含有多層光學薄膜的製品的製作方法

2023-12-03 08:11:51

專利名稱：含有多層光學薄膜的製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及雙折射多層光學薄膜領域。更具體地說，本發明涉及至少包括一種雙折射材料的可後成形的多層光學薄膜以及由多層光學薄膜製造後成形製品的方法。
背景技術：
形成反射物體的常規方法通常包括使用金屬或塗覆金屬薄層的基片。製造全金屬製品通常昂貴並且會帶來其它缺點，如增加重量等。塗覆金屬的製品通常是採用真空、蒸氣或化學沉積的方法塗覆反射金屬層的塑料基片。這些塗層帶來許多問題，包括金屬塗層碎裂或剝落以及金屬層受腐蝕。
一種涉及反射物體要求的方法是使用多層聚合物製品(參見Schrenk等的美國專利5,103,337、Schrenk的美國專利5,217,794、Lutz等的美國專利5,684,633)。這些專利描述了包括多層具有不同折射率的聚合物的製品(通常是薄膜或片材)，結果該製品反射入射至薄膜上的光線。儘管大多數所述專利公開了其製品是可後成形的，但是其中僅少數真正涉及成形後使製品保持其光學性能所需的改進。所述這些改進是使用非連續層(美國專利5,217,794)和增加製品或薄膜中的層數(美國專利5,448,404)。
含有雙折射材料層的多層製品、其光學性能及其製造方法公開在例如PCT NoWO 97/01774和WO 95/17303的文獻中。這類製品包括一種雙折射材料和一種不同材料的交替層，其中交替層之間的折射率差異至少部分是由製品(通常是薄膜狀製品)拉伸造成的。這種拉伸引起雙折射材料的折射率發生變化，從而使層間折射率差發生變化。這些應變引起的折射率差產生一系列所需的光學性能，包括能反射以寬入射角入射至薄膜上的光線，對寬波長範圍內光線的高反射率，能控制反射和透射光波長等。為簡單起見，下面將含有一層或多層雙折射材料的多層製品稱為「多層光學薄膜」。
但是已知的多層製品、多層光學薄膜和描述這種製品和薄膜的專利/文獻出版物中沒有一種涉及與多層光學薄膜後成形有關的問題。如上所述，包括含有至少一種雙折射材料交替層的多層光學薄膜依賴應變引起的折射率差異。
由於多層光學薄膜依賴拉伸產生的折射率差，因此多層光學薄膜的後成形存在許多問題。後成形加工中產生的附加應變會影響多層光學薄膜中的折射率差，從而影響多層光學薄膜的光學性能。例如，在後成形過程中設計用於反射一個偏振方向的光線而透射正交偏振方向的光線的多層光學薄膜會發生變化，造成同時反射兩個偏振方向的光線。另外，許多後成形方法在成形過程中使用熱量，而熱量會改變應變引起的結晶，這種結晶是許多多層光學薄膜的折射率差的基礎。結果，由於折射率差的變化使多層光學薄膜呈現變化的光學特性。另外，某些含有應變引起雙折射的層的多層光學薄膜在製造過程中會被拉伸至破裂或斷裂點或接近該破裂或斷裂點。結果，任何產生附加應變的進一步加工均會導致該多層光學薄膜破裂。
發明的內容本發明提供一種含有後成形的多層光學薄膜的製品，所述光學薄膜包括至少一層應變引起雙折射的材料的膜層；以及通過多層光學薄膜後成形製造這種製品的方法以及非常適合後成形加工的多層光學薄膜。本發明製品、方法和多層光學薄膜可對具有應變引起的折射率差的多層光學薄膜進行後成形，同時保持該多層光學薄膜所需的光學性能。
本發明的一個方面是提供一種含有多層光學薄膜的製品，該光學薄膜包括具有許多層的光學疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學疊層物至少沿一根第一面內軸具有應變引起的折射率差，並且該光學疊層物的厚度沿整個光學疊層物不均勻地變化。
本發明的另一方面是提供一種含有多層光學薄膜的製品，該光學薄膜包括具有許多層的光學疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學疊層物至少沿一根第一面內軸具有應變引起的折射率差，基本上整個光學疊層物至少反射約85％具有所需波長沿該第一面內軸偏振的的光線，並且該光學疊層物的厚度變化至少約10％或更大。
本發明的另一方面是提供一種含有多層光學薄膜的製品，該光學薄膜包括具有許多層的光學疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學疊層物至少沿一根第一面內軸具有應變引起的折射率差，並且該光學疊層物具有第一和第二主表面，所述第一主表面包括形成於該表面中的至少一個凹陷區。
本發明的另一方面是提供一種含有多層光學薄膜的製品，該光學薄膜包括具有許多層的光學疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學疊層物至少沿一根第一面內軸具有應變引起的折射率差，該光學疊層物具有不同的厚度，並且該多層光學薄膜上附著有基片。
本發明另一方面是提供一種含多層光學薄膜的製品的製造方法，它包括提供具有含許多層的光學疊層物的多層光學薄膜，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學疊層物沿第一面內軸呈現應變引起的折射率差，並且該光學疊層物具有第一厚度；以及使所述光學疊層物由第一厚度永久變形至第二厚度，並且該光學疊層物在變形後沿第一面內軸呈現後成形應變引起的折射率差。
本發明另一方面是提供一種多層光學薄膜，它包括一系列雙折射聚合物和不同聚合物的交替層，所述雙折射聚合物包括PEN，其中雙折射聚合物的總偏振性差至少在0.002至約0.018的範圍內，並且該雙折射聚合物的最大面內雙折射約為0.17或更小。
本發明另一方面是提供一種多層光學薄膜，它包括一系列雙折射聚合物和不同聚合物的交替層，所述雙折射聚合物包括PET，其中雙折射聚合物的總偏振性差至少在約0.002至約0.030的範圍內，並且該雙折射聚合物的最大面內雙折射約為0.11或更小。
本發明另一方面是提供一種具有多層光學薄膜的製品的製造方法，它包括提供包括含許多層的光學疊層物的多層光學薄膜，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，所述光學疊層物至少沿第一面內軸具有應變引起的折射率差；以及使該光學疊層物產生波紋以引起外觀上的變化。
本發明另一方面是提供一種包括多層光學薄膜的製品，所述光學薄膜含有具有許多層的光學疊層物，所述各層包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同聚合物，其中所述光學疊層物至少沿第一面內軸具有應變引起的折射率差，並且該光學疊層物具有波紋的結構。
本發明的這些和其它特徵以及優點描述如下。


圖1是本發明多層光學薄膜的示意圖；
圖2是一種本發明後成形的多層光學薄膜的一部分的平面圖，它包括沿兩個面內方向變形的區域；圖2A是圖2後成形多層光學薄膜沿2A-2A線部分放大的剖面圖；圖2B和2C是另一種沿兩個面內方向變形可交替的後成形多層光學薄膜部分放大的剖面圖；圖3是根據本發明包括沿一個面內方向變形的區域的後成形多層光學薄膜部分的平面圖；圖3A是圖3後成形的多層光學薄膜沿3A-3A線的部分放大的剖面圖；圖3B和3C沿一個面內方向變形的另一種可交替的後成形的多層光學薄膜部分放大的剖面圖；圖4是本發明一種後成形的多層光學薄膜部分的透視圖；圖5是圖4多層光學薄膜沿5-5線部分放大的剖面圖；圖6是本發明另一種後成形的多層光學薄膜的部分剖面圖；圖7是含本發明後成形的多層光學薄膜的前燈組件的部分剖面圖；圖8是圖7前燈組件沿8-8線部分的放大的剖面圖；圖9是圖7前燈組件沿9-9線部分的放大的剖面圖；圖10是含本發明後成形的多層光學薄膜的一種光導的平面圖；圖11是圖10光導沿11-11線的部分放大的平面圖；圖12是說明多層光學薄膜的雙折射材料中拉伸比(橫軸)與結晶度(縱軸)之間關係的附圖；圖12A是一種單軸拉伸的PEN薄膜(其中正交面內方向的尺寸基本保持不變)其拉伸方向的折射率(縱軸)與拉伸比(橫軸)的關係；圖13是一種例舉的雙折射材料的溫度(橫軸)與結晶速率(縱軸)的關係；圖14是一種包括後成形的多層光學薄膜的製品的透視圖，該光學薄膜的選定區域具有不同的光學性能；圖15是一種含多層光學薄膜和基片的複合物的剖面圖；圖16是圖15複合物的平面圖，說明基片可置於所選定的區域；圖17和圖18代表如實施例2所述測得的分別沿縱向和橫向偏振的光線的透射率；圖19比較實施例6所述的第二種、第五種和第六種情況的光譜；圖20是實施例7描述的三種情況的封閉部分透射性；
圖21是實施例12所使用的波紋裝置的部分示意圖；圖22是實施例12所述帶波紋的多層光學薄膜的透視圖；圖23是實施例12所述帶波紋的多層光學薄膜的透視圖，其波紋結構與圖22所示的不同；圖24是經過如實施例12所述的褶皺加工後多層光學薄膜的部分平面圖。
具體實施例方式
本發明涉及一種包括後成形的多層光學薄膜的製品，該光學薄膜包括至少一層應變引起雙折射的材料層；和通過對多層光學薄膜進行後成形製造這種製品的方法；以及特別適合後成形加工的多層光學薄膜。多層光學薄膜的後成形存在的問題，是因為大多數(即便不是全部)後成形加工會導致光學薄膜由其製得的狀態變形。這些變形會不利地影響多層光學薄膜的光學和機械性能。
儘管本文中常參照光譜可見光區對本發明進行描述，但是本發明的各個實例可用於電磁輻射的不同波長區(及其頻率)。為簡單起見，本文中術語「光線」指能被本發明多層光學薄膜反射的任何電磁輻射(不管該電磁輻射的波長/頻率如何)。例如，多層光學薄膜可反射甚高、超高、微波和毫米波頻率的電磁輻射。較好的是，術語「光線」指包括由紫外至紅外的電磁輻射譜(包括可見光譜)。更好的是，本發明使用的術語「光線」可限定為可見光譜的電磁輻射。
另外，本發明多層光學薄膜和多層光學薄膜的後成形工藝依賴於該光學薄膜中各層之間應變引起的折射率差。通常，本文在這裡不用數字表示這些折射率差。但是，在用具體的折射率進行描述時，應理解所使用的數據是用632.8nm波長的光線測定的。
在本文中，術語「反射」和「反射性」及其變化是指光線從表面上的反射性。同樣，術語「透射」和「透射性」及其變化是指光線透過表面、光線疊層物、薄膜等的透射性。除了加入染料或著色劑以外，本發明光線疊層物較好呈現低的或最小的吸收損耗(通常小於入射光的1％)，實際上不被光學疊層物表面反射的所有入射光均透過該光學疊層物。
在本文中，術語「消光比」是指一個偏振方向的光線的總透射率與正交偏振方向的光線的總透射率之比。
多層光學薄膜許多用於本發明的多層光學薄膜及其製造方法描述在美國專利5882774、美國專利申請08/479,319、09/006,085、09/006,118、09/006,288、09/006,455、09/006,591以及本文提到的其它專利和專利申請中。但是簡單地說，本發明使用的多層光學薄膜是指帶有至少一層雙折射材料並在相鄰的層中帶有至少一種其它材料的光學薄膜，從而在構成光學薄膜的各層之間形成所需的應變引起的折射率差。多層光學薄膜較好呈現相對低的入射光吸收性，並對離軸和法向入射光線具有高的反射率。
不管薄膜純粹用於反射光線還是反射偏振光，反射性能一般都能保持。多層光學薄膜獨特的性能和優點使之能夠設計成呈現低吸收損耗的高反射後成形製品。適用於本發明方法和製品的一種多層光學薄膜如圖1所示，它包括含至少兩種材料12和14的交替層的多層疊層物10。
所有本發明多層光學薄膜均包括一個本文稱為「光學疊層物」的光學活性部分，即憑藉該光學疊層物中的折射率差使多層光學薄膜具有所需的反射性能的膜層。除了光學疊層物以外還具有其它層和/或材料。例如，可在光學疊層物外形成表層，以提高薄膜的機械性能，或使之具有其它所需的性能(包括二次光學效應，如延遲或偏振轉換)，但是薄膜主要的光學反射性能是由光學疊層物決定的。
儘管圖中僅給出兩層層12和14，但是應理解多層光學薄膜10的光學疊層物可包括數十層、數百層或數千層膜層，並且各層可由任何數量的不同材料製成，只要至少一種材料是雙折射的即可。在具體光學疊層物中決定選用材料的特性取決於薄膜所需的光學性能。光學疊層物中所含的材料數可與該疊層物的層數同樣多。但是為了便於製造，較好的光學薄膜疊層物僅含數種不同的材料。選擇本發明多層光學薄膜的光學疊層物的材料所涉及的某些因素將在下面題為「材料選擇」一節中進行描述。
疊層物中材料(即具有不同物理性能的化學等同材料)之間可具有突變的或漸變的邊界。除了具有解析方案的某些簡單情況以外，在分析折射率連續變化的漸變邊界的疊層介質時，常將其視為更多層數具有突變邊界的更薄的均勻層，但是相鄰層之間性能僅有小的變化。
與光學薄膜的材料選擇和製造有關的其它更深層因素可參見美國專利5,882,774以及美國專利申請09/006,085、09/006,118、09/006,288、09/006,455、09/006,591。
較好的光學疊層物是由數對低折射率/高折射率薄膜層組成，各對低折射率/高折射率膜層總的光學厚度為其從法向入射的反射光帶中央波長的1/2。對於給定波長和偏振平面的橫截面，光學厚度是物理層厚與材料層中的折射率之積。這種薄膜的疊層物常被稱為四分之一波疊層物。
如上所述，至少一種材料是雙折射的，使材料沿一個方向的折射率(n)受到沿該方向拉伸材料的影響。對於層12其折射率為n1x、n1y和n1z，對於層14則為n2x、n2y和n2z。出於本發明的目的，一般將x和y軸視為薄膜平面內相互正交的軸。z軸與x和y軸垂直並且一般與薄膜平面垂直。
可沿兩個(通常)正交的面內方向拉伸疊層物10，以便雙軸取向層14中的雙折射材料，或者可僅沿一個面內方向拉伸疊層物10(單軸取向)。通過在單軸至雙軸取向範圍內拉伸該多層疊層物，薄膜可對不同方向的入射光產生不同反射性。因此可將多層疊層物製成反射偏振器或鏡子。
如果沿x和y方向拉伸疊層物10，則沿兩個相互正交的面內方向(x和y)中的每個方向各對相鄰的層12和14的層之間呈現折射率差。折射率差的差值可用Δx(等於n1x-n2x，其中n1x大於n2x)和Δy(Δy＝n1y-n2y)表示。可以理解反射偏振器中疊層物10的Δx較好高得足以得到所需的反射率，並且疊層物10中Δy低得足以透過足量的相同偏振方向的光線。
以傾斜的入射角作為改進多層光學薄膜的反射率的一個重要參數是控制n1z和n2z與其它折射率的關係。先假定n1x是n1x和n2x中的較大的一個值，使Δx為正並且|Δx|＞|Δy|。與法向入射相比為了提高多層光學疊層物在傾斜入射角的反射率，較好使Δz＜Δx。更好使 最好使Δz＜0。
對於反射鏡子膜，對於各偏振方向的光線和入射平面的光線所需的平均透射率一般取決於該反射薄膜的用途。在法向入射時對於任何偏振方向的光線要求窄帶寬(如可見光譜區100nm帶寬)的反射薄膜的平均透射率小於30％，較好小於20％，更好小於10％。根據具體的用途，在法向入射時沿各個偏振方向要求部分反射薄膜的平均透射率例如為10％-50％，能覆蓋例如100nm-450nm的帶寬。
對於高效反射鏡子薄膜，在法向入射時對於任何偏振方向在可見區(400-700nm)其平均透射率要求小於10％，較好小於5％，更好小於2％，最好小於1％。對於任何入射平面和偏振方向在與法向60°夾角處高效反射薄膜對400-700nm的光線的平均透射率要求小於10％，較好小於5％，更好小於2％，最好小於1％。
另外，對於某些用途需要不對稱的反射薄膜。在這種情況下，在例如可見區(400-700nm)或者可見區至近紅外區(例如400-850nm)的帶寬範圍內，一個偏振方向的光線的平均透射率例如要求小於50％而要求另一個偏振方向的光線的平均透射率例如小於20％。
概括地說，適用於本發明方法和製品中的多層光學薄膜包括具有至少兩種不同聚合物材料12和14交替層的多層疊層物10，其中至少有一種材料呈現雙折射，從而使雙折射材料的折射率受拉伸的影響。如下面將簡單描述的那樣，相鄰的配對交替層沿兩個正交面內軸中的至少一個方向較好呈現至少一個應變引起的折射率差(Δx，Δy)。可選擇材料和/或選擇取向加工條件來控制Δz值與Δx和Δy值的關係。
通過在單軸取向至雙軸取向範圍內拉伸多層疊層物，根據Δx、Δy和Δz值，對沿入射平面或偏振片面平行於薄膜軸(通常相當於拉伸方向)的不同取向平面偏振的光線，多層光學薄膜具有不同的反射率。較好的是，整個薄膜具有大致均勻的折射率差，以便整個薄膜具有均勻的光學性能。對於所需的光學性能，若這些折射率差的變化為能低於所需的最小值，則將導致薄膜的該光學性能發生不合需求的變化。
儘管下面常參照設計成在可見區呈現寬帶反射性的多層光學薄膜來描述含後成形的多層光學薄膜的製品、這些製品的製造方法和可後成形的多層光學薄膜，但是應理解它同樣可用於對具有任何所需波長範圍和偏振度的光線呈現反射性的製品、方法和薄膜。換句話說，本發明同時適用於偏振多層光學薄膜(它較好反射一個偏振方向的光線，同時透射正交偏振方向的光線)，以及對任何偏振方向的光線具有同樣性能的多層光學薄膜。
