚單硫化磺酸,二鯨蠟基硫蒽,二月桂基β-萘基磺酸和二辛醯基硝基萘磺酸。
83.權利要求76的組合物,其中所說的被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)是(ⅰ)至少一種以下式代表的化合物
式中X1、X2、X3、X4是獨立的O、S或NR3,a和b是獨立的0或1,R1,R2和R3是獨立的烴基,R3可以是氫;(ⅱ)至少一種以下式代表的五價磷衍生物
式中R1、R2和R3是獨立的烴基,a、b和c是獨立的0或1;(ⅲ)至少一種以下式代表的三價磷衍生物
式中R1、R2和R3是獨立的烴基,a、b和c是獨立的0或1。
84.權利要求1的組合物,其中所說被高鹼化的有機材料(A)(Ⅰ)是至少一種以下式代表的化合物(R)a(Ar)-(XH)b其中R是脂肪烴基,Ar是芳香基,X是O、S、CH2O或CH2NR1(R1是氫或烴基),a和b各是至少為1的一個數;(ⅱ)至少一種以下式代表的化合物
式中R是約4-約400個碳原子的烴基,R1是低級烷基、低級烷氧基、氨基、氨乙基、巰基、醯胺基、硝基或滷素,a是從1至約3的一個數,b是1或2,c是0或1;(ⅲ)至少一種以下式代表的化合物
其中G是C(X)R、COOR、CN、R3C=NR4、CXN(R)2、S(O)R、SO2R、R3C=CR4R5、C6H5或NO2,X是O或S,R、R3、R4、R5是獨立的H或烴基,並且當R3和R4是烴基時,它們可以結合在一起形成環狀基;R1和R2是獨立的H,烴基或G,並且當R1和R2是烴基時,它們可以結合在一起形成環狀基;或(ⅳ)至少一種以下式代表的化合物
式中R1、R2、R3和R4各為獨立的H或烴基;R1和/或R3可以是G1或G2;R1和R2和/或R3和R4一起可以是含約4-約7個碳原子的鏈烯基;G1和G2各為獨立的C(X)R、COOR、C≡N、R5C=NR6、CON(R)2或NO2,G1也可以是CH2OH(其中X是O或S,R、R5、R6各為獨立的H或烴基);當G1和G2均為R5C=NR6時,兩個R6基一起可以是連結兩個氮原子的烯烴基;當G1是CH2OH和G2是COOR時,G1和G2的分子內縮合可以形成內酯;X是從1至約8的一個數。
85.權利要求76至84任一項的組合物,其中所說的高鹼化產物(A)或含硼高鹼化產物(A′)是用至少一種金屬鹼(A)(Ⅲ)製備的,所說的金屬鹼(A)(Ⅲ)含的金屬選自鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鋯、鉬、鐵、銅、鋅、鋁或它們的一個或多個的混合物。
86.權利要求76至85任一項的組合物,其中所說的高鹼化產物(A)或含硼高鹼化產物(A′)是用至少一種金屬鹼(A)(Ⅲ)製備的,所說的金屬鹼含金屬鋰、鈉或鉀。
87.權利要求76至86任一項的組合物,其中所說的酸性物質選自氨基甲酸、乙酸、甲酸、硼酸、三硝基甲烷、SO2、CO2、各酸的酸源、兩種或兩種以上的酸或酸源的混合物。
88.權利要求76至86任一項的組合物,其中所說的酸性物質是SO2或SO2源或是CO2或CO2源。
89.權利要求76至88任一項的組合物,其中的組分(B)是(ⅰ)元素硫,(ⅱ)至少一種滷化硫或硫化磷,(ⅲ)硫或至少一種氧化硫與硫化氫、至少一種芳族或烷基硫化物的混合物,(ⅳ)至少一種硫化的烯烴,(ⅴ)至少一種硫化的脂肪酸酯,(ⅵ)至少一種硫化的至少一種烯屬一元或二元羧酸的脂肪酯,(ⅶ)至少一種以下式代表的化合物Sy((CH2)xCOOR)2式中X是約2至約5的一整數,y是1至約6的一整數,R是約4至約20個碳原子的烷基,(ⅷ)至少一種硫化的Diels-Aielr加合物,(ⅸ)至少一種硫化的萜烯或者用硫化包括至少一種萜烯和至少一種其它烯烴化合物的混合物製備的組合物,(ⅹ)至少一種以下式代表的化合物
