一種鈉離子電池的NiTiO3/C負極材料、製備及應用的製作方法

2023-12-03 08:03:42 2

本發明涉及鈉離子電池負極材料製備領域，具體涉及一種鈦酸鎳與碳的複合材料及其製備方法及應用。

背景技術：

鋰離子電池由於具有高比容量、高能量密度而廣泛應用於可攜式電子設備和離子電池在大型儲能系統領域的推廣應用。鈉離子電池被視為鋰離子電池的有效替代品已經成為國內外研究熱點。鈉具有和鋰相近的物理化學性質，且鈉資源在地殼中的儲量相當可觀(鋰的地殼豐度為0.006％，鈉的地殼豐度為2.64％)，因而在成本上具有很大的優勢，這也使得鈉離子電池成為一種最具潛力的可用於大規模儲能商業化應用的電池體系。

鈉離子的離子半徑(1.02nm)也比鋰離子半徑(0.76nm)大55％，傳統的碳負極如石墨不能實現鈉離子的可逆脫嵌，因此尋找合適的鈉離子電池負極材料成為鈉離子電池推廣應用的關鍵一步。

技術實現要素：

本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供了一種分散性好，無團聚，形狀均勻的NiTiO3/C負極材料(本發明中也稱為NiTiO3/C負極複合材料或簡稱為負極材料)。

本發明的另一目的在於提供一種重複性好、可操作性強、環境友好、成本低廉，具有廣闊的工業化應用前景的一步噴霧乾燥方法製備鈉離子電池用NiTiO3/C負極材料的製備方法。

本發明的另一目的在於提供一種應用於鈉離子電池中具有高充放電比容量、良好倍率性能和循環穩定性能的含上述NiTiO3/C負極材料的負極。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種鈉離子電池的NiTiO3/C負極材料，為由包覆有碳的鈦酸鎳納米顆粒組裝而成的微球狀顆粒。

本發明所述的NiTiO3/C負極材料，由包覆有碳源的NiTiO3的納米顆粒經煅燒處理自組裝成的微球狀結構，所述NiTiO3/C的物料及結構特性的負極材料具有良好的電學性能。

作為優選，所述的鈉離子電池的NiTiO3/C負極材料，所述的微球狀顆粒粒徑為0.5～3微米；比表面積為30～200m2g-1。

進一步優選，所述的NiTiO3/C負極材料中，NiTiO3的質量分數為90％～95％。

本發明還提供了一種所述的NiTiO3/C負極材料的製備方法，由鎳源、鈦鎳、有機酸、分散性碳源經噴霧乾燥、煅燒而成。

作為優選，所述的鈉離子電池的NiTiO3/C負極材料的製備方法，將有機酸、鈦源、鎳源和分散性碳源溶解和/或分散在溶劑中並攪拌反應得混合液；再將混合液噴霧乾燥得前驅體的納米顆粒，隨後再經煅燒處理製得所述的NiTiO3/C負極材料。

本發明所述的製備方法中，通過所述的噴霧乾燥有助於製得所述的分散性碳源包覆鈦酸鎳內核結構的前驅體納米顆粒(一次納米顆粒)；隨後再經煅燒處理，進而使所述的一次納米顆粒自組裝成所述的微球狀(微米級球型或類球型結構)的NiTiO3/C負極材料。

本發明方法中，在所述的噴霧乾燥過程並結合所述參數條件下的熱處理，可製得形貌為由表面包覆碳的一次納米顆粒自組裝形成的微球狀顆粒的NiTiO3/C負極材料，進而改善材料結構和導電性。本發明方法，有助於減少團聚，球形度高且粒徑可控。本發明方法加工性好，振實密度高，工藝簡單、效率高、產量大，有利於工業化大規模生產，具有廣泛應用前景；且製得的NiTiO3/C負極材料具有高充放電比容量以及良好的循環穩定性。