適用本發明後成形方法的其它光學薄膜包括，例如由不同折射率的不混溶材料的混合物組成的多層薄膜。適合的多層薄膜的例子包括偏振器、可見和紅外鏡、和彩色薄膜，例如可參見PCT WO 95/17303、WO96/19347和WO97、01440，美國專利申請09/006,086、09/006,591、美國專利5,103,337(Schrenk)、5,122,905(Wheatley等)、5,122,906(Wheatley)、5,126,880(Wheatley)、5,217,794(Schrenk)、5,233,465(Schrenk)、5,262,894(Schrenk)、5,278,694(Schrenk)、5,339,198(Schrenk)、5,360,659(Arends)、5,448,404(Schrenk)、5,486,949(Schrenk)、4,162,343(Wilcox)、5,089,318(Shetty)、5,154,765(Armanini)、3,711,176(小Alfrey等)和重新公告的美國專利RE31,780(Cooper)和RE34,605(Schrenk)。含兩種或多種不混溶的聚合物材料的摻混物的光學薄膜的例子包括通過存在不連續的聚合物區得到反射和透射性能的摻混結構，例如PCT WO 97/32224所述的摻混鏡和偏振器。較好的薄膜是帶有雙折射材料和不同材料的交替膜層的多層薄膜，從而在交替層之間產生折射率差。更好的多層薄膜中所述雙折射材料能應力產生雙折射，並且交替層之間的折射率差至少部分是由薄膜拉伸引起的。拉伸或類似的成形方法導致雙折射材料的折射率發生變化，從而使層間折射率差發生變化。這些應變引起的折射率差提供許多所需的光學性能，包括能反射以各種入射角入射至薄膜上的光線的能力，對寬波長範圍的光線具有的高反射率；控制反射和透射的光波長的能力等。
光學薄膜的後成形本發明中，後成形可包括各種工藝流程，該流程用於製造各種與多層光學薄膜製得時的光滑、平表面膜形狀不同的各種形狀的製品。較好的製造工藝包括流延或用其它方法對薄膜成形、隨後沿一個方向拉伸該薄膜形成單軸拉伸的薄膜。當該薄膜被雙軸拉伸時，則通常同時在縱向和橫向拉伸該薄膜，儘管可使用任何兩個方向(較好是兩個大致垂直的方向)。製得的單軸拉伸或雙軸拉伸的多層光學薄膜兩者大致都是光滑的平面薄膜，製得時的厚度變化約為±5％或更小。
本發明所述的後成形包括對多層光學薄膜中的光學疊層物進行進一步加工，使光學疊層物產生某些永久變形。所述變形較好包括使光學疊層物變薄，還可包括使薄膜的至少一個表面由其製得時的均勻光滑平表面的薄膜形狀發生變形。
由於變形會導致光學疊層物平整度被破壞，因此應理解在描述時所述面內方向視為相對於光學疊層物的局部區域或光學疊層物上的一個點。對於曲面的光學疊層物，可將面內軸視為處於光學疊層物的一個特定點上的切線形成的平面內。此時z軸與所述平面垂直。
後成形還可包括壓紋，此時多層光學薄膜的光學層(即多層光學薄膜具有反射性能的層)發生變形，使薄膜的光學性能發生變化。僅使表層產生帶紋理的表面而對多層光學薄膜中的光學層的光學性能無明顯影響的壓紋不視為本發明意義上的後成形。對多層彩色鏡子膜進行壓紋描述在例如美國專利申請08/999,624和09/006,086中。
由下面所述的實例可見，後成形製品是將大致光滑的平表面薄膜或片材變形成具有三維特性的製品而製得的。含有後成形的多層光學薄膜的製品可包括變形相對較小(如多層光學薄膜的光學層壓紋產生的變形)至大規模變形(例如用於高深寬比(即深度與寬度之比)的深形燈室的熱變形的多層光學薄膜)的後成形多層光學薄膜。
後成形加工通常(但非必須)使用熱量來改進多層光學薄膜的加工質量。後成形加工還使用壓力、真空、模具等以進一步改進多層光學薄膜的加工質量，並提高該工藝流程的產量。例如，一種常用的後成形方法是熱成形，包括各種形式的真空或壓力模塑/成形、模塞模塑(plug molding)等。後成形還包括沿面內方向再拉伸或拉伸薄膜或薄膜的部分/區域，或者將薄膜拉伸成非平面即曲面的形狀。
根據光學疊層物中產生的拉伸量進一步描述後成形是有用的。一般來說，後成形可包括使光學疊層物產生紋理、淺拉伸光學疊層物、和深拉伸光學疊層物。在後成形產生紋理和/或淺拉伸的情況下，可使用充分拉伸和未充分拉伸的多層光學薄膜(如下所述)來實現所述後成形，因為實現的拉伸比相對較小。但是在進行深拉伸時，宜使用未充分拉伸的光學疊層物，因為與充分拉伸的多層光學薄膜相比它具有較高的伸長性。某些說明性的後成形方法及其製得的製品描述如下。
說明本發明後成形的多層光學薄膜中光學疊層物變形的一種方法如圖2和2A-2C所示。光學疊層物20包括第一主表面24和第二主表面26(見圖2A)。圖中還顯示光學疊層物20發生變形的選定區域22。所示選定區域22的尺寸是基本均勻的並且以規則的重複圖案排列。但是應理解選定的區域22也可以是非均勻的和/或具有不規則/非重複的圖案。
一個選定的區域22及其周圍的光學疊層物20可參見圖2A放大的部分橫截面圖。後成形的結果是光學疊層物20的厚度發生變化。顯示這種變化的一種方式是在光學疊層物20的基本光滑的平的第一主表面24中各個選定區域22形成凹陷。這種後成形可認為是一個形成紋理的例子，即使得光學疊層物20的一個表面24發生變形而無需使光學疊層物20的相反表面26發生相應的變形。但是紋理與表層壓紋的不同之處在於光學疊層物20本身(包括不同的相)發生變形。
光學疊層物120厚度變化的另一個實例如圖2B所示，所選區域122和128第一主表面124和第二主表面126均發生變形。如第一主表面124上的選定區域122那樣，第二主表面126上的選定區域128也在基本光滑的平的第二主表面126上形成凹陷。這是一個可由壓力或應變產生的淺拉伸的例子。
光學疊層物220厚度變化的另一個實例如圖2C所示，選定區域222和228第一主表面224和第二主表面226均發生變形。儘管選定區222以第一主表面224上形成凹陷的方式成形，但是在第二主表面226上選定區域227以從大致光滑的平的第二主表面226上伸出的突起形式成形。如圖所示，在第二主表面226上的突起區228較好位於與第一主表面224上的凹陷區222相反的位置。
圖2C所示的後成形結果可視為另一個淺拉伸的例子，即光學疊層物220在該光學疊層物220的兩個相對表面224和226上發生變形。
圖3和截面圖3A-3C說明本發明後成形的多層光學薄膜的另一個實例。光學疊層物20』包括第一主表面24』和第二主表面26』(參見圖3A)。圖中還顯示選定區域22』中的光學疊層物20』發生變形。圖中顯示選定區域22』的尺寸基本均勻。但是，應理解選定區域22』可以是不均勻的。
回頭看圖2，光學疊層物20的選定區域22沿兩根面內軸(x和y軸)變形。與此對比，光學疊層物20』的選定區域22』較好地僅沿一根面內軸(圖3中的x軸)發生變形。如果使光學疊層物20』的變形區域22』成為反射偏振器，則希望在折射率差異最大的方向發生變形。這可減少折射率匹配方向的後成形伸長。結果，可更好地保持偏振光學疊層物20』的反射性能，並且在某些情況下，沿適當方向增加的伸長可增加光學疊層物20』所需的反射率。
一個選定區域22』和周圍的光學疊層物20』可參見圖3A的放大的部分橫截面圖。後成形結果使光學疊層物20』的厚度發生變化。說明這種變化的一種方法是各個選定區域22』可在光學疊層物20』的大致光滑的平的第一主表面24』上形成凹陷。
說明光學疊層物120』中厚度變化的另一種方法如圖3B所示，此時第一和第二主表面124』和126』的選定區域122』和128』均發生變形。如同第一主表面124』的選定區域122』那樣，第二主表面126』上的選定區域128』也在大致光滑的平的第二主表面126』上形成凹陷。
光學疊層物220』厚度變化的另一種顯示方式如圖3C所示，此時第一和第二主表面224』和226』在選定區域222』和228』發生變形。儘管在第一主表面224』上選定區域222』形成凹陷，但是在第二主表面226』上選定區域227』形成從大致光滑的平的第二主表面226』上向外突起的突起區。如圖所示，第二主表面226』上的突起區227』較好位於與第一主表面224』上的凹陷區222』相反的位置。
圖2A-2C和3A-3C中的變形可用光學疊層物未變形部分的厚度t0與光學疊層物變形部分的厚度tf的比值表示。這兩種厚度最好均在光學疊層物的兩個主表面之間測得，即不考慮任何表層的厚度。通常要求比值t0∶tf至少約1.1∶1或更大。在某些情況下，要求比值t0∶tf至少約1.5∶1或更大，較好約1.75∶1或更大，最好約2∶1或更大。
圖4和圖5是圖2C後成形的光學疊層物220的一個更極端的例子。可認為圖4和圖5中的後成形的光學疊層物30是一個深拉伸的後成形工藝方法的例子。圖4的光學疊層物30包括第一主表面34(見圖5)和第二主表面36以及許多選定區域32，在該選定區域中光學疊層物30被後成形，在光學疊層物第一主表面34上形成凹陷區32和在光學疊層物30的第二主表面36上形成突起區37。
深拉伸光學疊層物的變形區域還可用沿凹陷區32的開口33測得的凹陷區32的寬度(w)與距光學疊層物30的第一主表面34的距離測得的凹陷區32的深度(d)之間的寬深比來表徵。凹陷區32的寬度宜沿其最窄的尺寸測得。要求凹陷區32的寬深比w∶d約為10∶1或更小，較好約為2∶1或更小，更好約1∶1或更小，最好約0.5∶1或更小。
或者，可用絕對量表示光學疊層物30的變形。例如，深度d較好至少約0.1mm或更大，更好至少約1mm或更大，最好至少約10mm或更大。應理解當凹陷區32的深度d接近或超過光學疊層物30的厚度，突起區37將越可能形成在光學疊層物的第二主表面36上。
形成於光學疊層物30的第一主表面34上的凹陷區32的深度d的測定不限於第一主表面是平面的情況。參見圖6，多層光學薄膜的光學疊層物130具有曲面的形狀。光學疊層物130包括形成於光學疊層物130的第一主表面134上的凹陷區域132和相應形成在光學疊層物130的第二主表面136上的相應的突起區域137。凹陷區132的深度d宜從光學疊層物130的第一主表面134限定的幾何表面測算起，通常是距該幾何表面的最大深度。
圖7-9顯示另一種含有後成形的多層光學薄膜的說明性的製品。圖7是用於例如汽車或卡車的前燈組件40的剖面圖。前燈組件40包括透鏡42，具有反射內表面46的燈泡室44，以及安裝在燈泡室44中的光源48。
燈泡室44的反射內表面46較好包括按本發明原理製得的後成形的多層光學鏡子薄膜。在本實例中，所用的多層光學薄膜較好對可見光具有高反射率，如果該多層光學薄膜還能反射進入紅外光譜的光線，則也是有益的，它能限制所述反射內表面46所附的基片吸收紅外能所造成的燈泡室44熱量積聚。或者當多層光學薄膜具有足夠的結構完整性從而使整個燈泡室44均由該多層光學薄膜構成時，則該多層光學薄膜能更好透射紅外能，以限制前燈組件40中熱量積聚。
圖8是燈泡室44沿圖7的8-8線的放大的剖面圖，圖9是燈泡室40沿圖7的9-9線放大的剖面圖。這兩個附圖顯示在燈泡室44的內表面46上的一層後成形的多層光學薄膜50。由於單獨的多層光學薄膜50通常缺乏足夠的結構剛性，因此較好用任何合適的技術將多層光學薄膜50固定在基片52或其它形式的結構支承體(如框架)上。或者，可在後成形加工前或者加工後將多層光學薄膜層壓在較厚的提供結構剛性的層上或者與之共擠出。
後成形加工通常不能使多層光學薄膜均勻地變形，結果根據本發明後成形的多層光學薄膜中光學疊層物的厚度發生變化。後成形的多層光學薄膜的厚度變化直接與多層光學薄膜製得時受控的均勻厚度相對照。由於多層光學薄膜中光學層的厚度部分決定其光學性能，因此要求有均勻的厚度是符合需求的。實際上在製造過程中光學薄膜發生變化不是所希望的，因為它會不利地影響薄膜均勻的光學性能。例如，製得的多層光學薄膜的光學疊層物中的不均勻性會導致虹彩或其它人為光學現象。
後成形的多層光學薄膜的光學疊層物中的厚度變化很大程度上是在後成形過程中多層光學薄膜的不同區域的應變變化造成的。換句話說，在後成形過程中部分後成形的多層光學薄膜區發生明顯的變形(應變)而其它區域很少發生或不發生變形。
如圖3A-3C，圖8和圖9所示，製品中後成形的多層光學薄膜的光學疊層物最終常包括厚度變化。例如，在燈泡室44的兩點之間多層光學薄膜50的厚度發生變化。後成形的多層光學薄膜的光學疊層物厚度t1(見圖8)比後成形的多層光學薄膜的光學疊層物的厚度t2(見圖9)更厚。然而在這兩個區域，對於所需波長範圍的法向以及離軸方向的光線，多層光學薄膜50較好保持高的反射率。離軸反射率的重要性可參見圖7，此時光源48發出的光線佔有室44內與法向偏離大角度的方向入射的光的一部分。
光線疊層物的厚度變化常會導致常稱為光帶遷移現象。換句話說，多層光學薄膜反射的波長範圍部分與多層光學薄膜中層的物理厚度有關。改變層的物理厚度會導致薄膜反射的波長範圍發生變化。由於改變厚度通常包括使多層光學薄膜由其製得的厚度變薄，因此光帶遷移通常是向下遷移。例如，對400-900nm波長範圍的光線呈現寬度反射的多層光學薄膜在後成形過程中通過變薄因子2變薄後通常對200-450nm波長範圍的光學呈現寬度反射。
用於補償多層光學薄膜變薄效應的一種方法(或者折射率變化產生反射性的任何多層製品)描述在美國專利5,448,404(Schrenk等)。變薄效應和相應的光帶遷移基本上可通過調節製得的多層光學薄膜的帶寬來補償，從而在後成形後多層光學薄膜的各層具有合適的光學厚度來反射所需波長的光線。
儘管可調節光帶的上端和下端來補償變薄，但是對於寬度鏡子宜僅向上調節反射波長範圍的上端，調節的程度至少與後成形過程中多層光學薄膜預期的變薄最大程度相當。通過提高後成形或拉伸前多層光學薄膜反射的光波長範圍的上限，在後成形過程中變薄的後成形的多層光學薄膜的變薄的部分可在所需的波長範圍內保持其反射率(假定多層光學薄膜在後成形過程中最大的變薄程度不超過調節波長範圍的上限以適應後成形變薄的程度)。
對於寬帶鏡子，最好不要調節反射波長範圍的下限，因為多層光學薄膜的一些區域在後成形過程中很少發生或不發生變形。通過提供後成形前已經反射所需波長範圍下端光線的多層光學薄膜，在後成形後整個多層光學薄膜可保持在所需波長範圍下端的反射率。
例如，當製品中後成形的多層光學薄膜用於反射基本所有的可見光(即400-700nm的光線)時，則後成形前多層光學薄膜反射的法向入射光的波長範圍至少應為約400nm-900nm乘以預期的變薄因子(帶寬的上限由700nm增至900nm以補償以偏離法向軸成角度入射的光線)。如果在後成形過程中後成形的多層光學薄膜預期的最大變薄因子為2，則該多層光學薄膜較好反射波長範圍至少為約400-1800nm的法向入射光線。如果在後成形過程中後成形的多層光學薄膜預期的最大變薄因子為3，則該多層光學薄膜較好反射波長範圍至少為約400-2700nm的法向入射光線。
如果設計多層光學薄膜的光學疊層物以補償變薄，則可允許後成形的多層光學薄膜中存在厚度變化而不會明顯影響光學疊層物對所需波長的反射率。例如，圖7-9中所示的後成形的多層光學薄膜製品50中的t1∶t2比可至少約為2∶1或更大而不明顯影響多層光學薄膜的反射性能。在某些情況下，多層光學薄膜的厚度比可達3∶1或更大，而不會使後成形的多層光學薄膜在所需波長範圍內光學性能明顯下降。
圖10和圖11是本發明另一種後成形的多層製品。製品70是一種光導，它能使光學由單一的光源72分布至許多分布點74a、74b和74c(統稱為分布點74)。光導70可用於例如在汽車等中照明儀錶板。
由圖11的剖面圖能更好地看到，光導70可由後成形成所需形狀的薄膜76組成。附著在後成形的薄膜76上的是覆蓋薄膜78，在該說明性的實例中該覆蓋薄膜78是一種基本平面的薄膜片78。但是，應理解如有必要覆蓋薄膜78還可以後成形。可對後成形的薄膜76和/或覆蓋薄膜78的不同區域進行後成形以改變厚度，以透射不同波長的光線(例如不同色彩的可見光)。可使用各種技術將兩種多層光學薄膜76和78附著在一起。在該說明性的實例中，薄膜76和78是通過粘合劑77粘附在一起的。其它附著技術包括機械緊固或夾具、焊接等。
儘管上面描述了含後成形的多層光學薄膜的製品的具體實例，但是應理解後成形的多層光學薄膜可包含在需要利用多層光學薄膜獨特光學性能的任何製品中。例如，含後成形的多層光學薄膜的製品可在汽車行業中用於前燈、尾燈或者依據本發明後成形的製品的反射性能是有益的其它行業。另外，後成形的製品還可用於汽車工業中作為前燈、擋板、球形把手、汽車裝潢等的裝飾件。該製品還可作為裝飾品用於輕工業消費品(如冰箱、洗碗機、洗衣機、烘乾機、收音機等)。它還可作為玩具或新奇物品。本發明後成形製品的其它用途包括光導和/或管，室外照明用途的成形反射器，用於例如背光計算機顯示屏、本文說明以外的醫用/牙科儀器(如一次性腹腔鏡)等的球形反射器。在其它用途中，後成形的製品可形成彩色反射鏡或濾光器用於例如道路中央高掛的禁令燈、貼花紙、外罩裝飾等。其它用途包括珠寶、季節性裝飾物(例如聖誕樹裝飾物)、圖片、紋飾塗層等。
本發明後成形的製品還可用作裝飾品。裝飾片可由褶皺的薄膜(包括帶子、蝴蝶結、包裝紙、禮品袋、花環、旗幟、中心飾品和裝飾品)製成。後成形的製品還可用作禮品盒或其它裝潢包裝(例如化妝品或食品包裝)、紗線或者在禮品袋中排列成透明窗。例舉的這些裝飾品例子僅是為了說明的目的，不應視為對本發明後成形製品可應用的裝飾品例子構成任何限制。
