一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質及其製備方法
2023-12-08 06:39:21 2
專利名稱：一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質及其製備方法
技術領域：
本發明涉及壓敏電阻器介質及其製備方法，特別涉及一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質及其製備方法。
背景技術：
鈦酸鍶壓敏陶瓷由於其同時具有壓敏特性和大的電容量，且具有較大的非線性係數和較好的耐浪湧能力、無極性，因此在抑制較寬頻率範圍噪聲中得到非常廣泛的應用。由其製備得到的鈦酸鍶環形壓敏電阻器可有效吸收微電機中整流子產生的火花電壓，進而對音響設備、圖像設備等電子設備起到有效防護作用。傳統的鈦酸鍶壓敏陶瓷介質是通過預燒合成主料SrTiO3及異構體，如在Sr的位置引入Ba、Ca離子，然後摻入微量施主添加劑或受主添加劑改性，施主添加劑一般包括稀土氧化物Nb2O5、Ta2O5、La2O3、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的一種或數種；受主添加劑一般有Na2O、CuO、MnCO3等，經過還原氣氛燒結和空氣中高溫熱處理得到鈦酸鍶壓敏陶瓷介質。其中主料SrTiO3的合成方法主要有以下幾種1)採用純的SrTiO3作為主料，如太陽誘電公司申請的歐洲專利EP70540和EP0101824中，作為主要組分的SrTiO3採用下述方法得到將純度為99.8％的SrCO3和TiO2以1∶1的比例混合，球磨10個小時，乾燥、粉碎，在1200℃燒結2小時，再粉碎成粉料備用。
2)採用Sr(1-x)CaxTiO3作為主料，如日本專利特開昭59-218702中提到的方法將純度為99.0％的SrCO3、CaCO3和TiO2分別稱量，混合球磨10個小時，乾燥、粉碎，在1200℃燒結2小時，再粉碎成粉料備用。
3)採用Sr(1-x-y)BaxCayTiO3作為主料，如日本TDK公司申請的專利CN1 353097中提到的方法以Ba和Ca、Sr的化合物作為原料，分別進行稱量，混合球磨後在1080～1250℃進行2～4小時的燒結合成。
上述主料SrTiO3的合成方法，差別是得到的SrTiO3的構體不同，這些鈦酸鍶主料用於製備壓敏陶瓷時均採用95％N2+5％H2的弱還原氣氛來進行燒結，燒結溫度通常高於1400℃。由於燒結氣氛需要採用兩種氣體的混合，因此混合比例不易控制；另外摻雜的添加劑組分及添加量對陶瓷介質壓敏性能可控性也較差。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有均勻顯微結構，對電性能參數可控性好的鈦酸鍶壓敏電阻器介質；本發明的另一目的是改進現有鈦酸鍶壓敏陶瓷介質混合還原氣氛燒結的缺陷，提供一種燒結工藝簡便、燒結成本低的壓敏電阻器介質製備方法。
為達到以上目的，本發明是採取如下技術方案予以實現的一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質，由下述組分構成第一組分為主料SrxTiyO3，第二組分為施主添加劑，第三組分為受主添加劑，第四組分為燒結助劑；所述四種組分的摩爾比按順序為100∶0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.5～1.0，所述主料SrxTiyO3由SrCO3與TiO2合成，其中x/y為0.8～2.0；所述燒結助劑為SiO2和Al2O3。
上述鈦酸鍶壓敏電阻器介質，主料SrxTiyO3的x/y的比例最好為1.01～1.05。所述施主添加劑、受主添加劑和燒結助劑的平均粒徑小於20um。施主添加劑可為WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一種，最好為Nb2O5；受主添加為Na2O。
一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質的製備方法，其特徵是，包括下述步驟a.首先合成主料，將x摩爾的SrCO3與y摩爾TiO2稱量混合，其中x與y的比值為0.8～2.0，最好為1.01～1.05。將上述混合料加分散劑後研磨10小時以上，經乾燥後過篩，得到混合粉末；b.將混合粉末放入匣缽中並使粉末之間接觸緊密，將匣缽放入燒結爐中以600℃/小時的升溫速度加熱到1100℃，保溫2～5小時，冷卻後再過篩，即製得鈦酸鍶壓敏陶瓷的主料。
c.將上述主料100摩爾，與0.5～1.0摩爾的施主添加劑、0.2～0.8摩爾的受主添加劑和0.5～1.0摩爾的燒結助劑SiO2和Al2O3混合，加入分散劑、粘合劑，在球磨罐中研磨10小時以上，之後進行噴霧造粒，獲得球形造粒料；d.將造粒料裝入模具中，採用壓力成型工藝得到成形體，把上述成形體升溫至1000℃排膠2小時得到坯體，將坯體放入氣氛爐中，在由液氨分解產生的氮氣和氫氣混合氣氛中以600℃/小時的升溫速度加熱到1350～1400℃，保溫2～5小時後獲得燒結體。
