胺化再生纖維素的製備方法
2023-11-03 05:45:47
專利名稱：胺化再生纖維素的製備方法
粘膠纖維的染色性能基本上和棉纖維的染色性能相同。對現有技術來說，為了用反應性染料獲得令人滿意的固色率，在天然纖維素纖維或再生纖維素纖維染色時必不可少的是鹼給予劑以及電解質。但對生態上得到了改進的染色方法來說，正好是這些必不可少的添加劑產生不可接受的環境汙染。因此將來日益重要的是一些以纖維素為基礎的再生纖維，這些再生纖維首先不用附加處理步驟就被轉化成了具有高度染料親合性的、就是說在無鹽和無鹼的情況下可染色的改性纖維。經過如此改變的纖維，其化學性能類似於動物纖維如羊毛或蠶絲，而且在中性條件下用陰離子染料，不用其它鹽—或鹼添加劑就可染色。
粘膠纖維的改性在文獻中已有說明，例如DE-A-1948487說明改變了染色性能的粘膠纖維的一種製備方法。但這種製法成本極高，經濟上不合算。此外還使用聚胺醯胺，這些聚胺醯胺嚴重影響纖維的天然特性。這例如通過使用分散染料在以後染色時表現出來。
DE—A—1469062也研究「胺化纖維」。添加劑是高濃度的氨基乙基纖維素和二乙基氨基乙基纖維素，只用酸性料進行染色。
本發明的任務是提供改性的粘膠纖維，用該種纖維織成的紡織品能用陰離子染料在很少鹽和鹼的情況下進行染色並且該產品具有柔軟的手感。
已發現，在鹼化之前通過使用蛋白質作為粘膠物料的添加劑或作為纖維素的添加劑可以製備一種粘膠纖維，這種粘膠纖維在用陰離子染料染色時親和力明顯增強，而且在通常所要求的性能上與傳統的粘膠纖維相比，例如柔軟手感明顯不同。
本發明的對象是製備胺化纖維素再生纖維的一種方法，其特徵在於製備一種由纖維素和分子量大於50000的蛋白質或者和含有這樣一種蛋白質的天然產品組成的溶液，並用這種溶液紡絲。
在一種優選的實施形式中採取的措施是a)將纖維素和分子量大於50000的一種蛋白質或者和含有這樣一種蛋白質的天然產物混合。使此混合物進行鹼增溶並使經過鹼增溶形成的這種混合物與二硫化碳反應或b)將分子量大於50000的一種蛋白質或將含有這樣一種蛋白質的天然產物溶解在氫氧化鈉溶液中，然後加到一種紡絲粘膠中。然後把按照a)或b)獲得的粘膠紡絲溶液紡入一種酸性紡絲浴中成為纖維。
和二硫化碳反應在合適的是在15—30℃的溫度下進行。通過緊接著在一種酸性紡絲浴中紡絲得到本發明的胺化纖維素纖維。
按照專業人員熟悉的由溶液製備纖維素纖維的其它常用的紡絲法，例如按照銅氨紡絲法(Cuproverfahren)、纖維素溶液紡絲法(Lyocellver fahren)和低取代的纖維素醚紡絲法來製備本發明的纖維也是可能的。這裡把纖維素和蛋白質溶解在一種合適的有機溶劑中，例如溶解在N-甲基嗎啉-N-氧化物/水中彼此進行反應，並直接用此溶液紡成纖維。
在一種酸性紡絲浴中紡絲之後得到一種纖維，這種纖維是可按本發明用含電解質很少的或完全無電解質的和含鹼很少的或完全無鹼的染液(包括印花色漿和石印噴射溶液)進行染色的。含電解質很少的染液是指含電解質低於15克/升的染液，而含鹼很少的染液是指pH值最高為8.5的染液。
用於本發明方法的蛋白質和含蛋白質的天然產物在自然界作為角蛋白、含骨膠原的天然產物和蛋白而存在。優選使用的角蛋白例子有身體毛髮、獸蹄、獸角、禽獸利爪、哺乳動物的指甲、鳥類的羽毛、昆蟲吐的絲、龜或鱉甲和魚鱗。優選使用的含骨膠原的天然產物例子有真皮、皮革、軟骨、結締組織、肌腱、哺乳動物的韌帶、尤其動物膠、明膠蛋白和骨膠。作為蛋白尤其可考慮雞蛋蛋白或者作為蛋白也可考慮雞蛋。