另外，本發明製品可全部由後成形的多層光學薄膜製成，或者這種光學薄膜僅在該製品的結構中佔一部分。當後成形的多層光學薄膜僅佔製品的一部分時，應理解後可用任何合適的技術(如注射成形、超聲波焊接、粘結和其它技術)將後成形的多層光學薄膜結合成層組件。
未充分拉伸的多層光學薄膜對於美國專利5882774所述的多層光學薄膜，通常對這種薄膜的鏡面結構進行優化以得到高的折射率差。這種薄膜通常具有低的伸長極限(即薄膜通常發生變形並且在變形過程中無破裂或撕裂的極限)，因為在製造過程中它們已經拉伸至提供所需高折射率差的程度。另外，在製造過程中部分多層光學薄膜會熱定形。熱定形會引起薄膜中進一步結晶，結晶度的增加會進一步降低薄膜的伸長極限。
作為相對低伸長極限的結果，已知的多層光學薄膜(如美國專利5882774所述的薄膜)很難在進行後成形後而不對產生的後成形多層光學薄膜的光學性能產生不利影響。儘管上述方法有助於提供含後成形的多層光學薄膜的製品以及這種製品的形成方法，但是可使用另一種方法來提供含後成形的多層光學薄膜的製品。
所述另一種方法包括使用伸長極限得到提高以便於後成形的多層光學薄膜，它在薄膜製造過程中有意未充分拉伸薄膜以製得本發明稱為「未充分拉伸的多層光學薄膜」或者「未充分拉伸薄膜」的薄膜。隨後可將這種未充分拉伸的多層光學薄膜捲成卷或形成片材以便隨後用於後成形加工，或者直接用於在線後成形加工。
與另一種材料交替的含一種或多種雙折射材料的層的多層光學薄膜可用膜中雙折射材料應變引起的取向和/或結晶度來表徵。在充分拉伸的薄膜中，或者至少根據本發明目的可被認為充分拉伸的薄膜中，與由相同材料製成的但未充分拉伸的相應多層光學薄膜相比雙折射材料通常具有更高的取向性和/或結晶度。
充分拉伸的薄膜中較高的結晶度很大程度上是由於多層光學薄膜在製造過程中經受增加的有效應變的結果。如上所述，充分拉伸的薄膜通常拉伸至較高的程度以改進其反射性能。這些反射性能很大程度上取決於薄膜中雙折射材料的取向和/或結晶度，所述取向和結晶度與雙折射材料的折射率相關。結果，取向和/或結晶度還與多層光學薄膜中折射率差(Δx，Δy)有關。
由於未充分拉伸的多層光學薄膜未經受與同樣結構的充分拉伸的多層光學薄膜相同的有效應變程度，因此與用相同材料製得的具有相同層厚、層數等但充分拉伸的多層光學薄膜相比，未充分拉伸的多層光學薄膜中雙折射材料通常呈現出低的結晶度或至少一個低的面內折射率差(Δx或Δy)。
與相同結構的充分拉伸狀態的多層光學薄膜相比，低的取向和/或結晶度通常還會導致未充分拉伸的多層光學薄膜具有低的折射率差。結果，提高用於以給定的反射率覆蓋給定波長範圍所需的層的數目是有益的。由寬帶的較厚層得到的次級峰會降低對增加層數的實際要求。但是，這種考慮可根據美國專利5882774所述來決定。
重要的是注意除了未充分拉伸的多層光學薄膜的結晶度上限以外，最好還要有一個下限。換句話說，層中含雙折射材料的未充分拉伸的多層光學薄膜將至少包括一定程度的應變引起的結晶。與雙折射材料中無應變引起的結晶的薄膜相比，通過提供的未充分拉伸的光學薄膜至少具有一定的應變引起的結晶，通常可預測未充分拉伸的多層光學薄膜的後成形。
未充分拉伸的多層光學薄膜至少具有一定的應變引起的結晶度的重要性如圖12所示，該圖是含有至少一層雙折射材料和交替的另一種材料的多層光學薄膜的拉伸比(橫軸)對結晶度(縱軸)關係的理想化的曲線。圖12所述的性能通常是聚酯(PEN、PET)或含聚酯的共聚物，它可形成雙折射並可由模頭流延並有效驟冷，形成具有很少結晶度的原始卷材或薄膜。圖12還可表徵被懷疑是應變引起結晶的其它可驟冷的雙折射聚合物材料。同時，這種驟冷的薄膜在拉伸前驟冷過程中可能呈現低的結晶度。當開始拉伸該薄膜時，多層光學薄膜中雙折射材料的結晶度開始增加，但是以相對低的初始速率增加結晶度。出於本發明的目的，將這種以相對低的初始速率提高應變引起的結晶度的拉伸比歸入區域I。當拉伸比區域I提高至區域II時，多層光學薄膜中與拉伸比有關的雙折射材料的結晶度以比區域I明顯更快的速率增加。
在圖12的區域I中，拉伸的效應大致是停止拉伸並回彈(reversible)後的效應，並且持續加熱能以最小的結晶度使取向鬆弛(即在三個主要的方向折射率差減小)。所述回彈無需是完全的，因為區域I通常出現在超過冷溫度區。因此結晶在熱力學上是有利的但是動力學上是阻礙的。拉伸過程和這些溫度下的鬆弛(例如通過循環)累積的時間最終會通過相對慢的晶體積聚而使材料進入區域II。然而，正是這種大致的回彈性將區域I與區域II相區分。一般來說，該區域所容忍的結晶度(或者後面所述的偏振性)取決於具體的聚合物及其驟冷條件和其預拉伸的後加工條件。
可通過一系列因素(例如拉伸速率、溫度等)影響多層光學薄膜中的雙折射材料的結晶速度開始明顯提高並進入區域II的拉伸比。但是在雙折射材料經歷明顯的應變引起的結晶以進入區域II以後，它通常會遵循該初始拉伸形成的結晶曲線。換句話說，在與圖12的區域II相關的高速率下難以持續地拉伸薄膜而不引起雙折射材料結晶。結果，當在後持續加工中進一步拉伸時薄膜的特性很少發生變化，因為雙折射材料的結晶速度很大程度上是由將薄膜帶入區域II的預拉伸設定的。
對於含有未經歷明顯應變引起的結晶以進入區域II的雙折射材料的多層光學薄膜，在後成形過程中進一步延伸或拉伸是不可預測的，因為結晶速度開始明顯增加的點受上述因素(如溫度和拉伸速率)的影響。結果，少量提高薄膜的拉伸比就可能導致雙折射材料結晶速度明顯增加，或者薄膜經歷大的拉伸比而雙折射材料結晶速度僅有相對小的提高。在任何一種情況下，與明顯具有應變引起的結晶從而其結晶速度很大程度上是設定的(即多層光學薄膜的雙折射材料已經進入區域II)的薄膜相比，其可預測的程度降低了。
在許多聚合物情況下，尤其在含PEN、PET的聚酯以及含PEN和/或PET的共聚物的情況下，形成與拉伸比有關的折射率以很慢的速率增加的第三區。通常總偏振性也以很慢的速率變化。圖12A說明一種正交的面內軸向尺寸基本保持恆定的單軸拉伸的PEN薄膜其拉伸方向的折射率(縱軸)與測得的拉伸比(橫軸)的關係。該說明性實例使用的PEN的特性粘度為0.48，並且在130℃以每秒鐘20％的初始拉伸速率的線性拉伸方法進行拉伸。
在該說明性實例中，區域II起始於拉伸比約為2，區域III起始於拉伸比約為3。這些區域的起始點取決於加工條件和材料條件，包括例如提高應變速率、提高特性粘度、降低溫度和/或降低玻璃化溫度(例如通過降低水分和/或增塑劑的含量)均會使區域II和區域III的起始點拉伸比比圖12A所示的起始點拉伸比有所降低。分子量分布(而非僅特性粘度)也會改變區域的起始點。對於雙軸拉伸的薄膜也具有類似的結果。
由上面的描述可見，相同結構的充分拉伸的多層光學薄膜和未充分拉伸的多層光學薄膜之間的一個差異是充分拉伸的多層光學薄膜所含的雙折射材料的結晶度高於未充分拉伸的多層光學薄膜的雙折射材料的結晶度。當多層光學薄膜的雙折射材料是聚酯時，該雙折射聚合物的結晶度較好約為18％或更低，更好約為15％或更低。相比之下，在充分拉伸的多層光學薄膜中同樣雙折射聚酯的結晶度至少約20％或更高，更好約為25％或更高。
除了結晶度上限以外，未充分拉伸的薄膜還可用未充分拉伸多層光學薄膜中雙折射材料的結晶度下限來表徵，因為薄膜中雙折射材料確實需要呈現一定的應變引起的結晶度。換句話說，多層光學薄膜中的雙折射材料較好進入上述區域II，如同上所述。對於含聚酯作為雙折射材料的多層光學薄膜，多層光學薄膜中雙折射材料結晶度的下限較好至少約3％或更高，在某些情況下更好至少約5％或更高，在其它情況下甚至最好至少約10％或更高。較高的結晶度通常在未充分拉伸狀態提高較高的雙折射，並且反應未充分拉伸的程度。在最終後成形製品中較高的雙折射可改進初始未充分拉伸狀態的性能。
儘管不願受具體理論的限制，但是我們相信最低的結晶度提供最小的微晶區之間的連通度(例如通過連接鏈(tie chain)，從而明顯降低了形成的形態發生大規模鬆弛的傾向。在許多情況下，這些程度的結晶可將多層光學薄膜中的雙折射材料移入區域II。低結晶度的確切的閾值取決於材料的化學性能(包括組成和分子量)並取決於加工條件，如溫度、速度和拉伸和加熱的過程。
儘管可用結晶度表徵未充分拉伸的多層光學薄膜，但是也可用本文稱為含雙折射材料的層的「總偏振性(total polarizability)」來表徵未充分拉伸的多層光學薄膜。總偏振性是根據多層光學薄膜中一層或多層含雙折射的層的折射率測定的。
「總偏振性差」定義為拉伸材料的總偏振性和相同材料在驟冷無定形狀態的總偏振性之差。在一定的最大充分拉伸狀態下任何給定的材料均有一個極大總偏振性差。當多層光學薄膜包括兩種或多種具有不同雙折射材料組分的不同層時，較好用下面描述的方法測定含雙折射材料並相對其極大總偏振性差具有最大總偏振性差的層的總偏振性差。
可通過一系列標準方法使用例如Abbe折射儀或者稜鏡偶合儀(例如購自Metricon，Piscataway，NJ)測定折射率。儘管難以直接測定多層光學薄膜的光學疊層物中單層材料的折射率，但是可可靠地測定光學疊層物作為整體的折射率。另外，光學疊層物整體的折射率是構成該光學疊層物的各單層材料的折射率的加權平均值。
例如當光學疊層物是由兩種或多種材料構成時，層之間相互擴散效應是小的，並且拉伸後僅一種材料的折射率發生明顯變化，從而根據光學疊層物整體的折射率可估算單層的折射率。這些估算是基於通常接受的假定即光學疊層物整體的折射率是該光學疊層物各層中材料折射率的光學厚度加權平均值。
在另一種情況下，構成光學疊層物各層的一種或多層材料也存在於厚表層和/或內保護邊界層中，此時通常假定相同的材料具有相同的折射率，而無論該材料是在光學疊層物的層中還是在多層光學薄膜的其它層中。結果，當僅一種構成光學疊層物的材料的折射率是未知的並且構成光學疊層物的其它材料的折射率是已知的情況下，測定光學疊層物的折射率可算出該為知材料的折射率。在某些情況下，測定折射率需要破壞性地剝離或用其它已知技術分離多層光學薄膜的各層。
通常根據上述技術測定多層光學薄膜中雙折射材料的折射率，因為雙折射材料的折射率隨拉伸或變形而變化。假定光學疊層物的雙折射材料中分子偏振性保持不變(通常認為這種假定對許多半晶體聚合物(包括用於較好的未充分拉伸的多層光學薄膜中的聚酯，如PEN、PET和PEN及PET的共聚物)是一種合理的近似)，則採用Lorenz-Lorentz定域場(local field)的Clausius-Mossetti方程的各向異性模擬方法產生下列方程式，得到一個上面稱為雙折射材料的總偏振性的數值(n12-1)/(n12+2)+(n22-1)/(n22+2+)+(n32-1)/(n32+2)＝ρK＝總偏振性其中n1、n2和n3是多層光學薄膜中一給定層三個主要方向的折射率，ρ是該層材料的密度，K是該層材料的單位重量的體積偏振性。由於折射率與波長有關，因此總偏振性與波長有關。結果，當本文中用數字表示時，總偏振性是用632.8nm波長的光線測定的(例如氦-氖雷射源提供的光線)。
應注意還可使用另一種總偏振性方程。在這種情況下，將方程中三個主要方向的折射率中的每一個設定為等於三個測得的主要折射率的簡單平均值。此時將總偏振性稱為折射率並可定義一個類似的折射率差。同樣，可算得密度和結晶度。這些數值可不同於使用總偏振性算得的數值。出於描述的目的，在下列實施例中使用總偏振性計算。
許多半結晶聚合物(如全同立構的聚丙烯和聚對苯二甲酸丁二醇酯)難以在無定形狀態驟冷；或者如果驟冷的話，難以足夠快地再加熱或者難以在流程中冷得足以在拉伸前防止明顯的靜止結晶。在通常的加工條件下這種聚合物可能不會呈現區域I。相反，形態的連通性意味著所有隨後的拉伸至少部分是有效的，並在流延和驟冷後材料基本在區域II中開始。對於呈現區域I性能的材料，這些材料仍可再拉伸和取向。另外，未充分拉伸程度越高(即拉伸程度越低)，在後成形加工(如熱成形)中可得到的殘餘伸長性程度也就越高。
從功能的觀點看，區域II的起始點設定在一定的相對最終伸長性的伸長程度上。所述最終伸長性在某種程度上隨拉伸條件而異。未充分拉伸的量與最終的伸長性有關。充分拉伸的薄膜被拉伸接近該極限。未充分拉伸的薄膜的拉伸程度低於該值，但是最好拉伸至超過區域II的起始點。所需的未充分拉伸的程度與隨後後成形加工所需的伸長程度有關。
未充分拉伸的程度還與方向有關。基於起動區域II起始點確定了合適的拉伸程度。根據起動時的加工條件，該拉伸量會隨方向而異。例如，在區域II的起動點沿非拉伸方向單軸拉伸的薄膜具有更高的未充分拉伸程度。在鏡子薄膜的情況下，最好沿兩個方向具有相等的未充分拉伸程度。這可通過使面內雙折射最小而達到。在本文中將面內雙折射簡單地定義為薄膜平面內最大和最小折射率差的絕對值或數值。在單軸拉伸薄膜的情況下，面內雙折射通常是拉伸方向和非拉伸方向的折射率差。在偏振薄膜的情況下，在滿足後成形加工中所需伸長程度的未充分拉伸的前提下要求大的面內雙折射。
由未充分拉伸的方向性可見，結晶度或總偏振性不能獨自完全表徵未充分拉伸的程度，儘管它對區域I和區域II之間的轉變和未充分拉伸及充分拉伸之間的轉變設定了有用的界限。應理解一定的伸長性反映了相應的未充分拉伸程度。例如，在區域II快速拉伸的薄膜不能獲得與緩慢拉伸的薄膜(或者拉伸後在拉伸溫度持續加熱以對薄膜熱成形而得到的薄膜)相等的結晶度。熱成形的薄膜比緩慢拉伸的薄膜的伸長性更小，但是其伸長性仍大於拉伸稍多但是熱成形較少的其它薄膜。因此最大和最小的結晶程度和/或總偏振性差最適宜描述所謂的未充分拉伸的薄膜的範圍，並且它不必是這類薄膜相對性能的唯一量值。
在雙折射材料層中測得的含PEN(根據下面材料選擇章節中的限定，它主要是PEN共聚物)的未充分拉伸的多層光學薄膜中雙折射材料的總偏振性差較好約0.002-0.018，更好約0.002-0.016。在任何一個範圍內，均要求反射偏振多層光學薄膜的最大面內雙折射約小於0.22，較好約小於0.17，在某些情況下更好約小於0.15。在未充分拉伸的鏡子薄膜的情況下，與雙折射材料中總偏振性差的任何一範圍相結合的最大面內雙折射較好小於約0.14。
在雙折射材料層中測得的含PET(根據下面材料選擇章節中的限定，它主要是PET共聚物)的未充分拉伸的多層光學薄膜中雙折射材料的總偏振性差較好約0.002-0.030，更好約0.002-0.024。在鏡子薄膜的情況下，這些範圍較好與約小於0.11的最大面內雙折射相結合，更好約小於約0.04的最大面內雙折射相結合。
各種聚合物中較好的總偏振性程度與雙折射程度之間的差異反映出不同材料的無定形和晶體密度的差異。該差異還反映了不同聚合物固有的最大雙折射，以及如上所述區域II起始點的伸長限度。
除了總偏振性和最大面內雙折射以外，還可以用反射率表徵未充分拉伸的多層光學薄膜。例如，當測定的雙折射材料的總偏振性差在上面所述的各範圍內時，多層光學薄膜較好反射至少約85％沿法向入射的具有所需波長並且至少沿一個面內軸偏振的光線，更好反射至少約90％沿法向入射的具有所需波長並且至少沿一個面內軸偏振的光線。當多層光學薄膜將作為鏡子薄膜(即不是反射偏振器)時，較好以反射百分數表示的薄膜反射性能保持(hold for)至少一根，較好兩根大致垂直的面內軸。
由上面的方程式可見，多層光學薄膜的光學疊層物給定層中的材料總偏振性代表該層中材料密度和單位重量的體積偏振性之積。根據上述分子偏振性保持不變的假定通常認為單位重量的體積偏振性(K)是在拉伸下不變的材料性能。如上所述雙折射材料的拉伸造成大致應變引起的結晶，在大多數雙折射材料中，材料的密度隨該材料是結晶的還是無定形的而異。
結果，基於雙折射材料中應變引起的結晶量，多層光學薄膜中雙折射材料的密度發生變化。可使用這種密度變化來估計本發明未充分拉伸的多層光學薄膜中應變引起的結晶程度。但是，這種測定應變引起的結晶程度的方法並非無限制。
適用於本發明多層光學薄膜的一類較好的雙折射材料是半結晶的。當半結晶的雙折射材料中晶體相對較小，則可測得半結晶團聚物的有效折射率。這種情況通常是聚合物(例如聚酯，如PEN和PET)由相對無定形狀態拉伸至半結晶狀態。在這種情況下，可由總偏振性估算雙折射材料的密度(根據折射率)，並使用結晶度和密度之間的標準相關性利用密度測定雙折射材料中的結晶程度。
在任何一種情況下，上面描述用不同的方法來表徵本發明未充分拉伸的薄膜。在第一種情況下，測定雙折射材料應變引起的結晶度並用於限定未充分拉伸的多層光學薄膜。在第二種情況下，可使用雙折射材料的折射率來測定雙折射材料的總偏振性，該總偏振性還可用於限定未充分拉伸的多層光學薄膜。在另一種方法中，可至少部分根據用於測定總偏振性的折射率測定應變引起的結晶度。
例如，發現PET和PEN無定形流延卷材的總偏振性分別約為0.989和1.083，用標準密度梯度柱測得的該無定形材料的密度分別約為1.336g/cm3和1.329g/cm3。可算得PET和PEN的體積偏振性分別約0.740g/cm3和0.815g/cm3。分別用各體積偏振性除其總偏振性可算得PEY和PEN拉伸薄膜的密度。另外，可估算結晶度，給出純結晶相的密度，對於典型的PEN結晶相估計為1.407g/cm3，對於結晶PET為1.455g/cm3。