e.將上述燒結體在空氣中800～1000℃熱處理3小時，即得到鈦酸鍶壓敏電阻器介質。
上述方法中，步驟a中SrCO3與TiO2的優選摩爾比值x/y為1.01～1.05；SrCO3和TiO2的質量純度不小於99％。步驟c中的施主添加劑、受主添加劑和燒結助劑的平均粒徑小於20um。施主添加劑採用WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一種，最好為Nb2O5；受主添加劑採用Na2O。步驟d中由液氨分解得到的氮氣與氫氣的體積比為3∶1。
傳統的鈦酸鍶壓敏陶瓷的配方調整是通過在主料中Sr的位置引入Ba、Ca離子，或者通過調整其他微量施主或受主添加劑來改進性能。本發明製備的鈦酸鍶壓敏電阻器介質，其主料是利用不同Sr/Ti比的變化來對產品的工藝參數和性能參數進行調控。它的優點是(1)製備主料的原料價格便宜，沒有引入其他元素；(2)不用通過調整微量添加劑的含量，僅調節主料的Sr/Ti比，就可以在很大範圍內對壓敏電阻器的電性能參數進行調控；(3)適當的Sr/Ti比可將壓敏陶瓷的燒結溫度從1400度以上降低到1350度。另外採用液氨分解混合氣體燒結工藝，可產生強還原氣氛，促進陶瓷介質緻密化進程，降低燒結能耗。因此，本發明與現有技術相比，具有優越的經濟性和產品性能的可靠性，所製造的鈦酸鍶環形壓敏電阻器和圓片形壓敏電阻器，可廣泛應用與對直流微電機和其他低壓電子器件中的火花和噪聲進行吸收的保護元件。
圖1為Sr/Ti比為0.98時的鈦酸鍶壓敏陶瓷樣品的SEM照片。
圖2為Sr/Ti比為1.01時的鈦酸鍶壓敏陶瓷樣品的SEM照片。
圖3為Sr/Ti比為1.05時的鈦酸鍶壓敏陶瓷樣品的SEM照片。
具體實施例方式
以下結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明；一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質，由下述組分構成第一組分為由SrCO3與TiO2合成的主料SrxTiyO3；第二組分為施主添加劑，第三組分為受主添加劑Na2O；第四組分為燒結助劑SiO2、Al2O3。所述四種組分的摩爾(mol)比按順序為100∶0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.5～1.0；所述主料SrxTiyO3的x/y為0.8～2.0；所述施主添加劑、受主添加劑和燒結助劑的平均粒徑小於20um(um表示微米)；施主添加劑可為WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3中的至少一種；具體組成如表1所示。
一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質的製備方法，包括下述步驟a.首先合成主料，按照mol比，將x份的SrCO3與y份的TiO2稱量混合，其中x與y的比值為0.8～2.0，具體比值見表1。其中SrCO3和TiO2的純度為99％，SrCO3的平均粒徑為0.5-20um，TiO2的平均粒徑小於10um。上述不同SrCO3/TiO2比值的混合料加入分散劑後，分別研磨10小時以上，經乾燥後，用120目分樣篩進行過篩，得到12個實例的混合粉末。
b.將上述混合粉末分別放入不同的匣缽中，施加一定的壓力使其表面平整，粉末之間接觸緊密。將匣缽放入燒結爐中，在空氣中以600度/小時的升溫速度加熱到1100℃，實例1～2的匣缽保溫2小時、實例3～9的匣缽保溫3小時、實例10～12的匣缽保溫5小時，待冷卻後再分別粉碎成粉料，過120目篩，得到12個不同SrCO3/TiO2比值的主料備用。
c.將上述100mol的主料，與0.5～1.0mol的施主添加劑、0.2～0.8mol的受主添加劑和0.5～1.0mol的燒結助劑按表1的組成分別稱量混合，加入分散劑、純淨水和2％重量的粘合劑聚乙烯醇，分別放入不同的球磨罐並編號，每個罐在攪拌磨機上球磨10小時以上(不超過20小時)，之後分別送入噴霧造粒塔進行造粒，獲得顆粒為球形的12個組成實例的造粒料。
在表1所示的實施例1～12中，各添加劑採用化學純試劑，施主添加劑、受主添加劑和燒結助劑的平均粒徑小於20um，其中二氧化矽的平均顆粒直徑一般控制在0.1-20um，若小於0.1um時，粉末容易凝聚，操作比較困難；大於20um時則會導致壓敏陶瓷中的氣孔一部分變得過大。因此二氧化矽的平均顆粒直徑最好控制在0.5-20um之間。
表1 本發明鈦酸鍶壓敏電阻器介質的組成實例及工藝參數
d.將每個組成實例的造粒料裝入模具中，以1500kg/cm2的壓力成型，製得直徑15mm，厚度為1mm的12組成形體，每組成形體為3片。將上述成形體在1000℃處理2小時，排去粘合劑，得到具有一定機械強度的12組不同組成的鈦酸鍶壓敏陶瓷坯體36片。將每一組坯體放入氣氛爐中，在由液氨分解得到的N2∶H2＝3∶1(體積比)的強還原性混合氣體中，以600度/小時的升溫速度加熱到1350～1400℃，保溫2～5小時後獲得燒結體，具體燒結參數見表1。