用於本發明方法的含蛋白質的天然產物也可含有其它伴隨組分，例如也可使用肉、肉粉、魚、魚粉或者它們的加工產品。
這些蛋白質在溶解作用過程中是變性的。但除了上述動物蛋白質之外也可使用分子量大於50000的合成蛋白質。
用於本發明染色方法中的改性紡織纖維材料能以任何加工狀態存在，因此可以是紗線、纖維束、梳條和布匹(織物)。
在按本發明對再生纖維素進行胺化時可能不是在纖維素和經過鹼增溶的或已溶解的蛋白質之間發生化學反應，而是由於範德瓦爾斯交互作用(Van—der—Waals′scher Wechselwirkungen)使這兩種組分彼此牢固地附著，以致不能將蛋白質洗去。
本發明的胺化紡織纖維材料的染色類似於已知的染色法和印花法用水溶性的織物染料和應用眾所周知為此目的所使用的溫度範圍和通常的染料量對纖維材料進行染色或印花，但例外的是，不需要象通常用於纖維反應性染料的固色那樣，對染浴、軋染液、印花色漿或對印色噴射配方添加一定數量的鹼性作用化合物。此外也可不用普通的電解質鹽類添加劑。本發明的改性粘膠纖維的染色，視染料的種類而定，在pH4和ph8.5之間進行。如果使用市售的織物染料，則通常含鹽量為染液量的0.01—0.5重量％。但對一種成功的染色方法來說，若沒有按本發明對纖維素纖維進行胺化，則這種含鹽量太小，係數小50—1000。
有利的是不用乳化劑將經過鹼增溶的或已溶解的蛋白質混入粘膠紡絲原液中。在紡絲沉澱和成形之前加入蛋白質，加入量為紡絲原液中纖維素含量的1—20重量％，優選為1—12重量％。
按普通方法進行粘膠纖維的成形，例如用紡絲噴嘴、其後的凝固浴，以及必要時還用其它一些後處理浴。
按上述方法得到的纖維可以在加工成織物和針織物之後，用各種不同的方法，例如用不加鹽或鹼的浸染法、軋染法和新式印花法進行染色。屬於這類染色方法的還有不加鹽或鹼的印色噴射法。
本發明的對象也是用陰離子染料對含有纖維素纖維的織物進行染色和印花的一種方法，其特徵在於用一種無附加電解質鹽類的染料溶液和用按本發明胺化了的纖維素再生纖維材料進行染色，假如用直接染料和酸性染料就在pH值為4和6之間進行，假如用反應性染料就在pH值為6和8.5之間進行。
作為染色方法可考慮例如各種不同的浸染法，如在卷染機上和在絞盤染色機上的染色或用大比浴染液或小比浴染液的染色；按軋卷冷堆染色法或按浸軋—過熱蒸汽固色法的染色。作為印花方法可考慮傳統的印花技術包括印色噴射印花和轉移印花。
用於改性纖維素染色的染料一般都是陰離子性質的染料。除了這些所謂的酸性染料或直接染料之外還有纖維反應性織物染料特別合適。這些纖維反應性織物染料能與羥基基團，例如纖維素的羥基基團或能與氨基基團及硫羥基基團，例如羊毛和蠶絲、合成聚合物如聚醯胺的氨基基團及硫羥基基團或也能與按本發明胺化了的纖維素進行反應並能形成共價鍵。作為織物染料的纖維反應性組分，特別提到了硫酸根合乙磺醯基-、乙烯磺醯基-、氯三吖嗪基-和氟三吖嗪基基團以及這些反應性基團的組合。
所有水溶性染料，尤其是優選的具有一個或多個磺基基團和/或羧基基團和含有多個纖維反應性基團的陰離子染料適合作為本發明改性纖維素纖維的染色或印花的反應性染料。合適的染料可屬於以下這些染料類別偶氮顯色染料、直接染料、還原性染料和酸性染料、銅鹽絡合—、鈷鹽絡合—和鉻絡合—偶氮染料、銅—和鎳酞菁還原染料、蒽醌—、銅甲—、偶氮甲川—、硝基芳基—、二噁嗪、三苯二噁嗪—吩嗪—和二苯乙烯染料。這樣一些染料在文獻中有許多說明，例如在EP—A—0513656中有說明，而且是專業人員普遍熟悉的。