可在無定形密度(結晶度為0)和純晶體密度之間線性插入實際密度來估算結晶度。這種結晶估算隨其它因素(如它忽略非結晶相由於取向而稠化以及結晶相由於不完整和缺陷而稀化)而異。測定結晶度的其它方法包括差示掃描量熱法和X-射線衍射法。採用這些方法獲得的數據與本文所述使用合適的拉伸薄膜標準的密度與總偏振性方法可能相關。通常假定共聚物的體積偏振性是其組分的重量平均值。因此在晶體類型為已知的情況下可對共聚物進行類似的計算。通常，這種晶體與主要結晶單體或亞單元相對應。可使用總偏振性表徵許多體系的未拉伸狀態。但是，缺乏確切地測定總偏振性的測量手段不會對本發明的應用造成任何限制。在某些情況下，非雙折射層的伸長性可能受限制。例如，非雙折射的半結晶第二材料層仍可在薄膜加工過程中受拉伸。要求未充分拉伸以適合該層。當材料具有低的或無固有的雙折射性(如少數幾種聚合物的情況，如聚甲基丙烯酸甲酯)時，那麼就很少或不產生取向性信息。然而，這種非雙折射非結晶的第二材料的伸長性也是受限制的。在非結晶材料的情況下，可鬆弛取向，因此在拉伸前預熱可恢復伸長性。這種預熱的最佳條件必須兼顧恢復無定形材料的伸長性以及減少雙折射的半結晶第一材料的伸長性損失。在下面的實施例中，相信雙折射的應變固化層(例如PEN或90/10共聚PEN層)是伸長性受限制的層，而相信第二材料層(例如PMMA、PETG或70/0/30共聚PEN)在用於製造光學疊層物的條件下是接近各向同性的。最後，在晶體相對較大的情況下半結晶材料中的霧化和散射會干擾折射率測定。
多層光學薄膜後成形的工藝因素由於本發明使用的後成形的多層光學薄膜依賴提供應變引起的折射率差的雙折射材料以獲得所需的光學性能，因此在後成形過程中多層光學薄膜變形的變化尤成問題。
如上所述，製得的多層光學薄膜的折射率差(Δx，Δy)大多數是由製造過程中拉伸該多層光學薄膜而形成的，這種拉伸導致雙折射材料的折射率發生變化。這些折射率變化導致折射率差大得足以形成所需的反射性能。由於多層光學薄膜製造時的應變在很大程度上是均勻的，因此在薄膜中應變引起的折射率差在很大程度上也是均勻的，形成的反射性能在很大程度上也是均勻的。
在後成形加工中，多層光學薄膜中的雙折射層會遭受附加的應變。但是與製造多層光學薄膜時的一個不同之處在於在後成形過程中引起的應變對整個薄膜是不均勻的。如上所述後成形的多層光學薄膜中光學疊層物的厚度變化部分表明後成形的多層光學薄膜中應變的變化。
結果，當應變能引起多層光學薄膜中雙折射材料的折射率進一步變化時，後成形會改變多層光學薄膜的折射率差。此外，當後成形引起的應變是不均勻的話，後成形的多層光學薄膜的折射率變化也是不均勻的，而且將在後成形的多層光學薄膜中形成不均勻的光學性能。
除了不均勻的應變引起的變化以外，與包括雙折射材料應變引起的折射率差的多層光學薄膜後成形有關的另一個困難是許多後成形工藝使用熱量來改進多層光學薄膜變形時的工作性能。多層光學薄膜中應變引起的雙折射材料的折射率變化通常是應變引起雙折射材料結晶的結果。但是在後成形過程中對雙折射材料加熱會改變應變引起的結晶和相應的折射率。
例如，後成形過程中加熱會增加結晶，或者後成形過程中熔融或鬆弛會減少結晶。在任何一種情況下，雙折射材料結晶程度的變化會導致薄膜中折射率差的變化。同時進行後成形變形和薄膜加熱會進一步加劇雙折射材料中結晶度的潛在變化，兩者結合在一起會使雙折射材料的重結晶/折射率發生比任何一種單獨的加工的情形更大的變化。
但是本發明克服了這些困難，提供含後成形的多層光學薄膜的製品及其製造方法。即使本發明所有所指的多層光學薄膜均包括雙折射材料並依靠應變引起的折射率差獲得所需的光學性能，也可獲得這些結果。
儘管最好使用上述「未充分拉伸」的多層光學薄膜進行後成形，但是也可以使用包括雙折射材料和其它材料但不能滿足未充分拉伸的多層光學薄膜要求的多層光學薄膜來獲得所需的後成形結果。
在本發明後成形方法中，需要加熱多層光學薄膜至成形溫度，形成的溫度接近但低於雙折射材料的峰值晶體熔化溫度。這種加熱可提高多層光學薄膜在後成形加工中的伸長性。通過將多層光學薄膜加工至這樣的溫度，可降低後成形過程中在給定拉伸比下多層光學薄膜破裂或撕裂的傾向。另外，提供成形溫度可降低薄膜後成形所需的力。
在這些加工條件下未充分拉伸的多層光學薄膜也具有增加的伸長性。由於在這些條件下的加工是在熔融狀態下進行的，因此要求精確的溫度控制以確保均勻拉伸和減少或防止製品中的後成形的多層光學薄膜的損傷。這種損傷可以是完全熔融的形式，和隨之產生多層光學薄膜中的雙折射損失和/或形成孔洞。
在後成形過程中減少給定變形所需的應力可降低薄膜中材料的破裂傾向，從而增強伸長性。將多層光學薄膜加熱至接近薄膜中雙折射材料的峰值晶體熔化溫度的成形溫度也可熔化稍有缺陷的晶體而提高伸長性，從而鬆弛雙折射材料中的微結構形態。
例如，根據本發明一種用於某些較好多層光學薄膜中的材料是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，使用標準的差示掃描量熱法(DSC)測得的峰值熔點約為270℃(520°F)。但是常在255℃(490°F)或者更低的溫度下觀察到開始熔化。這種初始熔化是由於PEN中有未完全成長的晶體熔融造成的，其峰值熔融溫度是全部或者接近全部晶體均已熔化的溫度。加熱多層光學薄膜中的雙折射材料也可提高微結構中的移動性，從而激活晶體滑動和其它能增強多層光學薄膜伸長性的變形機制。
根據本發明提高多層光學薄膜的伸長性的加熱程度至少部分隨薄膜所用材料的不同而不同。與其它材料相比加熱時某些材料的伸長性會有更大的提高。另外，各個多層光學薄膜中的材料組合也會整體上影響薄膜伸長性的提高。
例如，為提高進多層光學薄膜的伸長性，在後成形過程中較好將該多層光學薄膜加熱至成形溫度，該成形溫度在比雙折射材料的峰值晶體熔化溫度低約30℃(約55°F)至雙折射材料的峰值晶體熔化溫度的範圍內。更好在後成形過程中將該薄膜加熱至在比雙折射材料的峰值晶體熔化溫度低約15℃(約30°F)至雙折射材料的峰值晶體熔化溫度的範圍內的成形溫度。這些成形溫度可提高後成形過程中多層光學薄膜的伸長性並降低其破裂的可能性。
在後成形過程中提高多層光學薄膜均勻性的一種方法是向該多層光學薄膜中加入在變形過程中會應變硬化的材料。應變硬化是一種材料性能，隨著材料應變(即拉伸)度的上升，應力需要達到應變增加的特定水平。一般應變硬化材料可對由於後成形而變薄過程提供自動調節。
對於模塑，在後成形過程中隨著多層光學薄膜的拉伸，未與模具表面接觸的薄膜的驟冷(unquenched)部分在開始應變硬化後會拉伸更均勻。結果，薄膜拉伸至發生應變硬化點的這些部分會逐漸少拉伸，而未發生應變硬化的薄膜部分仍以較快速度繼續拉伸。最終薄膜較薄的部分(即應變硬化的部分)會變薄至某一程度，在該程度以後薄膜較厚的部分繼續拉伸並變薄，在後成形加工過程中有效地使多層光學薄膜各層均勻拉伸或變薄。應變硬化的這種增強效應還可用於在後成形的過程中無模具使薄膜驟冷的後成形加工。在多層光學薄膜中提供應力硬化特性的一種材料是PEN。一般來說，在足夠高的應變下通常可在許多半結晶的聚合物中觀察到應變硬化。
應變硬化有助於調節拉伸加工的均勻度，從而潛在地降低後成形過程中薄膜變形程度的差異。當如上所述將製造過程中的多層光學薄膜的帶寬特別設計成後成形加工的最終雙軸拉伸比，而非撕裂或破裂時的拉伸比時，那麼應變硬化可構造一種具有更窄、更多反射帶的多層光學薄膜用於後成形加工。
應變硬化效應還會影響真空成形(一種後成形方法)能達到適當的或所需的模具複製的程度。對於在模塑過程中應變硬化可能增加薄膜拉伸阻力的材料，需要增壓或助壓模塞模塑技術以便精確地後成形加工。應變硬化效應會受後成形拉伸條件和後成形開始之前的拉伸度(應變硬化)的影響。
除了上面所述以外，開發合適的後成形方法時一個進一步考慮的因素包括分析給定材料的結晶速率與溫度的關係。圖13是結晶速率(縱軸)與溫度(橫軸)關係的理想曲線，由圖可見當溫度到達某一點(稱為峰值結晶速率的最大溫度Tmax)時結晶速率增加，此後隨著溫度向材料的峰值晶體熔化溫度Tm移動結晶速度下降。可使用差示掃描量熱法估算Tmax。對於PEN，使用差示掃描量熱法以20℃/分鐘的速率加熱測得的Tmax約為220℃(約430°F)，並且使用差示掃描量熱法以5℃/分鐘的速度冷卻測得的Tmax約為208℃(約406°F)。儘管不願被理論所束縛，但是認為當使用的成形溫度與薄膜中一種或多種雙折射材料的峰值結晶速度的溫度不一致時，在許多情況下可提高後成形過程中多層光學薄膜的伸長性。這尤其適用於還未熱定形的薄膜，尤其是未充分拉伸的薄膜。然而，如果薄膜具有足夠的未充分拉伸程度，則在這些溫度加熱後仍具有可接受的伸長性和後成形加工性。下面的描述說明在某些情況下(例如某些未充分拉伸的非熱定形的薄膜，包括某些聚酯)接近Tmax時後成形的效果。應理解含聚酯以外材料的多層光學薄膜，其峰值結晶溫度和最佳成形溫度具有不同的關係。
在後成形前的預熱過程中進一步結晶和形態變化會降低伸長性和後成形性。一方面，薄膜在後成形過程中的成形溫度最好低於薄膜中具有最低結晶速率溫度峰值的雙折射材料的結晶速率的溫度峰值，更好比薄膜中具有最低結晶速率溫度峰值的雙折射材料的結晶速率的溫度峰值低約10℃以上，更好比薄膜中具有最低結晶速率溫度峰值的雙折射材料的結晶速率的溫度峰值低約20℃以上。該成形溫度最好要比薄膜中具有最高結晶速率溫度峰值的雙折射材料的結晶速率的溫度峰值高，更好該成形溫度比薄膜中具有最高結晶速率溫度峰值雙折射材料的結晶速率的溫度峰值高10℃以上，最好該成形溫度比薄膜中具有最高結晶速率溫度峰值的雙折射材料的結晶速率的溫度峰值高20℃。
可根據需要組合這些成形溫度限制。例如，成形溫度最好比薄膜中具有最低結晶速率溫度峰值的雙折射材料的結晶速率的溫度峰值低約10℃以上，或者比薄膜中具有最高結晶速率溫度峰值的雙折射材料的結晶速率的溫度峰值高約20以上℃。在另一種情況中，要求成形溫度比薄膜中具有最低結晶速率溫度峰值的雙折射材料的結晶速率的溫度峰值低約20℃以上，或者高於薄膜中具有最高結晶速率溫度峰值的雙折射材料的結晶速率峰值的溫度。通過進一步分析，這些不同限制的其它組合是顯而易見的。
當多層光學薄膜中僅存在一種雙折射材料時，可更簡單地說明成形溫度限制。薄膜的成形溫度最好不同於薄膜中雙折射材料的結晶速率的溫度峰值。或者，較好用溫度範圍限定成形溫度，例如薄膜的成形溫度較好比雙折射材料的結晶速率的溫度峰值低約10℃以上，較好比薄膜中雙折射材料額定結晶速率的溫度峰值低約20℃以上，成形溫度還較好比薄膜中雙折射材料的結晶速率的溫度峰值高約10℃以上，更好比薄膜中雙折射材料的結晶速率的溫度峰值高約20℃。
後成形拉伸後，要求故意熱定形成形的製品以提高其反射率。最好在最後一步拉伸步驟後進行熱定形，例如在最終後成形拉伸步驟後可鼓勵進一步結晶，並伴隨折射率差的提高而無需考慮進一步伸長性。
儘管上面總體描述了多層光學薄膜的後成形方法，但是未充分拉伸的多層光學薄膜的後成形會有所不同，但仍可給出所需的後成形結果。一種明顯的不同是未充分拉伸的光學薄膜的成形溫度適當低於薄膜中雙折射材料的結晶速率的溫度峰值。對未充分拉伸的多層光學薄膜製得的製品在最後後成形拉伸步驟後也需要進行熱定形。例如，在最終後成形拉伸步驟後進行熱定形，可提高後成形過程中未充分拉伸薄膜未經拉伸的部分的結晶度(並最終提高其反射率)。另外，在後成形過程中被拉伸的未充分拉伸薄膜部分其結晶度也會提高並伴隨反射率的提高。
未充分拉伸的多層光學薄膜可具備上面有關多層光學薄膜總體描述的所有變化並根據其進行後成形。換句話說，後成形後它們可形成保持其反射率的高反射薄膜。另外，當製造和加工未充分拉伸的多層光學薄膜時也應考慮上述對變薄效應的改進。
後成形多層光學薄膜的選定區域上述含後成形的多層光學薄膜的製品和多層光學薄膜的後成形方法均著眼於其中後成形的多層光學薄膜呈現均勻的光學性能的製品和方法。但是，根據本發明其它製品和方法需要提供具有不均勻外觀的後成形的多層光學薄膜。例如，需要形成後成形的多層光學薄膜，其中該多層光學薄膜的選定區域反射所需波長的光線，而後成形的多層光學薄膜的其它選定區域透射具有相同波長或其它所需波長的光線。
還需要提供一種含後成形的多層光學薄膜的製品，該後成形的多層光學薄膜的選定區域透射可見光，同時其餘區域反射可見光波長的光線。為達到該目的，採用一種製得時反射可見光的多層光線薄膜，可在後成形加工中拉伸該多層光學薄膜的選定區域或使之變薄，使得後成形後多層光學薄膜疊層物選定的透射區中各層可調節的帶寬小於400nm。這種加工過程的結果是這樣一個含後成形的多層光學薄膜的製品，其中反射帶寬保持在可見光譜區的光學薄膜區域具有高的反射性，同時該製品在後成形的多層光學薄膜變薄後在透射可見光譜的區域呈現透射性。
作為上述方法的另一種情況，可使用這樣一種方法形成多層光學薄膜並進行後成形，即在同一製品中形成選定的透射區和選定的反射區，同時為變薄的層保持透明，而後成形過程中變薄的選定區域產生反射。例如，製得的多層光學薄膜可調節成反射波長約900-2025nm的光線，即高於可見光譜的波長。最好是設計以降低會在可見光譜區形成可察覺的色彩的高次諧波的薄膜。一些合適的薄膜描述在美國專利Re34,650和5,360,659以及美國專利申請09/006,118中。
當對這種多層光學薄膜進行後成形，則在後成形過程中故意將用於反射的多層光學薄膜選定區域變薄適當的因子(如2.25)以調節多層光學薄膜的這些選定區域，從而基本反射可見光波長(即約400-900nm的光波)。未變薄得足以反射可見光的多層光學薄膜和製品的其餘部分或區域將保持對可見光的透射性。
可設想這些概念具有許多變化。例如，可以一定的方法對多層光學薄膜進行後成形，使得選定區域被精確限定，使在反射區/透射區之間形成短的過渡區，或者可故意設計長的過渡區，此時在反射和透射不同波長的光線時後成形的多層光學薄膜將呈現虹彩。在另一種情況，可使不同的選定區域變薄以反射不同選定波長的光線。在這種情況下，該選定的區域可呈現不同的顏色。採用本發明多層光學薄膜和多層光學薄膜的後成形方法的原理的最終結果是要求通過選擇具有所需光學性能和後成形性能的薄膜並對該薄膜進行加工以獲得具有所需光學性能的後成形製品來獲得所需的綜合光學效應。
含有選定區發生變形的後成形的多層光學薄膜的製品的一個例子如圖14所示。製品90是一個燈箱，它包括含標記形狀(此時是文字字符)的選定區94的外蓋92。在一個實例中，後成形的多層光學薄膜外蓋92可由製得時基本反射可見光的多層光學薄膜製成。多層光學薄膜可用上述方法進行後成形，結果在後成形過程中多層光學薄膜圍繞選定區94的背景區96變薄，使多層光學薄膜的背景區96至少對部分可見光譜是透明的，而選定區94基本不變。
在另一個實例中，背景區96保持對可見光的反射性，而選定區94變形或變薄以形成與背景區96不同的光學效果。例如，可對選定區94壓印、吹塑或用其它方法後成形，使選定區94的薄膜變薄得足以至少透射部分可見光譜。根據上述實例還可設想含有選定區經後成形的後成形多層光學薄膜的製品在結構上和製造方法上的其它變化。
具有基片的後成形的多層光學薄膜圖15說明本發明多層光學薄膜和包括後成形的多層光學薄膜的製品的另一個特徵。在某些情況下單獨的後成形多層光學薄膜缺乏足夠的形體或剛性以提供所需的機械性能。例如，多層光學薄膜缺乏足夠的結構強度和/或剛性來保持所需的形狀。圖15顯示的該問題的解決方法是將多層光學薄膜102層壓在或用其它方法附著在基片104上，使複合物100具有所需的機械性能。在某些情況下，基片104可與多層光學薄膜102整體製造，在其它情況下，可單獨製得多層光學薄膜102，隨後將其附著在基片104上形成複合物100。當基片104與多層光學薄膜102整體製造時，它可以是多層光學薄膜102中的一種材料的較厚的層，或者它可以是能與多層光學薄膜102共擠出、流延或其它方式成形的另一種材料。另一種可替代的方法是，基片104可以是多層光學薄膜102上的塗層。
另外，儘管圖中所示基片104僅在多層光學薄膜102的一側，但是應理解該基片可置於多層光學薄膜102的兩側。另外，儘管圖中所示的基片104是單層基片，但是應理解根據所要求的基片104的特性，它可以是相同或不同材料的不同層的複合物。
在某些情況下，基片104選用的材料對多層光學薄膜102的光學性能有很少(如有的話)影響，但是要具有與多層光學薄膜102相容的後成形層。一方面，基片104僅簡單地向後成形的製品提供所需的結構硬性/剛性，從而減少將後成形的多層光學薄膜層壓在其它結構上的需要。適合基片104的材料的例子包括，但不限於聚碳酸酯、聚氯乙烯、PETG、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、尼龍、聚烯烴、聚丙烯等。
基片104提供的另一種性能是上面參照多層光學薄膜所述的變形過程中的應變硬化。這種應變硬化特性可用於限制施加在附著的多層光學薄膜102上的應力，從而以這樣的方式將應力分布在多層光學薄膜102上，即複合物100的後成形性比單獨的多層光學薄膜102的後成形性有所改進。