本發明人發現，通過調控噴霧乾燥過程的參數範圍有助於製得具有均一形貌的前驅體，進而有助於進一步改善煅燒產物的電學性能。

作為優選，噴霧乾燥過程的入口風溫為160～200℃，混合液的流量為400～600mL/h。在所述優選的噴霧乾燥條件下，有助於製得具有較高純度和特定形貌的鈦酸鎳材料，且可進一步提升最終製得的NiTiO3/C負極材料的電學性能。

進一步優選，噴霧乾燥過程的入口風溫為170～190℃，混合液的流量為450～550mL/h。

最優選，噴霧乾燥過程的入口風溫為170～180℃，混合液的流量為500～550mL/h。

配合所述的噴霧乾燥參數，作為優選，煅燒過程的溫度為600～900℃。

本發明人發現，在所述的煅燒條件下，製得的材料的電學性能更優異。

進一步優選，煅燒過程的溫度為800～900℃。

在所述優選的煅燒溫度下有助於製得形貌均一、電學性能優異的NiTiO3/C負極材料。

煅燒過程的升溫速率優選為1～10℃/min。

煅燒過程在保護性氣氛下進行，所述的保護性氣氛例如可為氮氣氛圍、或惰性氣體氛圍(例如氬氣氛圍)。

作為優選，在所述的煅燒溫度下，保溫時間為8～12h。

本發明所述的分散性碳源不僅作為分散劑，還同時作為碳源；現有的具有分散性能的水溶性有機碳源理論上均可採用。

進一步優選，所述的分散性碳源為聚乙二醇、聚苯乙烯、苯乙醇中的至少一種。

作為優選，所述的分散性碳源為聚乙二醇，優選的聚乙二醇的分子量小於或等於700。

所述的分散性碳源和鈦源的體積比為1∶2～16；優選為1∶4～8。

鈦源、鎳源、有機酸及分散性碳源的投加比例關係以保證所製得的NiTiO3/C負極材料中，NiTiO3的質量分數優選在90％～95％之間。

作為優選，所述的鎳源為水溶性的鎳化合物及其水合物。本領域技術人員所熟知的可水溶性的無機鎳化合物及其水合物均可用作鎳源。

作為優選，所述的鎳源為四水醋酸鎳、二水草酸鎳、乙醯丙酮鎳中的至少一種。

進一步優選，所述的鎳源為帶有結晶水的水溶性的鎳化合物。

最優選，所述的鎳源為四水醋酸鎳、二水草酸鎳。

本發明中，所述的鈦源可為本領域技術人員所熟知的可溶解於水或醇溶液中的鈦有機化合物。作為優選，所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯的至少一種；進一步優選為鈦酸四丁酯。

本發明中，鈦源的Ti4+和鎳源的Ni2+的摩爾比為1∶1。

本發明中，添加所述的有機酸，有助於進一步製得形貌均一的前驅體納米材料。

所述的有機酸優選為甲酸、醋酸、草酸中的至少一種。

更進一步優選，所述的有機酸為醋酸。

作為優選，有機酸和鈦源的體積比為0.04～0.06∶0.15～0.35。

本發明中，作為優選，所述的溶劑為水、C1～4醇中的至少一種。

所述的C1～4醇為1～4碳數的單元和/或多元醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等。

進一步優選，所述的溶劑為水、乙醇中的至少一種。

本發明中，採用所優選的溶劑對所述的物料進行溶解和/或分散，攪拌反應製得較為澄清的混合液；隨後再經噴霧乾燥、煅燒處理。

鈦源、鎳源、有機酸及分散性碳源混合攪拌反應2～4h得混合液。在所述體系下攪拌反應所優選的時間，有助於物料的相互充分反應，進而有助於製得純度較高且具有特定的鈦酸鎳前驅體。

本發明中，優先將所述的各物料進行單獨溶解，再混合噴霧乾燥。

作為優選，將有機酸、鈦源分散在溶劑a中得溶液A；將鎳源溶解於水中得溶液B；將分散性碳源溶解於溶劑b中得溶液C；然後將溶液A、溶液B、溶液C混合，攪拌反應得到所述的混合液；所述的溶劑a和溶劑b獨自選自C1～4醇。