適合作本發明改性纖維素纖維的染色或印花的酸性染料或直接染料例如有C.l.酸性黑27(C.l.No.26310)，C.l.酸性黑35(C.l.No.26320)，C.l.酸性藍113(C.l.No.26360)，C.l.直接橙49(C.l.No.29050)，C.l.直接橙69(C.l.No.29055)，C.l.直接黃34(C.l.No.29060)，C.l.直接紅79(C.l.No.29065)，C.l.直接黃67(C.l.No.29080)，C.l.直接棕126(C.l.No.29085)，C.l.直接紅84(C.l.No.35760)，C.l.直接紅80(C.l.No.35780)，C.l直接紅194.(C.l.No.35785)，C.l.直接紅81(C.l.No.28160)，C.l.直接紅32(C.l.No.35790)，C.l.直接藍162(C.l.No.35770)，C.l.直接藍159(C.l.No.35775)，C.l.直接黑1621和C.l.直接紫9(C.l.No.27885)。
若無其它說明，則下面這些實施例中所列舉的份數為重量份數，％數據表示重量％。
實施例1把綿羊毛的一種鹼性溶液攪入一種普通生產用的紡絲粘膠中，這種紡絲粘膠含纖維素量為8.9％，含鹼量為5％，其落球粘度在30℃的落球時間為38秒。當此可進行如下操作將6份羊毛溶解在含有10份氫氧化鈉和90份水的溶液中。把這種溶液的59份溶液和含有89份纖維素的1000份普通生產用的紡絲粘膠混合。
脫泡之後按普通生產用的粘膠紡絲法將這種紡絲原液紡入含硫酸鈉和硫酸鋅的硫酸浴中成為纖維，在酸浴中進行拉伸，然後切斷、洗滌、浸漬並進行乾燥。
然後在一臺染色機中將10份這種乾燥的粘膠纖維和100份水混合，加熱到60℃，經過30分鐘時間總共定量加入一種含50％電解質(主要含鈉)的0.1份染料粉末，這種染料的化學結構式從DE—A—1943904中得知如下
經過5分鐘之後，放出無色的剩餘染液，按常用的方法洗淨和烘乾這種纖維材料，得到一種著色強的深紅色的染色，這種染色具有很好的穿著牢度。
實施例2把10份按照實施例1改性的粘膠纖維送入一臺染色機中，然後以浴比1∶10用含水的染液處理，這種染液溶有等於幹纖維重量的0.1份的反應性染料，該反應性染料的化學結構式從DE—A—2412964得知如下
將此纖維混合物在60℃下染色30分鐘。用普通方法通過衝洗和皂洗繼續處理如此產生的染色，得到一種深監色的染色，這種染色具有按現有技術通常是很好的穿著牢度。
實施例3將一種如實施例1所述方法製成的紡絲粘膠在脫泡之後按普通生產用的粘膠紡絲法紡入一種含硫酸鈉和硫酸鋅的硫酸浴中成為纖維，在此酸浴中進行拉伸，然後切斷、洗滌、浸漬並烘乾。織布之後得到一種紡織粘膠纖維織物，可將這種織物按軋染法在染色工序中繼續進行加工。為此藉助於一臺軋染機以等於織物重量的80％的吸液率在25℃下將1000體積份中溶有20份從EP—A—0158233的實施例1中得知的下式 所示的染料和3份市售潤溼劑的染料水溶液塗覆到這種織物上。把用這種染料溶液軋染過的織物卷繞到卷布軸上，用塑料薄膜包好，在40—50℃下放置4小時，然後用冷水和熱水，必要時用含有市售的表面活性劑的冷水和熱水衝洗和必要時緊接著用冷水再衝洗一次，然後烘乾，得到一種著色強的、染色均勻的黃色染色，這種染色具有良好的全面牢度，尤其具有良好的耐摩擦牢度和耐光牢度。