除了所需的機械性能以外，選作基片104的材料還提供所需的光學性能。例如，基片104可作為選定波長光線(如紅外輻射)的鏡子，基片104可包括著色劑或用其它方法將顏色引入複合物100，基片104可提供漫透射或漫反射性能或者同時提供這兩種性能以例如減少虹彩。
一類特別適合多層光學薄膜後成形的薄膜描述在美國專利申請06/127,314中。
儘管在許多情況下基片104與多層光學薄膜102共延伸，但是也可以想像如圖16所示(基片114在多層光學薄膜112的選定區域上)基片僅附著在多層光學薄膜的選定區域內。還可理解基片114可在多層光學薄膜112上以格子、網狀或其它不連續形狀的方式附著在多層光學薄膜112上以改進其後成形性。例如，如上面參照圖14所述，可較好地以不連續的方式提供基片114，有助於限定後成形多層光學薄膜的選定區域。在這種用途中，基片114可以這種方式防止或減少多層光學薄膜112在後成形過程中的拉伸，在這種方式下單獨使用後成形技術難以或者不可能拉伸之。
無論本發明多層光學薄膜是否包括基片、是未充分拉伸的還是充分拉伸的等等，薄膜中材料的選擇描述如下。
材料的選擇適用於本發明的各種聚合物材料已被講述可用於製造共擠出的多層光學薄膜。例如，美國專利4,937,134、5,103,337、5,122、5,448,404、5,540,978和5,568,316(Schrenk等)和5,122,905、5,122,906和5,126,880(Wheatley和Schrenk)所述的聚合物材料適用於製造本發明多層光學薄膜。尤其感興趣的是例如美國專利5,486,949和5,612,820(Schrenk等)、5,882,774(Jonza等)以及美國專利申請09/006,601所述的雙折射聚合物。用於製造薄膜的較好的材料，需要滿足數個條件來製造本發明多層光學薄膜。首先，這些薄膜應由至少兩種可區分的聚合物製成，聚合物的種數無限制，三種或更多種聚合物能有利地用於具體的薄膜中。其次，兩種所需聚合物中的至少一種(下面稱為第一聚合物)較好具有高絕對值的應力光學係數。換句話說，當被拉伸後它較好能形成大的雙折射。根據用途，雙折射可在兩個正交的薄膜面內方向之間形成，可在一個或多個面內方向與該薄膜平面垂直的方向之間形成，或者兼有這些方向之間形成。在各向同性的折射率被廣泛分離的特殊情況下，在第一聚合物中對大雙折射的迫切程度會有所下降，儘管至少需要一定的雙折射。這種特殊情況會出現在選擇用於用雙軸方法(沿兩個正交的面內方向拉伸薄膜)形成鏡子薄膜或偏振器薄膜聚合物的情況。第三，拉伸後第一聚合物應能保持雙折射以便使最終薄膜具有所需的光學性能。第四，應選擇另一種所需的聚合物(稱為第二聚合物)，從而最終薄膜沿至少一個方向的折射率明顯不同於同一方向第一聚合物的折射率。由於聚合物材料通常是色散的，也就是說折射率隨波長而異，因此必須結合所關的具體光譜帶寬來考慮這些條件。
聚合物選擇的其它方面取決於具體的用途。對於偏振薄膜，在最終薄膜中沿一個薄膜平面方向第一和第二聚合物的折射率明顯不同常常是有利的，而在正交的薄膜平面折射率差被最小化。當各向同性時第一聚合物具有大的折射率並具有正的雙折射(即沿拉伸方向折射率增加)，則通常選擇拉伸後在與拉伸方向正交的平面方向具有匹配的折射率並且沿拉伸方向折射率儘可能小的第二聚合物。相反，當各向同性時第一聚合物具有小的折射率並具有負的雙折射，則通常選擇拉伸後在與拉伸方向正交的平面方向具有匹配的折射率並且沿拉伸方向折射率儘可能大的第二聚合物。
或者，可以選用具有正雙折射並且各向同性時具有中等或低折射率的第一聚合物，或者具有負雙折射並且各向同性時具有中等或高折射率的第一聚合物。在這些情況下，通常選用第二聚合物以便拉伸後沿拉伸方向或與拉伸方向正交的平面方向其折射率與第一聚合物的折射率匹配。另外，通常選用第二聚合物以便沿剩餘的平面方向折射率差最大，無論沿該方向很低的折射率好還是很高的折射率好。
獲得這種沿一個方向平面折射率匹配並沿正交方向平面折射率失配的組合的一種方法是選用拉伸後明顯產生雙折射的第一聚合物和拉伸後很少或不產生雙折射的第二聚合物，並且僅沿一個平面方向拉伸成形的薄膜。或者，可選用與第一聚合物相反方向(負-正或正-負)形成雙折射的第二聚合物。另一種可選方法是選用沿兩個正交的平面方向進行拉伸均能形成雙折射的第一聚合物和第二聚合物，選擇成形條件(如溫度、拉伸速率、後拉伸鬆弛等)，使得第一聚合物和/或第二聚合物的兩個拉伸方向具有不等的取向程度，使得一個面內折射率與與第一聚合物的折射率大致匹配，而正交方向的面內折射率與第一聚合物的折射率明顯失配。例如，可選擇條件使在最終薄膜中第一聚合物具有雙軸取向特徵而在最終薄膜中第二聚合物主要具有單軸取向特徵。
上面所述僅是說明性的，應理解可組合使用這些技術和其它技術以獲得沿一個面內方向折射率失配，沿正交的平面方向折射率相對匹配的偏振薄膜。
對反射或鏡子薄膜具有不同的考慮。假定薄膜不打算具有偏振性能，則薄膜平面的各方向具有相等的折射率要求，因此沿正交的面內方向各給定層的折射率通常相等或接近相等。但是第一聚合物的薄膜平面折射率最好與第二聚合物的薄膜平面折射率相差儘可能大。出於這個原因，當各向同性時第一聚合物具有高的折射率時，它最好還是正的雙折射。同樣，當各向同性時第一聚合物具有低的折射率時，它最好還具有負的雙折射。拉伸後第二聚合物宜很少或不形成雙折射，或者在相反方向(正-負或負正)形成雙折射，從而在最終薄膜中其薄膜平面折射率與第一聚合物的薄膜平面折射率相差儘可能大。當鏡子薄膜還需要一定的偏振性能時，這些標準可與上面偏振薄膜所述的標準適當地結合在一起。
彩色薄膜可視為鏡子薄膜和偏振薄膜的特殊情況。因此，可採用與上面所述相同的標準。可察覺的色彩是光譜的一個或多個特定帶寬進行反射或偏振的結果。本發明多層光學薄膜適用的帶寬主要由光學疊層物中層厚的分布決定的，但是還應考慮第一和第二聚合物的折射率與波長的依賴性或色散性。應理解用於可見光譜的相同的規則一般也適用於所述薄膜設計使用的紅外或紫外光譜以及其它電磁輻射。
吸收是另一個要考慮的因素。對於大多數用途，在所述薄膜感興趣的帶寬內第一聚合物和第二聚合物最好均無吸收帶。因此該帶寬內的所有入射光要麼被反射，要麼被透射。但是，對於某些用途，第一和第二聚合物中的一種或兩種部分或全部吸收特定的波長是有用的。
儘管許多聚合物可選作第一聚合物，但是某些聚酯能形成特別大的雙折射。其中聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)常選作本發明薄膜的第一聚合物。它具有非常大的正應力光學係數，拉伸後能有效地保持雙折射，在可見光範圍內很少或無吸收。在各向同性狀態它還具有大的折射率。當偏振面與拉伸方向平行時對於550nm波長的偏振入射光其折射率由約1.64增高至約1.9。增加分子取向(在其它拉伸條件固定的情況下可通過增加拉伸或提高拉伸比來增加分子取向)可提高其雙折射。
其它半結晶的聚萘二羧酸酯也適合作為第一聚合物。聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)就是一個例子。這些聚合物可以是均聚物或共聚物，只要拉伸後使用的共聚單體不明顯損害應力光學係數或雙折射的保持性即可。應理解本文中術語「PEN」包括滿足這些條件的PEN共聚物。實踐中，這些條件對共聚單體的含量施加了一個上限，其確切的數值隨選用的共聚單體的不同而不同。但是當加入共聚單體會改進其它性能時，犧牲一些這些性能也是可接受的。這些性能包括(但不限於)提高的層間粘合性、低熔點(造成低的擠出溫度)、與薄膜中其它聚合物更好的流變匹配、以及由於玻璃化溫度的改變造成的拉伸工藝窗(process window)的有益遷移。
用於PEN、PBN等的合適的共聚單體可以是二元醇或二元羧酸或其酯的形式。二元羧酸共聚單體包括，但不限於對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸的所有異構體(2，6-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，7-和2，8-)、聯苯酸如4，4』-聯苯二甲酸及其異構體、反式-4，4』-茋二甲酸及其異構體、4，4』-二苯醚二羧酸及其異構體、4，4』-二苯碸二羧酸及其異構體、4，4』-二苯酮二羧酸及其異構體，滷化的芳族二羧酸如2-氯對苯二甲酸和2，5-二氯對苯二甲酸，其它取代的芳族二羧酸，如叔丁基間苯二甲酸和間苯二甲酸磺酸鈉，環烷二羧酸如1，4-環己烷二甲酸及其異構體和2，6-十氫萘二甲酸及其異構體，二環或多環二羧酸(如降冰片烷和降冰片烯二羧酸的各種異構體、金剛烷二羧酸和二環辛烷二羧酸)，鏈烷二羧酸(如癸二酸、己二酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸和十二烷二甲酸)，以及稠環芳香烴(如茚、蒽、菲、苯並萘、芴等)的二羧酸的各種異構體。或者，可使用這些單體的烷酯，例如對苯二甲酸二甲酯。
合適的二元醇共聚單體包括，但不限於直鏈或支鏈的鏈烷二醇或多醇(如乙二醇、丙二醇如1，3-丙二醇、丁二醇如1，4-丁二醇、戊二醇如新戊二醇、己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和更高級二元醇)，醚多醇(如二甘醇、三甘醇和聚乙二醇)，鏈酯二醇如3-羥基-2，2-二甲基丙酸3-羥基-2，2-二甲基丙酯，環烷多醇如1，4-二羥甲基環己烷及其異構體以及1，4-環己烷二醇及其異構體，二環或多環二醇(例如二羥甲基三環癸烷、二羥甲基降冰片烷、二羥甲基降冰片烯和二羥甲基二環辛烷的各種異構體)，芳族多醇(如1，4-二羥甲基苯及其異構體、1，4-苯二醇及其異構體、雙酚如雙酚A、2，2』-二羥基聯苯及其異構體、4，4』-二羥甲基聯苯及其異構體和1，3-二(2-羥基乙氧基)苯及其異構體)以及這些二元醇的低級烷基醚或二醚，如二甲基或二乙基二醇。
還可使用能在聚酯分子中引入支化結構的三官能或多官能共聚單體。它們可以是羧酸、酯、羥基或醚類。例子包括但不限於偏苯三酸及其酯、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
適用的共聚單體還有混合官能度的單體，包括羥基酸如對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸及其異構體，以及混合官能度的三官能或多官能共聚單體，如5-羥基間苯二甲酸等。
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是另一類明顯呈現正應力光學係數的材料，拉伸後它有效保持雙折射並且在可見區很少或無吸收。因此，這種材料以及使用上述共聚單體的高PET含量的共聚物也可在本發明的一些用途中作為第一聚合物。應理解本文中術語「PET」包括PET和具有與單獨的PET相同的作用的高PET含量的共聚物。
當選擇聚萘二甲酸酯(如PEN或PBN)作為第一聚合物時，可採用數種方法選擇第二聚合物。對於某些用途的一種較好的方法是選用萘二甲酸共聚酯(coPEN)，其配製使得拉伸後很少產生或不產生雙折射。這可通過選擇共聚單體及其在共聚物中的濃度使得coPEN的結晶度可忽略或很小來達到。一種具體的配方使用約20-80摩爾％的萘二甲酸二甲酯和約20-80摩爾％對苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯(作為二元羧酸或酯組分)，並使用乙二醇作為二元醇組分。當然可使用相應的二元酸代替其酯。在coPEN第二聚合物配方中使用的共聚單體的數目無限制。用於coPEN第二聚合物的合適的共聚單體包括(但不限於)，所有上述適用於PEN共聚單體的共聚單體，包括酸、酯、羥基、醚、三或多官能和混合官能類型的單體。
通常預測coPEN第二聚合物各向同性的折射率是有用的。所用單體的折射率體積平均值是合適的指標。可使用本領域已知的類似技術由所用單體的均聚物的玻璃化來估算coPEN第二聚合物的玻璃化溫度。
另外，還可使用玻璃化溫度與PEN玻璃化溫度相容並且折射率與PEN各向同性折射率相似的聚碳酸酯作為第二聚合物。可將聚酯、共聚聚酯、聚碳酸酯和共聚碳酸酯一起加入擠出機並轉酯化成新的合適的共聚的第二聚合物。
第二聚合物不必是共聚聚酯或共聚碳酸酯。可使用由例如乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、馬來酸酐、丙烯酸酯、乙酸酯和甲基丙烯酸酯這種單體製成的乙烯基聚合物和共聚物。還可使用聚酯和聚碳酸酯以外的縮聚聚合物。其例子包括聚碸、聚醯胺、聚氨酯、聚醯胺酸和聚醯亞胺。萘基和滷素(如氯、溴和碘)適用於將第二聚合物的折射率提高至所需的程度。在需要降低折射率時丙烯酸酯基和氟尤其有用。
由前面的描述應理解第二聚合物的選擇不僅取決於多層光學薄膜想要的用途，還取決於第一聚合物的選擇和拉伸採用的加工條件。合適的第二聚合物材料包括但不限於聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其異構體(如2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和2，3-PEN)、聚對苯二甲酸烷二醇酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸1，4-環己烷二甲醇酯)，其它聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醯胺(如尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍4/6、尼龍6/6、尼龍6/9、尼龍6/10、尼龍6/12和尼龍6/T)、聚醯亞胺(包括聚熱塑性聚醯亞胺和聚丙烯醯亞胺)、聚醯胺-醯亞胺、聚醚-醯胺、聚醚醯亞胺、聚芳基醚(如聚苯醚和環取代的聚苯醚)、聚芳基醚酮如聚醚醚酮(PEEK)、脂族聚酮(例如乙烯和/或丙烯與二氧化碳的共聚物和三聚物)、聚苯硫醚、聚碸(包括聚醚碸和聚芳基碸)、無規立構聚苯乙烯、間同立構聚苯乙烯(sPS)及其衍生物(如間同立構的聚α-甲基苯乙烯和間同立構的聚二氯苯乙烯)，這些聚苯乙烯(相互之間或者與其它聚合物，如聚苯醚)的共混物，這些聚苯乙烯的共聚物(如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物)，聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯)，聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯和聚甲基丙烯酸異丁酯)，纖維素衍生物(如乙基纖維素、醋酸纖維素、丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和硝酸纖維素)，聚烯烴聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和聚(4-甲基)戊烯)，含氟聚合物和共聚物(如聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基樹脂、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物)，含氯聚合物(例如聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，聚醚(例如聚甲醛和聚環氧乙烷)，離子樹脂、彈性體(如聚丁二烯、聚異戊二烯和氯丁橡膠)，矽氧烷樹脂，環氧樹脂和聚氨酯。
適用的還有共聚物，例如上述PEN的共聚物以及任何其它不含萘基的共聚聚酯(它可由上述適用於PEN的聚酯共聚單體製得)。在某些用途中，尤其當PET作為第一聚合物時，基於PET和上述共聚單體的共聚聚酯(coPET)尤其合適。另外，第一聚合物或者第二聚合物均可由兩種或多種上述聚合物或共聚物的相混溶或不相混溶的共混物(例如sPS和無規立構的聚苯乙烯，或者PEN和sPS的共混物)組成。所述coPEN和coPET可直接合成，或者配製成粒料共混物，其中至少一種組分是基於萘二甲酸或對苯二甲酸的聚合物，其它組分是聚碳酸酯或其它聚酯，如PET、PEN、coPET或coPEN。