e.將上述燒結體在空氣中600度到1000進行熱處理3小時，得到12組鈦酸鍶壓敏電阻器介質試樣。
上述方法製備的試樣，直徑約10mm，厚度約為0.8mm。最後用市售銀電極漿料在這些瓷片的兩個端面塗覆電極層，在800℃燒滲後測量電氣性能，如表2所示。在室溫20℃，1mA電流下測量壓敏電壓E1，10mA電流下測量壓敏電壓E10；並由公式α＝1/log(E10/E1)計算得到電壓的非線性係數電容量C是在1kHz條件下的測量值。合成主料的游離鍶含量用EDTA法測定。
表2 本發明鈦酸鍶壓敏電阻器介質不同組成實例的性能參數
從表1和表2實例3～9可看出，適當調整主料的Sr/Ti值(0.95～1.05)，在製備工藝和其它添加組分含量不變的條件下，不僅可以有效降低燒結溫度，還可以在一定範圍內穩定調整樣品的電性能參數，適應不同產品的要求。圖1、圖2和圖3所示分別是Sr/Ti比為0.98、1.01和1.05時樣品的掃描電子顯微鏡照片，較大的Sr/Ti比有利於獲得緻密、均勻的顯微結構，Sr/Ti增加，晶粒發育好。可以看出，如實例6～9的Sr/Ti在1.01～1.05的範圍內，隨Sr/Ti比的增大，燒結溫度可以從1400度降低到1350度附近，這對於降低能耗有重要意義。
權利要求
1.一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質，其特徵是，由下述組分構成第一組分為主料SrxTiyO3，第二組分為施主添加劑，第三組分為受主添加劑，第四組分為燒結助劑；所述四種組分的摩爾比按順序為100∶0.1～1.0∶0.1～1.0∶0.5～1.0；所述主料SrxTiyO3由SrCO3與TiO2合成，其中x/y為0.8～2.0；所述施主添加劑為WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一種；所述受主添加劑為Na2O；所述燒結助劑為SiO2和Al2O3。
2.根據權利要求1所述的鈦酸鍶壓敏電阻器介質，其特徵是，所述主料SrxTiyO3的x/y的比例為1.01～1.05。
3.根據權利要求1所述的鈦酸鍶壓敏電阻器介質，其特徵是，所述施主添加劑、受主添加劑和燒結助劑的平均粒徑小於20um。
4.根據權利要求1～3之一的鈦酸鍶壓敏電阻器介質，其特徵是，所述施主添加劑為Nb2O5。
5.一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質的製備方法，其特徵是，包括下述步驟a.首先合成主料，將x摩爾的SrCO3與y摩爾TiO2稱量混合，其中x與y的比值為0.8～2.0，上述混合料加分散劑後研磨10小時以上，經乾燥後過篩，得到混合粉末；b.將混合粉末放入匣缽中並壓緊，將匣缽放入燒結爐中以600℃/小時的升溫速度加熱到1100℃，保溫2～5小時，冷卻後再粉碎過篩，即製得鈦酸鍶壓敏陶瓷的主料；c.將上述主料100摩爾，與0.5～1.0摩爾的施主添加劑、0.2～0.8摩爾的受主添加劑Na2O和0.5～1.0摩爾的燒結助劑SiO2和Al2O3稱量混合，加入分散劑、粘合劑，在球磨罐中研磨10小時以上，之後進行噴霧造粒，獲得球形造粒料；所述施主添加劑採用WO3、稀土氧化物Nb2O5、La2O3、Ta2O5、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、Pr6O11、Dy2O3的至少一種；d.將造粒料裝入模具中，採用壓力成型工藝得到成形體，把上述成形體升溫至1000℃排膠2小時得到坯體，將坯體放入氣氛爐中，在由液氨分解產生的氮氣和氫氣混合氣氛中以600℃/小時的升溫速度加熱到1350～1400℃，保溫2～5小時後獲得燒結體；e將上述燒結體在空氣中800～1000℃熱處理3小時，即得到鈦酸鍶壓敏電阻器介質。
6.根據權利要求5所述的鈦酸鍶壓敏電阻器介質的製備方法，其特徵是，所述步驟a中SrCO3與TiO2的摩爾比值x/y為1.01～1.05；SrCO3和TiO2的質量純度不小於99％。
7.根據權利要求5所述的鈦酸鍶壓敏電阻器介質的製備方法，其特徵是，所述步驟c中的施主添加劑、受主添加劑和燒結助劑的平均粒徑小於20um。
8.根據權利要求5～7之一的鈦酸鍶壓敏電阻器介質的製備方法，其特徵是，所述步驟c中的施主添加劑採用Nb2O5。
9.根據權利要求5所述的鈦酸鍶壓敏電阻器介質的製備方法，其特徵是，所述步驟d中由液氨分解得到的氮氣與氫氣的體積比為3∶1。
全文摘要
本發明公開了一種鈦酸鍶壓敏電阻器介質及其製備方法，由下述組分構成第一組分為主料Sr
文檔編號C04B35/622GK1850719SQ200610042810
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月15日 優先權日2006年5月15日
發明者李建英, 李紅耘, 熊西周, 翟登雲, 李盛濤 申請人:西安交通大學