實施例4把一種市售的動物膠的鹼性溶液攪入一種普通生產用的紡絲粘膠中，這種紡絲粘膠含纖維素量為9％，含鹼量為5.5％，其落球粘度在30℃的落球時間為40秒。為此進行如下操作將6份動物膠溶解在含有10份氫氧化鈉和90份水的溶液中。把這種溶液的59份溶液和含89份纖維素的1000份通常生產用紡絲粘膠混合。脫泡之後進行紡絲、拉伸、切斷、洗滌和烘乾得到一種纖維，可將這種纖維按普通的浸染法染色。為此在一臺染色機中用200份含水染液處理20份經過預處理的粘膠纖維。這種含水染液含有等於幹粘膠纖維重量的1.5％的、具有市售的形式和特性的反應性染料，這種反應性染料的化學結構式，由EP—由0061151的實施例4中得知如下
用這種染液將纖維在60℃下染色30分鐘，用普通方法通過衝洗和皂洗繼續處理如此產生的染色，得到一種鮮豔的橙色染色，對反應性染料來說，這種染色具有通常良好的堅牢度。
實施例5把一種馬毛的鹼性溶液攪入一種通常生產用的紡絲粘膠中，這種紡絲粘膠含纖維素量為8.8％，含鹼量為5％，其落球粘度在30℃的落球時間為41秒。為此將8份馬毛溶解在含有11份氫氧化鈉和100份水的溶液中。把這種溶液的65份溶液和含有89份纖維素的1000份通常生產用的紡絲粘膠混合。按照用於紡絲粘膠的普通工藝步驟繼續加工之後，得到一種改性粘膠纖維，可用一種浸染法不用鹽和在pH值為8的條件下把這種改性粘膠纖維進行反應性染色。為此將30份粘膠纖維卷繞到一個交叉卷繞筒子上，在一臺紗線染色機中處理這種紗線。這臺紗線染色機裝有等於纖維重量的450份染液和等於纖維起始重量的0.6份含電解質的染料(主要含氯化鈉)。這種含電解質的染料的化學結構由DE—A2840380的實施例1中得知如下 用碳酸氫鈉調節pH值到8，加熱到60℃，而且用泵將染液交替地從裡面打到外面和從外面打到裡面。在此溫度下60分鐘之後放出染液，按通常情況衝洗和洗滌所獲得染色，得到一種均勻黃色的染色纖維，這種纖維具有一般良好的反應性染料的堅牢度。
實施例6把一種磨碎的獸角碎片的鹼性溶液攪入一種通常生產用的紡絲粘膠中，這種紡絲粘膠含纖維素量為8.9％，含鹼量為5％，其落球粘度在30℃的落球時間為38秒。為此進行如下操作將7份磨碎的獸角碎片溶解在含有11份氫氧化鈉和100份水的溶液中，把這種溶液的55份溶液和含有90份纖維素的1000份通常生產用的紡絲粘膠混合。
脫泡之後進行紡絲、拉伸、切斷、洗滌和烘乾得到一種纖維，可按普通浸染法在pH值為4.5的條件下將這種纖維染色。
為此在一臺染色機中用200份含水染液處理20份預處理過的粘膠纖維。這種含水染液含有等於幹纖維重量的2％的直接染料，這種直接染料的化學結構式(C.l.直接藍108，C.l.51320)如下 首先用醋酸將染液的pH值調節到4.5，然後用此染液在80℃將此纖維染色30分鐘。用普通方法通過衝洗和皂洗繼續處理如此產生的染色，得到一種濃豔的藍色。這種藍色具有大大優於傳統的直接染色的堅牢度，特別是耐洗牢度。