作為某些用途的第二聚合物的另一類較好的材料是間同立構的乙烯基芳族聚合物，例如間同立構的苯乙烯。適用於本發明的間同立構的乙烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚芳基苯乙烯、聚滷代苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯酯、聚乙烯基萘、聚乙烯基苯乙烯和聚苊，以及含這些結構單元的氫化聚合物和混合物或共聚物。聚烷基苯乙烯的例子包括下列聚合物的異構體聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚丙基苯乙烯和聚丁基苯乙烯。聚芳基苯乙烯的例子包括聚苯基苯乙烯的異構體。聚滷代苯乙烯的例子包括聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯的異構體。聚烷氧基苯乙烯的例子包括聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯的異構體。在這些例子中，較好的苯乙烯類聚合物有聚苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚間甲苯乙烯、聚對叔丁基苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚間氯苯乙烯、聚對氟苯乙烯和苯乙烯與對甲基苯乙烯的共聚物。
另外，可使用共聚單體製造間同立構的乙烯基芳族類共聚物。除了用於限定間同立構的乙烯基芳族聚合物類的上述均聚物的單體以外，合適的共聚單體包括烯烴單體(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或癸烯)，二烯單體(例如丁二烯和異戊二烯)，和極性乙烯基單體(如環狀二烯單體、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐或丙烯腈)。
本發明間同立構的乙烯基芳族共聚物可以是嵌段共聚物、無規共聚物或交替共聚物。
本發明間同立構的乙烯基芳族聚合物和共聚物用13C核磁共振測得的間同立構規整度通常高於75％或更高。較好的是，間同立構規整度高於85％外消旋二單元組(racemic diad)，或高於30％，較好高於50％外消旋五單元組。
另外，儘管對這些間同立構的乙烯基芳族聚合物和共聚物的分子量無特別限制，但是其重均分子量最好大於10,000但小於1,000,000，更好大於50,000但小於800,000。
還可以以與例如具有無規立構結構的乙烯基芳族類聚合物、具有全同立構結構的乙烯基芳族類聚合物和與乙烯基芳族聚合物相混溶的任何其它聚合物的聚合物共混物的形式使用所述間同立構的乙烯基芳族聚合物和共聚物。例如，聚苯醚與上述許多乙烯基芳族類聚合物具有良好的混溶性。
但採用主要是單軸拉伸的方法製造偏振薄膜時，光學層較好的聚合物組合包括PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/Eastar和PET/Eastar，其中「coPEN」是基於萘二甲酸的共聚物或共混物(如上所述)，Eastar是購自EastmanChemical Co.Kingspoint，TN.U.S.A的聚酯或共聚聚酯(據信包括環己烷二亞甲基二醇單元和對苯二甲酸酯單元)。當採用雙軸拉伸加工條件製造偏振薄膜時，用作光學層的較好的聚合物組合包括PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT。其中「PBT」指聚對苯二甲酸丁二醇酯，「PETG」指採用第二種二元醇(通常是二羥甲基環己烷)的PET共聚物，「PETcoPBT」指對苯二甲酸或其酯與乙二醇和1，4-丁二醇的混合物的共聚聚酯。
在鏡子或彩色薄膜的情況下用作光學層的較好的聚合物組合包括PEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/Ecdel、PET/Ecdel、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THV，其中「PMMA」指聚甲基丙烯酸甲酯，Eastar是購自EastmanChemical Co.Kingspoint，TN.U.S.A的熱塑性聚酯或共聚聚酯(據信包括聚環己烷二羧酸酯單元、聚丁醚二醇單元和二羥甲基環己烷單元)，「coPET」是指基於對苯二甲酸的共聚物或共混物(如上所述)，「PETG」指使用第二種二元醇(通常是二羥甲基環己烷)的PET共聚物，THV是購自美國3M公司的含氟聚合物。
對於鏡子薄膜，有時沿薄膜平面的法向的第一聚合物和第二聚合物折射率最好要匹配，因為對於入射光的角度它提供恆定的反射(即不存在布魯斯特角)。例如，在特定的波長，對雙軸取向的PEN面內折射率為1.76，而薄膜平面法向的折射率會降至1.49。但PMMA用作該多層結構的第二聚合物時，在相同的波長下沿三個方向它的折射率將為1.495。另一個例子是PET/Ecdel體系，PET類似的折射率為1.66和1.51，而Exdel各向同性的折射率為1.52。
有時本發明多層光學薄膜較好由兩種以上不同的聚合物組成。第三種或隨後各種聚合物可有利地作為光學疊層物的第一聚合物和第二聚合物之間的粘合促進層，出於光學目的作為疊層物中的附加組分，作為光學疊層物之間的保護邊界層，作為表層，作為功能塗層，或用於其它目的。此時，第三種或隨後各種聚合物(如有的話)的組成無限制。某些較好的多組分結構描述在美國專利申請09/006,118中。
光學疊層物材料的選擇標準也適用於選擇合適的作為加厚內或外表面保護層的材料。這作為第二聚合物的選擇標準比第一聚合物的選擇標準更合適。但是在某些情況下，要求雙折射的第一材料具有機械性能，如高的玻璃化溫度以降低與輥的粘連，低的熱膨脹係數，機械剛挺性等。對於用於後成形的薄膜，要求使用拉伸剛性較低的材料以在給定的應力(如真空壓力)下改進成形性或用其它方法提高其伸長性。
實施例下列實施例說明本發明的優點。但是，這些實施例使用的具體材料及其用量以及其它條件和細節是本領域廣泛使用的，不應視為對本發明的限制。
實施例1.充分拉伸的鏡子薄膜共擠出、流延和拉伸聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的多層薄膜，得到充分拉伸的PEN:PMMA多層鏡子薄膜。將0.48IV PEN(美國3M公司制)在135℃乾燥24小時隨後直接加入出口溫度約為285℃的單螺杆擠出機中。將PMMA(CP-82級，購自Ashland Chemical)加入抽真空的出口溫度約為260℃的雙螺杆擠出機中進行乾燥。將兩股樹脂流共擠進至溫度設定在275℃並帶有內保護邊界層(PBL)的224層供料頭。保持泵送速度使疊層物中各對PEN:PMMA層大致的光學厚度基本相等，即f比為0.5。用相當於所有PEN層總量的約一半體積量的PEN形成PBL。光學疊層物中所述層對具有大致線性的光學厚度梯度。用不對稱的因子以1.55∶1的寬度比將含PBL的多層疊層物分成兩股料流，鋪展成相等的寬度並再疊層成用內保護層隔開的兩組448層多層疊層物。在該多層疊層物的兩側施加附加的PEN(IV 0.48)表層，各表層約佔總體積流量的10％。將全部料流由約285℃的模頭流延至設定在65℃的驟冷輪上。流延後PEN表層的折射率基本是各向同性的，用購自Metricon，Piscataway，NJ的Metricon PrismCoupler測得的對632.8nm光線的折射率為1.64。流延厚度約為0.07cm。
第一次拉伸加工使用長度取向機(LO)。用設定在125℃的熱輥預熱薄膜並將其送至包括慢輥和快輥的拉伸輥中並將紅外加熱器功率設定在80％。所述紅外加熱器由一組各自長約為65cm的紅外加熱元件(每根元件約5000瓦)組成。加熱元件在薄膜上約10cm處。在拉伸輥上的停留時間約4秒鐘。設定快輥以得到3.3倍拉伸並驟冷拉伸薄膜。沿y軸面內拉伸方向(MD)、面內橫向x軸(TD)和厚度方向(z)(ND)，PEN平均折射率分別高度取向成約1.79、1.59和1.55(用MetriconPrism Coupler測定)。在第二拉伸步驟用常規的拉幅機將薄膜橫向拉伸至最終橫向拉伸比約為4.0。拉幅機預熱區設定在132℃，拉伸區設定在135℃，熱成形區設定在249℃，驟冷區設定在49℃。預熱、拉伸和熱成形的時間約為25秒、5秒和40秒。用Metricon Prism Coupler測定最終PEN對632.8nm光線的折射率為1.7284、1.7585和1.5016，而PMMA的折射率為各向同性的1.49。測得的反射帶覆蓋400-950nm的光帶，平均反射率超過95％。如此算得的總偏振性為1.1043，對於雙折射PEN層總偏振性差為0.0215。如上所述估算的密度為1.3549g/cc，算得的分步(fractional)結晶度為0.33。
實施例2.未充分拉伸的鏡子薄膜共擠出、流延和拉伸PEN和PETG(一種PET共聚物，在聚合過程中用1，4-環己二醇代替部分乙二醇)的多層薄膜，得到未充分拉伸的PEN:PETG多層鏡子薄膜。將0.48IV PEN(美國3M公司制)在135℃乾燥24小時隨後直接加入出口溫度約為285℃的單螺杆擠出機中。將PETG(各自Eastman Chemical，TN)加入抽真空的出口溫度約為285℃的雙螺杆擠出機中進行乾燥。將兩股樹脂流共擠進至溫度設定在285℃的209層供料頭。保持泵送速度使疊層物中各對PEN:PETG層大致的光學厚度基本相等，即f比為0.5。光學疊層物中所述層對具有大致線性的光學厚度梯度。此時以約佔最終體積流量20％的量的PEN形成PBL。用不對稱的因子以1.55∶1的寬度比將含PBL的多層疊層物分成兩股料流，鋪展成相等的寬度並再疊層成用內保護層隔開的兩組418層光學層的多層疊層物。在該多層疊層物的兩側施加附加的PEN(IV 0.48)表層，各表層約佔總體積流量的12.5％。將全部料流由約285℃的模頭流延至設定在65℃的驟冷輪上。流延後PEN表層的折射率基本是各向同性的，用購自Metricon，Piscataway，NJ的Metricon PrismCoupler測得的對632.8nm光線的折射率為1.64。流延厚度約為0.07cm。
第一次拉伸加工使用長度取向機(LO)。用設定在120℃的熱輥預熱薄膜並將其送至包括慢輥和快輥的拉伸輥中並將紅外加熱器功率設定在60％。所述紅外加熱器由一組各自長約為65cm的紅外加熱元件(每根元件約5000瓦)組成。加熱元件在薄膜上約10cm處。在拉伸輥上的停留時間約4秒鐘。設定快輥以得到2.7倍拉伸並驟冷拉伸薄膜。在第二拉伸步驟中用常規的拉幅機將薄膜橫向拉伸至最終橫向拉伸比約為3.3。拉幅機預熱區設定在132℃，拉伸區設定在135℃，熱成形區設定在135℃，驟冷區設定在49℃。預熱、拉伸和熱成形的時間約為25秒、5秒和40秒。用Metricon Prism Coupler測定最終PEN對632.8nm光線的折射率為1.69、1.72和1.53，而PETG的折射率為各向同性的1.56。注意本實施例中可用PMMA代替PETG，得到改進的光學性能。
上述薄膜是一種未充分拉伸的鏡子薄膜。如熱成形過程將發生的那樣，將這種薄膜在135℃同時再拉伸一秒鐘至附加的實測拉伸比為1.27×1.22，雙軸拉伸比約為1.55。同一薄膜再在175℃進一步熱成形4分鐘得到充分拉伸的薄膜。在更高的溫度(如220℃)採用更短的時間(如數秒鐘)可得到相似的熱成形結果。未充分拉伸的薄膜具有高的伸長性。在另一種情況下，將未充分拉伸的薄膜在135℃同時再拉伸2.4秒鐘至實測的真實拉伸比為1.63×1.58，即再拉伸過程的雙軸拉伸比為2.6。對632.8nm光線沿MD、TD就ND方向(x，y，z方向)的折射率(n)增加，以及算得的總偏振性(TP)、總偏振性差(TPD)、估算的密度(g/cc)和分步結晶度(X)(由密度算得)列於下表

在這系列實施例中，再拉伸至較高的雙軸拉伸比未明顯改變結晶度或總偏振性。
圖17和18表示使用Perkin-Elmer Lambda-19測得的沿MD和TD方向偏振的光線的透射率。在多層薄膜的反射帶以外，由於表面反射而導致透射率約為85％而非100％。下表給出一些大致的光譜特徵

所述光帶主要是第一級反射帶，儘管該光帶也包括一些第二級反射。還可觀察到較高級峰，如相對1390nm反射峰(即透射谷)在約450nm的第三級峰。在未充分拉伸和再拉伸的情形之間光帶如設想的與雙軸拉伸比成比例地發生遷移。在熱成形增加雙折射的PEN層和大致各向同性PETG層之間的折射率差以後，光帶的透射率下降。
實施例3.比較充分拉伸、未充分拉伸和流延的卷材薄膜使用下面所述的方法將實施例1製得的充分拉伸薄膜、實施例2製得的未充分拉伸薄膜和用與實施例1相同方法製得的但是用PEN共聚物代替PEN層並且使用較薄的表層和PBL層的未充分拉伸的流延卷材熱成形成大致球形的帽子。所述充分拉伸的薄膜是多層光學薄膜，它包括大約400層交替的PEN和PMMA光學層，其中PEN表層較厚，中間PEN層是厚的，原始拉伸比為3.3×4.0。未充分拉伸的薄膜是多層光學鏡子，它包括約400層交替的PEN和PETG(一種PET共聚物)光學層，其中PEN表層較厚，中間PEN層是厚的，在相同的生產線上以相似的加熱和線速度(如應變速率)加工條件初始拉伸至拉伸比約為充分拉伸薄膜的80％，即2.7×3.3。所述流延的卷材包括約400層交替的coPEN(由90％PEN和10％PET單元，即90/10coPEN組成)和PMMA層，其中90/10coPEN表層較厚，中間90/10coPEN層是厚的。將薄膜放置在直徑約3.3cm的圓孔上。抽約1個大氣壓的真空並使用加熱槍對薄膜加熱數秒鐘。用置於加熱槍氣流中與薄膜相同距離處放置相同時間的熱電偶估算的溫度約為200℃。
流延卷材受拉伸最多，但是拉伸的不均勻度也最高，形成細長的大致半球狀的蓋子。蓋子底部的外徑約3.2cm。帽子的高度約1.75cm。該流延卷材原來厚約375微米。在靠近蓋子頂部厚度變成140-225微米。因此雙軸拉伸比變化非常大，最大值約4.8。90/10coPEN表層的初始折射率接近各向同性，對632.8nm光線其值為1.6355。在最薄部分，對632.8nm光線最終帽子中三個主要方向的折射率約為1.6685、1.6766和1.5784。
如應變硬化薄膜所設想的那樣，充分拉伸的鏡子薄膜和未充分拉伸的鏡子薄膜拉伸得更均勻，沿大致球狀的帽子其厚度偏差(spread)約為10％或更小。充分拉伸的薄膜原厚68微米，沿蓋子變薄至約58微米，形成約1.17的雙軸拉伸比。蓋子的底部外徑為3.25cm。蓋子的高度約0.55cm。雙折射的PEN表層的折射率原來為1.7276、1.7693和1.5014，熱成形後保持不變。該薄膜保持高的反射率。未充分拉伸的薄膜原厚105微米，沿蓋子變薄至約78微米，形成約1.35的雙軸拉伸比。蓋子的底部外徑為3.25cm。蓋子的高度約0.65cm。雙折射的PEN表層的折射率原來為1.6939、1.7367和1.5265，熱成形後面內方向的折射率稍增至1.7120和1.7467，而厚度方向的折射率下降至1.5081。在這種特殊的情況下，由於其增加的厚度與充分拉伸的薄膜相關，因此在可見光波長區的低光譜端初始未充分拉伸薄膜是透明的。該球狀帽子對可見光的反射率增加，這是因為光帶遷移覆蓋了這些低波長並且雙折射的PEB層和接近各向同性的PETG層之間的折射率差上升的緣故。
比較例1.熱成形的流延卷材如實施例1所述製得厚約34.5mil的流延卷材。如實施例3所述加熱該流延卷材並在深圓柱形模具中真空成形之。成形的部件具有圓柱形的柱身和球形端帽。圓柱的內徑約為2.1cm。圓柱和球帽的深度約1.9cm。由圓柱形直的側麵包成蓋子的高度約1cm，從而使蓋子接近半球。成形前將該部件拉上一個網格(grid)使各線條分開約0.6cm。
在拉伸條件沿試樣觀察到很大的不均勻性。在帽子的頂部，網格片斷拉伸至約2.8cm，表示在半球中名義拉伸約4.7×4.7，導致雙軸拉伸比約22。沿底部以上的整個成形部件進行均勻拉伸需要雙軸拉伸比約為4。在流延卷材中有嚴重脫層的跡象。這對於下列分析是有益的進一步分析該表層，部件內部的表層剝落，其餘的部分保持不變。如下表所述從表面上切下5個試樣

厚度的單位為mil(0.001英寸)。所有光學性能測量值均是用Metricon PrismCoupler在632.8nm測定的。
試樣1顯示未拉伸的表層約佔流延卷材總厚度的11％。由於脫層，因此底部是在不存在表層的情況下測定的。此時使用平均底部厚度與最終試樣厚度的比例計算雙軸拉伸比。
試樣2和3基本在球狀帽子的頂部。實際的雙軸拉伸比稍高於通過格子線條擴展預期的非均勻拉伸材料的拉伸比帽子是頂部最薄的。使用卡尺和使用Metricon提供的薄膜厚度計算方法測定厚度。計算值為3.5微米(即約0.14mil)，與卡尺值相符。注意「面內」折射率小於其它充分拉伸的鏡子薄膜，高的Z折射率導致高的總偏振性。
試樣3取自柱身距底部約0.2-0.7cm處。沿圓柱體圓周的長度方向進行切割。為在上表描述，將圓周方向視為x方向。試樣4取自試樣3的上方，距底部約0.7-1.0cm處。顯然，由折射率可見對圓柱體的圓周的拉伸比對頂部的拉伸更直接。本實施例中低的雙軸拉伸比使各向同性很少發生變化。
還可使用總偏振性概念通過估算結晶度來觀察取向加工的效應。由於實驗誤差，僅在本文使用總偏振性概念估算結果僅能精確到大約±0.02的分級結晶度。由表中的數據可見，底部和柱壁部分仍基本是無定形的，僅在高拉伸的球狀帽子具有明顯的結晶度。除了折射率差對反射率的附帶效應以外，這種非均勻性還會造成成形部件不均勻的機械性能。