進一步優選，溶液A中有機酸與溶劑a的體積比為1∶15～25；鈦源與溶劑a的體積比為1∶3～6；更為優選，所述的有機酸為醋酸，溶劑a為乙醇。

進一步優選，溶液B中，鎳源的濃度為0.05～0.2g/mL；更優選為0.05～0.15g/mL。

進一步優選，溶液C中，分散性碳源與溶劑b的體積比為1∶50～150；更優選，溶劑b為乙醇。

本發明中，一種更為優選的NiTiO3/C負極材料的製備方法，包括以下步驟：

步驟(a)：將醋酸、鈦酸四丁酯溶解在乙醇中得鈦溶液，其中，醋酸與乙醇的體積比為1∶15～25；鈦酸四丁酯與乙醇的體積比為1∶3～6；

將醋酸鎳溶解於水中得鎳溶液，其中，醋酸鎳的濃度為0.05～0.15g/mL；

將分子量小於或等於700的聚乙二醇溶解於乙醇中得分散碳溶液，其中，聚乙二醇與乙醇的體積比為1∶50～150；然後在攪拌條件下將鈦溶液和鎳溶液同時加入分散碳溶液中，攪拌反應2～4h得到混合液；

步驟(b)：步驟(a)所述的混合液經噴霧乾燥處理，製得碳包覆的鈦酸鎳的前驅體納米顆粒，噴霧乾燥過程的入口風溫為160～200℃，混合液的流量為400～600mL/h；

步驟(c)：步驟(b)製得的前驅體納米顆粒在1～10℃/min的升溫速率下升溫至600～900℃並保溫8～12h；製得所述的NiTiO3/C負極材料。

本發明首次通過噴霧乾燥法結合高溫熱處理得到由表面包覆碳的一次納米顆粒自組裝形成的微球狀NiTiO3/C負極材料。該材料用於鈉離子電池中，表現出良好的電化學性能。

本發明中，所述的製備方法製得的NiTiO3/C負極材料，為由包覆有碳的鈦酸鎳納米顆粒組裝而成的微球狀顆粒；所述的微球狀顆粒粒徑為0.5～3微米；比表面積為30～200m2g-1；NiTiO3的質量分數為90％～95％。

本還包括所述的NiTiO3/C負極材料的應用，將所述NiTiO3/C負極材料用於製備鈉離子電池的負極。

例如，本發明中，將所述的製備方法製得的NiTiO3/C負極材料製備鈉離子電池的負極。

所述的應用，例如將所述的NiTiO3/C負極材料與導電劑和粘結劑混合後，通過塗覆在銅箔上，製成鈉離子電池負極。所採用的導電劑、粘結劑可採用本領域技術人員所熟知的材料。組裝製備鈉離子電池負極材料的方法也可參考現有方法。

例如，本發明製得的NiTiO3/C負極材料製備鈉離子電池負極極片的方法：首先將NiTiO3材料按照8∶1∶1的質量比例與導電炭黑(SP導電劑)和羧甲基纖維素鈉(CMC粘結劑)充分研磨混合，然後滴加少量的去離子水經充分研磨混合之後形成均勻的液態糊狀物，塗覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對比電極製成扣式電池，其電解液為1M NaClO4/EC∶DMC(1∶1)+5wt％FEC。

NiTiO3導電性不足，循環過程中容易出現一定程度的體積膨脹使得材料的倍率性能欠佳，大電流下極化嚴重。本發明所提供的NiTiO3/C負極材料可有效解決所述的問題，具有以下有益效果：

本發明的有益效果在於：通過噴霧乾燥法結合高溫熱處理得到NiTiO3/C負極材料。該材料形貌為由表面包覆碳的一次納米顆粒自組裝形成的微球狀顆粒。通過在溶液中加入分散性碳源使得材料表面附上一層有機碳源，利用噴霧乾燥法在有效抑制材料團聚問題上的優勢，製備出表面包覆有碳源的一次納米顆粒。經高溫處理後，表面包覆有碳源的一次納米顆粒自組裝成為微球狀顆粒形貌。由包覆碳的一次納米顆粒自組裝形成的微球狀顆粒形貌具有較大的比表面積，有助於增大負極材料與電解液的接觸，進而利於提高材料的倍率性能。同時，表面包碳的一次納米顆粒，即增加了材料的導電性，又能緩解材料充放電過程中的體積膨脹問題，使材料的倍率性能和循環穩定性進一步提高。