式中R1、R2、R3、R4各為獨立的H或烴基;R1和/或R3可以是G1或G2;R1和R2和/或R3和R4一起可以是含約4至約7個碳原子的鏈烯基;G1和G2各為獨立的C(X)R、COOR、C≡N、R5C=NR6、CON(R)2或NO2,G1也可以是CH2OH(X是O或S,R、R5和R6各為獨立的H或烴基);當G1和G2都是R5C=NR6時,兩個R6基一起可為一連接兩個氮原子的烴基;當G1是CH2OH、G2是COOR時,G1和G2分子內縮合可以形成內酯。x是1-約8的一個數,或(ⅹⅰ)至少一個以下式代表的化合物
式中R1、R2和R3是獨立的H或烴基,R4是H、OH或烴基,R5和R6是獨立的H、烴基或羥基烴基,或R3和R4一起和/或R5和R6一起和/或R1和R3一起和/或R2和R4一起可形成環狀基,x是1-約8的整數。
90.權利要求76-89的組合物,其中所說的硫化高鹼性產物是與有效量的至少一種活性硫還原劑以降低所說的高鹼性硫化產物的活性硫含量,其中所說的活性硫還原劑是空氣和活性碳或水蒸氣的結合,一種或多種硼化合物,一種或多種亞磷酸,一種或多種烯烴,一種或多種羧酸或其衍生物與一種或多種含氮化合物或一種或多種有機羥基化合物的反應產物,一種或多種羧酸或其衍生物與一種或多種含氮化合物或一種或多種有機羥基化合物的反應產物用一種或多種後處理劑進行後處理,或者至少一種第Ⅱ族金屬的二硫代磷酸鹽。
91.權利要求76-89的組合物,其中所說的硫化高鹼性產物是與有效量的硼酸或至少一種亞磷酸鹽相接觸以降低所說的高鹼化硫化產物的活性硫含量。
92.權利要求76-91的組合物,其中所說的高鹼化產物(A)或含硼高鹼化產物(A′)是在與組分(B)接觸前與所說的SO2或SO2源接觸的。
93.權利要求76-91的組合物,其中所說的高鹼化產物(A)或含硼高鹼化產物(A′)是在與組分(B)接觸的同時與所說的SO2或SO2源接觸的。
94.權利要求76-93任一項的組合物,該組合物進一步包括至少一種非硫化的含硼高鹼化產物,並進一步包括至少一種金屬減活劑或至少一種含磷的抗磨劑。
95.一種濃縮液,該濃縮液包括約0.01%-約90%(重量)的權利要求76-95任一項的組合物和至少一種基本上是惰性的常規液體有機溶劑/稀釋劑。
96.一種潤滑劑或官能液體,它包括主要量的有潤滑粘度的油和小量的改進性能量的權利要求76-94任一項的組合物。
97.一種潤滑脂,該潤滑脂包括主要量的有潤滑粘度的油、有增稠量的至少一種增稠劑和小量的改進性能量的76-94任一項的組合物。
98.一種燃料組合物,該組合物包括主要量的常規液體燃料和小量的改進能量的權利要求76-94任一項的組合物。
99.一種水基官能液體,該液體包括主要量的水和小量的改進性能量的權利要求76-94任一項的組合物。
100.一種水-油乳液,該乳液包括約1%-約80%(重量)的水、約20%-約90%(重量)的油和小量改進性能量的權利要求76-94任一項的組合物。
全文摘要
本發明涉及包括至少一種硫化的高鹼性產物的組合物,硫化高鹼性產物是用(A)至少一種高鹼性產物或(A′)至少一種含硼高鹼性產物與(B)硫和/或至少一種硫源相接觸製備的;高鹼性產物(A)或含硼高鹼性產物(A′)是用至少一種酸性物質製備的,硫化高鹼性產物是熱穩定的,在潤滑劑、官能液體和常規液體燃料中用作特壓劑(EP)和/或抗磨劑或抗氧化劑,特別適用於齒輪潤滑劑和切削液。
文檔編號C10L10/08GK1084552SQ9311735
公開日1994年3月30日 申請日期1993年9月3日 優先權日1992年9月4日
發明者J·M·卡洪, J·L·卡尼, N·Z·黃, J·P·羅斯基 申請人:魯布裡佐爾公司