實施例4.充分拉伸的和未充分拉伸的薄膜的相對伸長性實施例1製得的充分拉伸薄膜的相對伸長性可與實施例2製得的未充分拉伸薄膜的相對伸長性相比。充分拉伸薄膜的初始雙軸拉伸比為13.2(3.3×4.0)，而未充分拉伸薄膜的雙軸拉伸比為8.9(2.7×3.3)。同樣，用於製造這些薄膜的拉伸條件相同，但是各個方向的最終拉伸比不同。
在130℃和160℃以10％/秒的初始速率(例如5秒鐘為1.5×1.5)同時雙軸拉伸各個試樣直至斷裂。使用實驗室雙軸薄膜拉伸機，用壓力制動的夾鉗夾住薄膜。由於應力會集中在夾鉗上，因此薄膜會先在夾鉗附近斷裂，因此得到的斷裂點伸長率數據會稍低於在更均勻的應力場下得到的數據。充分拉伸的試樣會在1.3×1.3或更小的拉伸比，即雙軸拉伸比約1.7時斷裂。未充分拉伸的試樣在拉伸比未1.5×1.5時會應變硬化，並在1.7×1.7(即充分拉伸薄膜的雙軸拉伸比為2.9)斷裂。各種薄膜斷裂時的總雙軸拉伸比可由構成薄膜的初始雙軸拉伸比乘以斷裂時的雙軸拉伸比得到。因此充分拉伸薄膜斷裂時的總雙軸拉伸比約為22.4，未充分拉伸薄膜為25.9。相似的加工條件會有類似的結果。例如，在第一拉伸步驟(如LO步驟)過程中在更高溫度或更低應變速度下製得的充分拉伸薄膜常需要更高的拉伸比來獲得相同的MD折射率值。在這種變化的情況下，充分拉伸光學薄膜的初始和總雙軸拉伸比將高於本實施例使用的具體的充分拉伸薄膜。對於本實施例的充分拉伸薄膜，總雙軸拉伸比稍低於本實施例的未充分拉伸薄膜的總雙軸拉伸比，因為充分拉伸薄膜也經熱成形。
實施例5.在不同溫度下充分拉伸薄膜的單軸伸長性使用購自Instron Corp.，Canton MA的1122型標準Instron拉伸試驗機在不同溫度下以單軸方式測定根據實施例1製得的充分拉伸薄膜的伸長性。切割2.5cm寬的試條並以初始拉伸間隔為5cm的方式固定之。將5個試樣取平均並指出這些試樣中的最大伸長率。夾具的移動速度設定在30cm/秒。結果列於下表

斷裂點拉伸比是斷裂點伸長率加1，即135℃為1.82。注意在實施例4中在130℃和160℃具有相似的斷裂點伸長率。峰值應力通常與斷裂應力一致。本實施例指出採用高的後成形溫度來降低名義拉伸應力以便例如在給定的成形應力(例如真空壓力)下得到更高的成形性。因此在本實施例的條件下用較高的成形溫度可在較低的壓力下熱成形可達到相同的最終雙軸拉伸程度。本實施例還指出但後成形溫度達到結晶速率溫度峰值時伸長性會下降。在達到峰值結晶溫度(220℃)以前斷裂點拉伸比適當地恆定在約1.85。
上表中的拉伸比並非雙軸拉伸比，因為寬度方向未受限制從而在伸長時會發生頸縮。在真正單軸拉伸至拉伸比為1.85時，純粹彈性的不可壓縮的頸縮會導致沿試樣寬度的最終頸縮的拉伸比約為0.74，並使最終雙軸拉伸比為1.36。沿試樣寬度實際最終拉伸比為1.0-0.74之間，因此雙軸拉伸比比實施例4雙軸拉伸模式的充分拉伸薄膜報導的伸長性要好。會影響比較的其它因素包括在夾具上較少的應力集中可能會提高雙軸拉伸比和伸展的單方向性可能降低雙軸拉伸比。
實施例6.未充分拉伸反射偏振薄膜的後成形將PEN和coPEN多層薄膜共擠出、流延和拉伸，製造各種PEN:coPEN多層反射偏振薄膜。將0.48IV PEN(美國3M公司制)在135℃乾燥24小時，隨後直接加入出口溫度約為285℃的單螺杆擠出機中。將0.54IV 70/0/30 coPEN(即由70重量％萘二甲酸和30重量％間苯二甲酸二甲酯以及乙二醇製得的PEN共聚物，購自美國3M公司)加入抽真空並且出口溫度約為285℃的雙螺杆擠出機進行乾燥。在30℃使用60/40重量％苯酚/鄰二氯苯溶劑測定樹脂小球的特性粘度(IV)。將這些樹脂流共擠入至一個設定在285℃並裝有內保護邊界層(PBL)的224層多層供料頭中。保持泵送速度以便光學疊層物中各PEN:coPEN層對的近似光學厚度大致相等，即f比為0.5。PBL由約為光學疊層物中所有PEN總量的一半體積的coPEN提供。光學疊層物的層對具有大致線性的光學厚度梯度。用不對稱的因子以1.55∶1的寬度比將含PBL的多層疊層物分成兩股料流，鋪展成相等的寬度並再疊層成用內保護層隔開的兩組448層多層疊層物。用不對稱的因子以1.25∶1的寬度比將含PBL的多層疊層物再分成兩股料流，鋪展成相等的寬度並再疊層成用內保護層隔開的兩組896層多層疊層物。在該多層疊層物的兩側施加附加的coPEN(IV 0.54)表層，各表層約佔總體積流量的10％。將全部料流由約285℃的模頭流延至設定在65℃的驟冷輪上。流延後coPEN表層的折射率基本是各向同性的，用Metricon Prism Coupler測得的對632.8nm光線的折射率為1.6225。流延厚度約為0.066cm。
使用實施例2的實驗室雙軸拉伸機橫向拉伸該薄膜。在每種情況下，第二面內方向的拉伸比約為1。試樣1為在一個單一拉伸步驟中在130℃進行拉伸，初始速率為20％/秒，拉伸20秒至最終測定的拉伸比為4.8。試樣2和3為遠未充分拉伸的中間狀態。試樣2和3在130℃以20％/秒的初始速率約拉伸3.5倍，總時間為10秒。隨後在第二步拉伸加工溫度(即後成形步驟溫度)下對試樣2和3再加熱44秒，沿與第一步相同的方向拉伸10秒鐘進行後成形，至最終拉伸比約為4.5。試樣2進行再加熱並在130℃後成形至最終測定的拉伸比為4.6。試樣3進行再加熱並在175℃後成形至最終測定的拉伸比為4.4。試樣4用與試樣2和3的第一拉伸步驟相同的方法製得，即在130℃拉伸13秒至最終測定的拉伸比為3.8。隨後將試樣4在130℃加熱65秒而不再拉伸。因此試樣4表示最終製品的未充分拉伸部分，它經歷了後成形溫度但無附加拉伸或後成形熱成形。試樣5在一個單一拉伸步驟中在130℃以20％/秒的初始速率拉伸25秒至最終測定的拉伸比為5.4。試樣6用與試樣2和3的第一拉伸步驟相同的步驟製得，即在130℃拉伸13秒至最終測定的拉伸比為3.8。隨後將試樣6在175℃加熱65秒而不再拉伸。下表列出Metricon Prism Coupler在632.8nm測定的後成形薄膜的最終折射率值。拉伸方向為x，非拉伸的面內方向為y，厚度方向為z。算得雙折射層的總偏振性(TP)、總偏振性差(TPD)、估算的密度(g/cc)和根據估算的密度算得的分級結晶度(X)。

因此試樣1是製造未充分拉伸薄膜的一種一步法的實施例。試樣2和3由未充分拉伸的中間狀態開始形成最終充分拉伸的薄膜。試樣4接近未充分拉伸的中間狀態。它代表低程度有效拉伸(如區域II)。試樣5是一種一步充分拉伸的反射偏振器。試樣6如後成形步驟那樣對未充分拉伸的中間狀態再加熱，而未進一步拉伸，與試樣4相比有效拉伸程度有很大提高(例如區域III)。
下表列出這些試樣的光學性能。

藍邊限定為分級透射率為0.5的反射帶下邊。紅邊定義為分級透射率為0.5的反射帶上邊。平均透射率是由藍邊加上20nm至紅邊減去20nm的反射帶的平均值。最小透射率是透射率量值3nm光滑時測得的最低值；並且定位位置是當時的波長。該波段位置部分是由雙軸拉伸比的差異所致，並部分是由該流延卷材原始疊層物厚度的變化所致。在每種情況下，沿波段反射方向通過的分級透射是高度均勻的，波段的平均值大於0.86。造成該結果與標準單元的差異主要是由於表面反射的緣故。
試樣1、2和3都是拉伸到同一最終值的未充分拉伸薄膜。這些試樣證實了製造低取向和結晶度(例如總偏振性)未充分拉伸薄膜(如試樣4)的實用性，試樣4的未充分拉伸薄膜可如實施例7所描述的那樣再進一步後成形。
試樣6證明了後成形熱定形步驟(如製品經拉伸和/或模塑後成形後，隨後進行後成形，如後成形成成形製品)的實用性。試樣6證明了至少具有與再拉伸未充分拉伸的試樣相同的光學性能。因此由原始未充分拉伸膜製成的單一製品含有類似光學性能的重拉伸區域和未拉伸區域。這一特性可與充分拉伸的薄膜相比擬。
圖19比較了反射偏振器在封閉(block)狀態下試樣2，5和6的光譜，也就是以法向入射的拉伸方向偏振的光線的分級透射。同時也顯示了通常的通過狀態，即以法向入射的非拉伸面內方向偏振的光線的分極透射。
應當注意的是均相的未拉伸的PEN流延卷材是根據試樣1和5並在175℃條件下被拉伸的。該流延薄膜拉伸不均勻並保持基本的各向同性。這與試樣3形成對照。試樣3在130℃未充分拉伸至3.5，並在175℃時再拉伸，與試樣1單步未充分拉伸膜和試樣2的未充分拉伸的薄膜具有大致相同的光學效應。根據折射率測量值，試樣3的高后成形溫度能提高光學性能。這些試樣的實際性能也受帶寬的影響對同樣層厚梯度寬波比窄波更易滲漏。分散度(即折射率隨溫度的變化)是另一個影響因素。本實施例中在PEN和coPEN層之間的折射率差會隨波長的下降而增加。這樣對具同樣結構的光學疊層物當紅邊遷移至低波長時，將有更好的光學性能。
實施例7未充分拉伸薄膜的多步後成形未充分拉伸的反射偏振薄膜也可通過多步進行後成形。本實施例中PEN和coPEN的未充分拉伸的多層流延卷材是(如實施例6那樣)共擠和流延的。使用實施例2的實驗室雙軸拉伸儀橫向拉伸該薄膜。在每種試樣下，在第二主平面面內方向的拉伸比是大體一致的。在試樣A中，流延卷材先按單一拉伸步驟在135℃以每秒20％的初始速率拉伸10秒鐘測得拉伸比為3.2。試樣A的薄膜採用常規方法不能被剝離，採用Perkin-Elmer Lambda-19分光光度計測量透射光譜，樣品在135℃時預熱25秒，在160℃時再進一步預熱25秒，最後再拉伸10秒鐘至最終拉伸比大約為4.8，這作為試樣B。部分薄膜破壞性地被剝離，折射率是在632.8nm下測量的，透射光譜是採用Perkin-Elmer Lambda-19分光光度計測量的。最後樣品在135℃時預熱25秒，在160℃時進一步預熱25秒，最後再拉伸4秒鐘至測得的拉伸比約為6.0，這作為試樣C。部分薄膜破壞性地被剝離，且折射率是在632.8nm下測量的。透射光譜是採用Perkin-Elmer Lambda-19分光光度計測量的。下表給出了使用Perkin-ElmerLambda-19分光光度計測得的後成形薄膜的最後折射率值，拉伸方向是x，面內非拉伸方向是y，厚度方向是z。計算出的總偏振性(TP)可估算雙折射層的總偏振性差(TPD)，密度(g/cc)和分級結晶度(x)。

在這些試樣中，第二次再拉伸步驟提高了總偏振性，而對摺射率差僅有中等程度的影響。
圖20顯示這三種試樣的封閉的分級透射性。封閉反射帶的強度與試樣B、C類似，試樣C的波帶稍有改進，這部分由於從試樣B到試樣C層的變薄而使層的密度增加的緣故。
實施例8熱成形的鏡面薄膜汽車前燈採用Formech 450真空成形機(購自6Mckay Trading Estate，Kensal Road London)將實施例1製得的35.6cm×35.6cm(14×14英寸)聚合物多層鏡面薄膜試樣熱成形成矩形汽車前燈形狀。開始時，對真空成形機的加熱區段1、2和3的控制設置在水平3，裝置至少應有30分鐘的平衡時間以確保加熱板處於正確的溫度。矩形汽車前燈(Wagner’s Halogen Headlemp H4701 High Beam)常溫矽橡膠模具被放置在真空成形機的可移動平臺中心，使之長邊位於操作者的左右兩邊。真空成形機的機架被打開關提升，多層鏡面薄膜粘接到直接在模具和平臺上開口的空腔上。薄膜的整個周邊用購自美國3M公司(商標為Scetch 471)的5.08cm(2英寸)寬的粘合帶牢牢粘住，以確保密閉性，以滿足後續工序中真空性要求。重要的是確保粘合帶沒有褶皺，以免形成引起真空滲漏的通道。真空成形機然後被封閉、鎖緊以確保緊密閉合。
將兩塊1.27cm(1/2英寸)的金屬塊隔板放在真空成形機架上離操作工最近的角落處，以便加熱板有效地升高而給模具留有足夠的空間。加熱板然後滑到金屬塊處使加熱板的滑軌緊靠這些金屬塊。加熱板在該位置保持30秒以軟化薄膜。容納矽橡膠模的可移動平臺然後一路提升，這樣模具便多層鏡面薄膜成形。此時真空裝置立刻啟用並抽真空，以便沿模具拉伸薄膜。
10秒鐘後加熱板從試樣上提升幾英寸移走，並回到其原始位置。提升加熱板非常重要，以免燒焦薄膜。然後薄膜經過約10秒鐘的冷卻並關掉真空裝置，約15秒後，可移動的平臺和模具從薄膜上移開，並把隔板塊從真空成形機上移走。真空成形機的機架然後被打開並提升，以便移走粘合帶和薄膜。這一工序使熱成形的製品從薄膜的法向方向看沒有明顯的褶皺和顏色失真。
實施例9壓紋彩色轉換安全薄膜根據美國專利申請09/006,086的實施例1和4製造並壓紋一種彩色轉換安全薄膜。用共擠出工藝在一條連續的平面膜生產線上製得含有418層的多層薄膜，該多層聚合物薄膜由PET和ECDEL 9967製得，其中PET是外層或表層。採用供料頭方法(如美國專利No.3,801,429所述)製造層與層之間大體呈現線性層厚梯度具有209層的多層薄膜。
將特性粘性(IV)為0.60dl/g的PET以大約每小時34.0kg的速率和ECDEL以大約每小時32.8kg的速率泵進供料頭，經供料頭後，相同的PET擠出機擠出的PET以總流量為每小時8kg的速率擠出至擠出物兩邊作為保護邊界層。該料流然後通過倍增比約為1.40的不對稱雙倍增器(參見美國專利Nos 5,094,788和5,094,793)，該倍增比被定義為在主管道裡生產的層的平均層厚除以次管道裡生產的層的平均層厚。每一組209層都具有由供料頭生產的大致相同的層厚分布。總的厚度大小因子由倍增器和薄膜的擠出速率決定。
ECDEL熔體工藝設備溫度維持在250℃左右，PET(光學層)的熔體工藝設備溫度維持在265℃左右，倍增器、表層熔體料流和模頭的溫度維持在274℃左右。本實施例中，製造薄膜的供料頭設計成在等溫條件下形成最厚層與最薄層的比例為1.3∶1的線性層厚分布。本實施例中，為獲得較小的厚度比，供料頭應用了熱分布曲線。製造最薄層的供料頭部分被加熱至285℃，而製造最厚層的供料頭部分被加熱至268℃。以這種方式製得的最薄層要比等溫供料頭操作方式製得的層厚些，而且以這種方式製得的最厚層要比等溫條件下製得的層薄些。中間部分的設置遵循兩個極端之間的線性溫度分布。總體效果是窄化層厚分布，從而窄化反射光譜。有些層的厚度誤差是由倍增器引起的，並造成每一反射波段在光譜特徵上的較小差異。流延滾輪速度設置在6.5米/分(21.2英尺/分鐘)。
在倍增器之後，從第三個擠出機以每小時35kg速率施加厚的對稱表層。然後，料流經過薄膜模頭到水冷的流延滾輪上。流延滾輪的入口水溫約為7℃。採用高電壓的針輥系統將擠出物送至流延滾輪上。針輥導線約0.17mm厚，並應用5.5kv的電壓。針輥電線由操作工放置在距卷材約3至5mm與流延輪接觸點上。以獲得卷材光滑的外觀表面。卷材由常規的順序長度取向器和擴幅器不斷地被取向。在100℃時卷材長度取向的拉伸比約為2.5。在擴幅器上薄膜在100℃時預熱約22秒，並在橫向以每秒20％的速率拉伸至拉伸比約為3.3。薄膜再在設置在226℃烘箱區域熱定形20秒。
製得的薄膜的最終的厚度約為0.08mm。從法向入射的波帶邊是720nm，剛超出可見光波帶邊700nm，這樣薄膜看上去是透明的。在45度角時，波帶邊緣遷移至640nm，薄膜呈現青藍色。在60度角時，因缺少紅光透射，使薄膜呈現明亮的青藍色。這是由於多層疊層物對該角度入射的光線具有高反射性。如果在單一光源下觀察該薄膜，甚至在白紙背景下，也會呈現鏡面反射(紅色)。當層壓至黑色背景時(無透射光)，紅色更為顯而易見。儘管該薄膜顯示了所需顏色的變化，具有窄帶寬的較少層數的薄膜更為理想。
該薄膜然後在149℃(華氏300度)的輥和預熱板之間壓紋。在壓紋區薄膜從3.4mil壓薄至3.0mil。令人驚異的壓紋結果是出現金色的反射光。當觀察角度越來越小時，觀察到壓紋區域明亮的金色變成青藍色或深藍色。其外觀類似金葉，然而(至少在本實施例中)它是不均勻的。亮紅色和綠色也會顯見。未壓紋區域從透明變成青藍色，而薄膜從金色變成藍色的引人注目的變化提供了一個外表檢驗特徵，它比透明的全息圖象更具引人注目。
實施例10.三叉光導的真空成形三叉光導是由根據美國專利申請08/494366的實施例2描述的方法製得的高反射性PEN/PMMA多層鏡面薄膜真空成形製得的。通過共擠出工藝在連續的平面薄膜生產線上製得含有601層的共擠薄膜。特性粘度為0.57dl/g(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)的聚萘二甲酸二乙醇酯(PEN)由擠出機A以每小時114磅的速率輸送，其中以每小時64磅的速率進入供料頭，其餘的進入將在下面描述的表層。PMMA(CP-82，購自美國ICI公司)由擠出機B以每小時61磅的速率輸送並全部進入供料頭。PEN在供料頭的表層。採用供料頭(如美國專利3,801,429所述)採用供料頭方法製造151層薄膜，經過供料頭後通過擠出機C以每小時30磅的速率將與擠出機A輸送的相同類型的PEN共擠出成兩個對稱的表層。擠出物通過兩個倍增器生產出601層的擠出物。美國專利3,565,985描述了類似的倍增器。共擠出物通過另外一個裝置以每小時50磅的總速率由擠出機A共擠出表層。卷材在280華氏度的卷材溫度在長度方向取向至拉伸比約為3.2。隨後薄膜在310華氏度預熱約38秒，並以每秒11％的速率橫向拉伸至拉伸比4.5。然後薄膜在440華氏度下被熱定型而不允許有松馳。製成的薄膜厚度約為3mil。在法向入射方向的帶寬為350nm，帶內平均消光度大於99％。由於光吸收值低，少於1％，所以光吸收量很難測定。