本發明NiTiO3/C負極複合材料製成鈉離子電池負極用於鈉離子電池中，表現出較高的可逆比容量和良好的循環穩定性及倍率性能。

本發明NiTiO3/C負極材料加工性好，振實密度高，且製備工藝簡單、效率高、產量大，環境友好，有利於工業化大規模生產。

附圖說明

【圖1】為實施例1製得的NiTiO3/C負極材料的X射線衍射圖譜(XRD)；

【圖2】為實施例1製得的NiTiO3/C負極材料的掃描電鏡圖(SEM)；

【圖3】為實施例1製得的NiTiO3/C負極材料組裝的鈉離子電池50mA/g放電電流下的循環性能圖；

【圖4】為實施例1製得的NiTiO3/C負極材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖；

【圖5】為實施例2製得的NiTiO3/C負極材料的掃描電鏡圖(SEM)；

【圖6】為實施例2製得的NiTiO3/C負極材料組裝的鈉離子電池50mA/g放電電流下的循環性能圖；

【圖7】為對比例1製得的NiTiO3/C負極材料的掃描電鏡圖(SEM)。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發明內容做進一步詳細說明；而本發明權利要求的保護範圍不受實施例限制。

實施例1

取2.5mL醋酸，12.5mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取9.1340g四水醋酸鎳(鈦/鎳摩爾比1∶1)溶解於70mL去離子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌3h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為180℃，蠕動泵的流速為500mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為10h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。比表面積為187m2/g，粒徑分布為0.5～2.5微米。

採用本實施例製備的鈉離子電池複合負極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表徵和電化學性能如附圖所示：

圖1為NiTiO3/C負極材料的X射線衍射圖譜。

圖2中可看出NiTiO3/C負極材料的形貌為微球狀。

圖3中表明採用NiTiO3/C負極材料製成的電極，在室溫下在50mA/g恆流放電時，循環200圈比容量仍可保持在470mAh/g；表現出良好的循環性能。

圖4中表明採用NiTiO3/C負極材料製成的電極相應的電池在不同放電倍率下的倍率性能圖，可以發現該複合材料具有優良的倍率性能，在大倍率1000mA/g下，容量仍可保持在310mAh/g，當電流密度由大電流慢慢回到100mA/g後容量又回復到470mAh/g。

實施例2

取2mL醋酸，10mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取7.3126g四水醋酸鎳(鈦/鎳摩爾比1∶1)溶解於100mL去離子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌3h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為180℃，蠕動泵的流速為500mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為10h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料(SEM圖見圖5)。比表面積為148m2/g粒徑分布為1～2.5微米；

採用本實施例製備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，從恆流充放電性能圖6中可以看出，在50mA/g的恆流放電密度下，循環200圈放電比容量還有450mA/g。

實施例3

取2mL醋酸，10mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取7.3126g四水醋酸鎳(鈦/鎳摩爾比1∶1)溶解於100mL去離子水中得到溶液B；取2.5mL聚乙二醇(600)添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌3h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為180℃，蠕動泵的流速為500mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為10h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。

採用本實施例製備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，從恆流充放電性能圖中可以看出，在50mA/g的恆流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在420mAh/g。

實施例4

取3mL醋酸，12.5mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取9.1340g四水醋酸鎳(鈦/鎳摩爾比1∶1)溶解於100mL去離子水中得到溶液B；取2.5mL聚乙二醇(600)添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌3h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為180℃，蠕動泵的流速為500mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為10h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。

採用本實施例製備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，從恆流充放電性能圖中可以看出，在50mA/g的恆流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在460mAh/g。