實施例7把一種豬皮的鹼性溶液攪入一種通常生產用的紡絲粘膠中，這種紡絲粘膠含纖維素量為9％，含鹼量為6％，其落球粘度在30℃的落球時間為42秒。為此進行如下操作將6份豬皮溶解在含有1 0份氫氧化鈉和90份水的溶液中。把這種溶液的55份溶液和含有90份纖維素的1000份通常生產用的紡絲粘膠混合。按生產纖維和織布的普通方法獲得這樣一種紡織粘膠纖維織物。可將這種織物直接在染色工序中按軋染法繼續加工。為此藉助於一臺軋染機以等於此織物重量的80％的吸液率在25℃將1000體積份中溶有以下化學式(C.l.直接藍199) (CuPc＝銅酞菁)所示的20份直接染料和3份市售的非離子潤溼劑的染料水溶液塗覆到這種織物上。這種染料水溶液是事先用醋酸調節到了pH值為5的。緊接著把用這種染料溶液軋染過的織物進行汽蒸。用普通方法通過衝洗和皂洗繼續處理如此產生的染色，得到一種濃豔的綠松石色彩，這種色彩具有很好的全面堅牢度。
其它實施例按照實施例4、5、6或7的說明進行操作和按照實施例6的說明用下面列舉的染料把經過改性的粘膠纖維進行染色，得到同樣的結果C.I.酸性黑27 C.I.酸性藍113 C.I.直接橙49 C.I.直接紅79 C.I.直接紅84 C.I.直接紅80 C.I.直接紅194 C.I.直接紅32 C.I.直接紅81 C.I.直接紫9
權利要求
1.胺化纖維素再生纖維的製備方法，其特徵在於由纖維素和分子量大於50000的一種蛋白質或者和含有這樣一種蛋白質的天然產物製備一種溶液，然後用這種溶液紡成纖維。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於a)將纖維素和分子量大於50000的一種蛋白質或者和含有這樣一種蛋白質的天然產物混合，使這種混合物進行鹼增溶，並使經過鹼增溶的這種混合物和二硫化碳反應或者b)將分子量大於50000的一種蛋白質或將含有這樣一種蛋白質的天然產物溶解在氫氧化鈉溶液中，然後加到一種紡絲粘膠中，然後把按照a)和b)獲得的粘膠紡絲溶液紡入一種酸性紡絲浴中成為纖維。
3.按權利要求1所述的方法，其特徵在於將纖維素和上述的蛋白質溶解在一種合適的有機溶劑中，然後直接由這種溶液紡成纖維。
4.按權利要求1至3的至少一項所述的方法，其特徵在於這種蛋白質是一種角蛋白、一種含骨膠原的天然產物或一種蛋白。
5.按權利要求1至4的至少一項所述的方法，其特徵在於作為蛋白質可使用身體毛髮、獸皮、獸蹄、獸角、禽獸利爪和哺乳動物的指甲、鳥類的羽毛、魚鱗、昆蟲吐的絲或動物膠。
6.按權利要求1至5的至少一項所述的方法，其特徵在於使用這種蛋白質的量為紡絲原液的纖維素含量的1—20重量％，優選為1—12重量％。
7.按權利要求1至6的一項或多項所述的由這些胺化纖維素再生纖維組成的紡織纖維材料。
8.用陰離子染料對含纖維素纖維的織物進行染色和印花的方法，其特徵在於用一種無附加電解質鹽類的染料溶液和採用按權利要求7所述的一種紡織纖維材料進行染色，假如用直接染料和酸性染料，就在pH值為4和6之間進行，假如用反應性染料，就在pH值為6和8.5之間進行。
9.按權利要求8所述的方法，其特徵在於這種染料溶液的電解質含量在15克/升以下。
10.按權利要求8或9所述的方法，其特徵在於這些染料是反應性染料。
11.按權利要求8或9所述的方法，其特徵在於這些染料是酸性染料或直接染料。
全文摘要
胺化纖維素再生纖維的製備方法，其特徵在於由纖維素和分子量大於5000的一種蛋白質或者和含有這樣一種蛋白質的天然產物製備一種溶液，然後用這種溶液紡成纖維。
文檔編號D06P3/60GK1128812SQ95116559
公開日1996年8月14日 申請日期1995年9月20日 優先權日1994年9月23日
發明者A·席勒, W·穆裡格 申請人:赫徹斯特股份公司