實施例5

取3mL醋酸，12.5mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取9.1340g四水醋酸鎳(鈦/鎳摩爾比1∶1)溶解於60mL去離子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌4h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為180℃，蠕動泵的流速為500mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為900℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為10h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。

採用本實施例製備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，從恆流充放電性能圖中可以看出，在50mA/g的恆流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在450mAh/g。

實施例6

取3mL醋酸，12.5mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取9.1340g四水醋酸鎳(鈦/鎳摩爾比1∶1)溶解於60mL去離子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌4h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為160℃，蠕動泵的流速為400mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為10h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。

採用本實施例製備的鈉離子電池負極材料與鈉片組裝成扣式電池，從恆流充放電性能圖中可以看出，在50mA/g的恆流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在415mAh/g。

實施例7

取3mL醋酸，12.5mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL乙二醇中得到溶液A；稱取9.1340g四水醋酸鎳(鈦/鎳摩爾比1∶1)溶解於60mL去離子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL乙二醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌4h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為200℃，蠕動泵的流速為600mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為10h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。

採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恆流充放電性能圖中可以看出，在50mA/g的恆流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在420mAh/g。

實施例8

取3mL草酸，12.5mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取9.1340g四水醋酸鎳(鈦/鎳摩爾比1∶1)溶解於60mL去離子水中得到溶液B；取2mL苯乙醇添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌4h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為180℃，蠕動泵的流速為500mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為600℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為10h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。

採用本實施例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恆流充放電性能圖中可以看出，在50mA/g的恆流放電密度下，循環200圈放電比容量仍可保持在395mAh/g。

對比例1

取0.5mL醋酸，12.5mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取9.1340g四水醋酸鎳(鈦/鎳摩爾比1∶1)溶解於100mL去離子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌3h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為120℃，蠕動泵的流速為500mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為10h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。

由SEM圖可以看出，採用對比例1製得的材料團聚嚴重，沒有合成目標形貌。採用本對比例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恆流充放電性能圖中可以看出，在50mA/g的恆流放電密度下，循環200圈放電比容量僅為175mAh/g。

對比例2

取1mL醋酸，12.5mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取5.243g四水醋酸鎳溶解於80mL去離子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌3h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為180℃，蠕動泵的流速為500mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為10h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。該材料用XRD未檢測到純相物質。

對比例3

取2.5mL醋酸，12.5mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取9.1340g四水醋酸鎳溶解於100mL去離子水中得到溶液B；取1mL聚乙二醇(600)添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌3h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為180℃，蠕動泵的流速為500mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為500℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為10h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。該材料用XRD未檢測到純相物質。

對比例4

取2.5mL醋酸，12.5mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取9.1340g四水醋酸鎳溶解於70mL去離子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌3h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為180℃，蠕動泵的流速為350mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為6h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。該材料的XRD表明製備出的鈦酸鎳有較多的雜峰。

採用本對比例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恆流充放電性能圖中可以看出，在50mA/g的恆流放電密度下，循環200圈放電比容量僅為130mAh/g。

對比例5

取2.5mL醋酸，6mL鈦酸四丁酯依次加入到50mL無水乙醇中得到溶液A；稱取9.1340g四水醋酸鎳溶解於70mL去離子水中得到溶液B；取2mL聚乙二醇(600)添加到150mL無水乙醇中得到溶液C。然後在磁力攪拌條件下將溶液A和溶液B同時緩慢加入懸濁液C中，充分攪拌0.5h得到混合液。設置噴霧乾燥機的入口風溫為180℃，蠕動泵的流速為500mL/h。混合懸濁液經過噴霧乾燥得到前驅體粉末，對前驅體粉末進一步進行高溫熱處理，溫度為500℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為6h，然後自然降至室溫。最後得到NiTiO3/C負極材料。該材料的XRD表明製備出的鈦酸鎳有較多的雜峰。

採用本對比例製備的鈉離子電池負極複合材料與鈉片組裝成扣式電池，從恆流充放電性能圖中可以看出，在50mA/g的恆流放電密度下，循環200圈放電比容量僅為85mAh/g。