用17.8cm(7英寸)×25.4cm(10英寸)×2.5cm(1英寸)的木塊製備真空成形模具。如圖10所示，在標出的木塊的凹槽的最低部位鑽一系列小孔。從丙烯酸泡沫雙面粘合帶的一面去除剝離內襯，將該粘合帶施加在木塊未標出的一邊的四周。在模具的底下形成一個型腔。粘合帶的另一邊不剝去第二個內襯。該模具然後放置在真空成形裝置的真空臺上。將多層薄膜放置在加熱架上，在電加熱元件下將該薄膜加熱4分鐘至177℃(350華氏度)。然後迅速下移到抽真空的模具上，將該聚合物薄膜拉伸至凹槽腔中。經真空成形後，薄膜保持其高反射性。
當成形薄膜仍在模具中時，將雙面粘合帶施加在未被拉伸進模具的薄膜部分上。然後，將第二片鏡面薄膜粘合到該成形的鏡面薄膜上。四個端部的頂端被切去以形成一個進口和3個出口，如圖10所示。將光纖光夾具終端插入該光導的入口，當光導入光導入口後，光從每個出口處射出。
實施例11帶結構表面的多層光學薄膜如美國專利5882774的實施例10所述通過共擠出工藝在一連續的平面薄膜生產線上製得包含601層PEN/coPEN的共擠出薄膜。特性粘度為0.54dl/g(60wt％苯酚+40wt％二氯苯)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)由擠出機以每小時75磅的速度輸送，coPEN以每小時65磅的速度由另一擠出機輸送。coPEN是70mol％2，6-萘二甲酸甲酯、15mol％間苯二甲酸二甲酯和15％對苯二甲酯二甲酯與乙二醇的共聚物。採用供料頭方法生產151層薄膜，供料頭被設計成產生如此的層厚梯度分布PEN為1.22，coPEN為1.22。PEN表層共擠出在光學疊層物的外側，佔共擠出層總厚度的8％。光學疊層物由兩個連續倍增器倍增而成。倍增器的名義倍增比各是1.2和1.27。薄膜隨後在310華氏度預熱40秒，然後以每秒6％的速度橫向拉伸至拉伸比約5.0，最後製成的薄膜厚度約2mil。採用4種不同的鎳電成型模具和裝備有7.6cm(3英寸)活塞和加熱至191℃(375°F)壓板的大型液壓Webash壓機對該薄膜試樣進行壓紋。
一個十字切口緊固件(陰)模具被放置在2.54mm(0.1英寸)厚鋁板上。鏡面薄膜被放置在模具上，並覆蓋兩片3mil聚對苯二甲酸酯和另一片0.1英寸的鋁片板。用最小壓力將該夾層結構緊密地夾持在加熱板之間並加熱60秒。向該夾層施加6000磅力並保持60秒。解除所施加的力之後，從模具上移出壓紋薄膜。該後成形薄膜在方形壓紋區域對透射和反射的光線都顯示變化的顏色，這是由於多層光學疊層物變薄的緣故。
十字切口緊固件模具的直線部分被放置在2.54mm(0.1英寸)厚的鋁板上。鏡面薄膜被放置在模具上，並覆蓋兩片3mil聚對苯二甲酸酯和另一片0.1英寸的鋁板。用最小的壓力將該夾層結構緊密地夾持在加熱壓板之間並加熱60秒。對該夾層施加6000lb的力並保持60秒。解除所施加的力後，從模具上移出壓紋薄膜。該後成形薄膜在其線型壓紋區域對透射和反射的光線都顯示變化的顏色，這是由於多層光學疊層物變薄的緣故。
十字切口平板頂部(陽模)被放置在16張筆記本紙的疊層上，這是由於模具的背面較粗糙。模具和紙放置在2.54mm(0.1英寸)厚的鋁板上。鏡面薄膜被放置在模具上，並覆蓋2片3mil對苯二甲酸酯和另一片0.1英寸的鋁板。用最小的壓力將該夾層結構緊密地夾持在加熱板之間並加熱90秒，對該夾層施加6000磅力並保持60秒。解除所施加的力後，在模具上移出壓紋薄膜。該後成形薄膜在金字塔形壓紋區域對透射和反射光線都顯示變化的顏色，這是由於多層光學管層物變薄的緣故。
一個21mil方形切角模具被放置在2.54(0.1英寸)厚的鋁板上。鏡面薄膜被放置在模具上，並覆蓋一片1/4英寸的矽橡膠。用最小的力將該夾層結構緊密地夾持在加熱板之間並加熱30秒。對該夾層結構施加2000lb的力並保持60秒。解除所施加的力，從模具上移出打孔薄膜。該後成形薄膜在六邊形壓紋區域對透射和反射的光線都顯示變化的顏色，這是由於多層光學疊層物的變薄的緣故。
使用同樣的21mil方形切角模具對多層光學薄膜進行冷壓。該方形切角模具被粘附在一片0.25英寸的聚甲基丙烯酸甲酯上。鏡面薄膜被放置在模具上，並覆蓋一片1/4英寸的矽橡膠。夾層結構被放置在壓機上，施以200lb的力並保持10秒鐘。力解除後，從模具中移出壓紋薄膜。後形成薄膜在三角金字塔形壓紋區域對透射和反射光都顯示變化的顏色，這是由於多層光學疊層物變薄的緣故。
本實施例中帶表面結構的多層薄膜適用於光學濾光器，可控透射反射器，光學二極體，漫射偏振/消偏振反射器，聚焦反射器，裝飾薄膜和光導，該薄的撓性薄膜可同樣用作高反射性金屬化膜而不必擔心金屬薄膜的腐蝕和在嚴重/極限變形壓紋衝孔時所引起的裂紋，也不必擔心其導電性帶來的危險。
實施例12波紋帶可用來生產裝飾件(如前面所提到的任何一種裝飾件)的一種後成形工藝是波紋成形工藝。圖21顯示了含有第一和第二大致圓柱形波紋元件220和221用於成形波紋薄膜的組件，每一軸輥有一個軸和限定波紋軸輥200和221周邊的多個間隔的凸緣，每一個波紋元件220和210都有自己的驅動機制。凸緣219之間的間隔適合以嚙合的方式接納另一個波紋元件的凸緣219，兩者之間插有多層光學薄膜212。組件還包括用於使波紋元件220或221中的至少一個旋轉的裝置，從而當將薄膜212加入凸緣的嚙合部分時，薄膜212能大體上與第一波紋元件220的周邊相貼合。
影響波紋薄膜裝飾外觀的工藝參數包括軸輥的溫度，軸輥間的輥隙壓力，波紋軸輥的直徑和線速度，凸緣219的形狀以及所設計的軸輥每英寸的波紋數目。每英寸波紋的數目取決於凸緣219之間的間隙。具體地說，一外相互嚙合的凸緣產生一個波紋。下面陳述的實施例將作證實。可調節這些工藝參數以產生不同的裝飾件效果。
由前面描述的波紋方法生產的結構210見圖22。該波紋可由弓形部分213，谷底部分214和連接弓形部分和谷底部分的中間部分215和216來表徵。儘管圖22顯示的波紋是在弦形的，應當認識到波紋工藝流程也可產生其它形狀的波紋，例如圖23所示的那樣。另外，波紋不必沿薄膜的寬度延伸。它可沿薄膜面內的任何方向延伸。
根據本發明，除了採用波紋成形工藝成形的波紋以外，該波紋成形工藝還引起了薄膜層厚度的變化。具體地說，波紋元件凸緣219拉伸了波紋薄膜210的中間部分215和216，這樣使得該部分比弓形部分213和谷底部分214更薄。由於薄膜層厚的變化，薄膜的不同部分將反射不同波長的光，與弓形部分213、谷底部分214相比使中間部分顏色產生明顯的遷移。這一現象(稱作顏色和波帶遷移)的發生是由於多層光學薄膜反射的波長範圍部分與多層光學薄膜的物理厚度有關。
波紋形薄膜的光學特徵製得波紋成形前的薄膜，使之具有規定的偏差(通常約±5％)範圍內的均勻厚度。當繃緊並在螢光燈下在法向透射方向觀察，波紋成形前的薄膜主要呈現單一顏色，如青藍色。薄膜折皺將使薄膜顏色發生可觀變化，從而沿薄膜方向可見顏色變化。也就是，波紋成形前的薄膜對反射顏色濾光性呈現角度上的敏感性。這是由於薄膜在一個波長範圍內反射入射光而在另外一個波長範圍內透射入射光，反射和透射波長範圍隨入射光角度的變化而變化。因此在薄膜給定部分觀察到某一具體顏色可能與在薄膜其它部分觀察到的顏色不同，這是因於薄膜的折皺使得入射光以不同的角度照射到薄膜上不同的部位。換句話說，由於薄膜不同部位產生的不同平面數量的增加，從而觀察到的顏色數增加。
圖24顯示的是採用本發明波紋方法製得的在厚度方向上具有波浪形變化的薄膜在法向透射觀察到的例舉性。與波紋成形前的薄膜相比，薄膜的外觀有相當的改變。與波紋成形前的薄膜原始的青藍色外觀(此時波紋成形前的薄膜繃緊無任何折皺，使反射光線的不同平面的數量最少)相對照，波紋薄膜呈現在卷材橫向延伸的不同的顏色波段。特別是形成交替的顏色波段320和322，其中波段320顯示一種顏色(例黃色)，波段322顯示另一種顏色(如青藍色)。波段320對應於在圖22中的中間部分215和216，作為波紋成形後的結果，該中間部分的層厚減少，波段322對應弓形部分213和谷底部分214。換句話說，波紋薄膜沿其長度方向具有不同顏色的交替的波帶即條紋，這是由於厚度的變化引起顏色的遷移。
觀察從波紋薄膜反射的光線，就會發現波紋薄膜比波紋成形前的薄膜顯示更高的亮度。這是由波紋成形工藝生產的薄膜增加了曲率所引起的。增加曲率增加了將光線向回導向觀察者的源位置的數目。另外，如前面所述，薄膜的不同部位在不同平面內延伸，並可在各種入射角度反射光線，從而可觀察不同顏色的光線。
本發明所應用的波紋成形工藝將在下面具體的例子中作進一步的描述。
實施例12(a)採用本發明的波紋成形工藝製得裝飾彩色鏡面薄膜。從用共擠出工藝在連續的平面膜生產線上製得的含有224層的共擠薄膜製備預褶皺薄膜。該多層聚合物薄膜由購自Eastman Chemical Company特性粘度為0.48dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)和以商品名CP82購自ICI Acrylics的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)製成。PETG6763作為外層或「表」層。PETG 6763被認為是基於對苯二甲酸酯(作為二羧酸酯)和1，4-二羥甲基環己烷和乙二醇(作為二醇)的共聚聚酯，它購自Eastman Chemical Co.Rochester，N.Y。採用供料頭方法(例如美國專利No.3,801,429所述)製造約224層薄膜，該薄膜通過共擠出在水冷的流延輪上並通過常用的順序長度取向器(LO)和擴幅器持續取向而製得。通過一擠出機以每小時24.2kg的速率將PEN輸送到供料頭，由另一擠出機以每小時19.3kg的速率將PMMA輸送到供料頭。這些熔體料流被導至供料頭以生產PEN和PMMA光學層。供料頭製造224層交替的PEN和PMMA層，並通過供料頭形成兩層PEN外層作為保護邊界層(PBLs)。PMMA熔體工藝設備的溫度維持在274℃左右，PEN熔體工藝製備，供料頭，表層模塊也維持在274℃左右，模頭維持在285℃左右。設計供料頭的層厚梯度，使每種材料的最厚層與最薄層之比約為1.25。
經供料頭後，第3個擠出機以每小時25.8kg的速率輸送PETG作為表層(光學層料流的兩邊具有同樣的厚度)。然後料流通過薄膜模頭置於採用約24℃入口水溫的水冷流延輪上。採用高電壓針輥系統以每分鐘3.1米的速度將擠出物送入流延輪上，針輥導線約0.17mm厚，並採用4.9kv的電壓。由操作工將針輥導線手工放置在距卷材約3～5mm與流延輪接觸處。以使流延卷材具有光滑的外觀。
在130℃時按拉伸比為3.1∶1的比例長度取向流延卷材。在擴幅器上拉伸前先將薄膜在135℃預熱30.9秒，然後，在140℃時以每秒約20％的速率橫向拉伸至拉伸比為4.5∶1。最終製得的波紋成形前的薄膜的厚度約為0.05mm。
將波紋成形前的多層薄膜加入圖21所示的波紋輥220和221之間的輥隙中。波紋元件的直徑約為9.01至9.02英寸，凸緣的形狀使之沿生成的波紋薄膜的長度方向每英寸有7.5個波紋。將兩個波紋元件都加熱至250華氏度。元件之間的輥隙壓力是每直線英寸為50磅力，線速度是每分鐘5英尺(fpm)。
在螢光燈下從法向透射方向觀察，波紋成形前的多層彩色鏡面薄膜在橫向顯示細長的無規分布的透明、青藍色和藍色區域。生成的波紋彩色鏡面薄膜在視覺外觀上有顯著的改變。在螢光燈下從法向透射方向觀察，波紋彩色鏡面薄膜的波峰和谷底部位顏色都是青藍色的。在螢光下以法向透射方向觀察在波峰和谷底之間的中間部位或區域的顏色變成黃色。據信在波峰和谷底之間的連接區域所觀察到顏色的變化是由於薄膜在波紋成形過程中變薄的緣故。測量波紋彩色鏡面薄膜在中間區域的厚度，發現它比波峰區和波谷區的厚度要薄。波紋彩色鏡面薄膜在中間區域的厚度也比波紋預成形多層鏡面薄膜的厚度薄。
波紋成形前彩色鏡面薄膜的厚度和波紋彩色鏡面薄膜在波峰和谷底之間的中間部分的厚度是採用手動卡尺儀器(293-761型，由MifutogoCorporation，31-19；Shiba-Chome，Minato-ku，Tokyo 108，Japan)以常規方式測量的。數據是從每一個薄膜樣品隨機選取測得的10個數據平均後得到的。該薄膜的厚度數據列示如下。
波紋成形前的薄膜的厚度1.54mil(標準偏差0.11)波紋薄膜波峰和谷底之間中間部分的厚度1.17mil(標準偏差0.33)實施例12(b)採用與上述實施例12(a)相似方式製備裝飾性的彩色鏡面薄膜。從通過共擠出工藝在連續的平面膜生產線上製得的含有224層的共擠薄膜製得波紋預成形多層彩色鏡面薄膜12。該多層聚合物薄膜由購自Eastman Chemical Company特性粘度為0.48dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)和以商品名CP82購自ICIAcrylics的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)製成，以PEN作為外層或「表」層。採用供料頭方法(如美國專利No.3,801,429所述)製造約224層薄膜，該薄膜通過共擠出至水冷的流延輪上並通過常用的順序長度取向器和擴幅器持續取向而製得。通過一擠出機以每小時38.8kg的速率將PEN輸送到供料頭，通過另一擠出機以每小時30.1kg的速率將PMMA輸送到供料頭。這些熔體料流被導向供料頭以產生PEN和PMMA光學層。供料頭產生224層交替的PEN和PMMA層，通過供料頭形成的PEN兩層最外層作為保護邊界層(PBLs)。PMMA熔體工藝設備的溫度維持在274℃左右，PEN熔體工藝設備，供料頭、表層模塊也維持在274℃左右，模頭維持在285℃左右。設計供料頭的層厚梯度，使每種材料的最厚層與最薄層之比為1.31。
經供料頭後，第三個擠出機以每小時23.9kg的速率輸送0.48IV PEN作為表層(光學層料流的兩邊厚度一樣)。然後料流通過薄膜模頭並置於入口水溫為29℃的水冷流延輪。採用高電壓針輥系統(pinning system)，以每分鐘5.2米的速度將擠出物送入流延輪上。針輥導線約0.17mm厚，並採用6.2kv的電壓。該針輥導線由操作工手工放置在距卷材約3～5mm與流延滾輪接觸處，以使卷材具有光滑的外觀。
流延卷材在130℃時按拉伸比為3.1∶1的比例長度取向。在擴幅器上拉伸前薄膜在140℃先預熱18秒。然後在140℃時以每秒15％的速率橫向拉伸至拉伸比為4.6∶1。最終製得的波紋成形前的薄膜的厚度約為0.05mm。
將波紋組件的波紋元件成形成沿波紋薄膜的長度方向每英寸波紋薄膜具有約13個波紋。將兩個波紋元件均加熱至250°F，波紋輥之間的輥隙壓力為50pli，線速度為15fpm。
在螢光燈下沿法向透射方向觀察時波紋成形前的薄膜是青藍色的。得到的波紋薄膜在目測外觀上發生變化。在螢光燈下沿法向透射方向觀察時波峰和波谷區以及波峰和波谷之間的中間區均保持青藍色的色彩，但是中間區的顏色更深。另外，當觀察薄膜反射的光線時，該薄膜比實施例1所述的薄膜更明亮，使該薄膜的目測外觀與實施例1的薄膜顯著不同。亮度的增加可能是由于波峰和波谷使薄膜角度增加的緣故。
實施例12(c)使用常規的剃刀將實施例12(a)製得的波紋彩色鏡面薄膜切割成1/2英寸寬的薄膜卷。隨後由該薄膜卷形成具有31個圈的直徑為4 7/8英寸的五彩弓(confettibow)，該弓是使用購自Cambarloc Engineering，Inc.Lebanon，MO的Cambarloc彎曲機製得的。
實施例12(d)將實施例12(b)製得的波紋彩色鏡面薄膜切割成1/2英寸寬的膜卷，如實施例3所述將其製得五彩弓。
實施例12(e)用與實施例12(a)相似的方法製得裝飾彩色鏡面薄膜。將用共擠出法在連續平面薄膜生產線上製得的224層共擠出薄膜製成波紋成形前的多色鏡面薄膜。這種多層聚合物薄膜是由萘二甲酸乙二醇酯共聚物(LMPP)以及以CP71購自ICI Acrylics的PMMA製成的，所述共聚物是由90摩爾％萘二甲酸酯、10摩爾％對苯二甲酸酯(作為二羧酸酯)和100％乙二醇(作為二元醇)組成的，特性粘度為0.48dl/g，LMPP作為外表層。採用供料頭方法(例如美國專利No.3,801,429所述)製造的224層薄膜，該薄膜通過共擠出到水冷的流延輪上並通過常用的順序長度取向器(LD)和擴幅器來持續取向製得。LMMP通過一擠出機以每小時46.0kg的速率輸送到供料頭。PMMA通過另一擠出機以每小時35.9kg的速率輸送到供料頭，這些熔體流直接送到供料頭以製造LMMP和PMMA光學層。
供料頭製造224層交替的PEN和PMMA層，其中通過供料頭使LMPP的兩外層作為保護邊界層。PMMA熔體工藝設備的溫度維持在265℃左右，PEN熔體工藝設備，供料頭，表層模塊也維持在265℃左右，模頭溫度維持在285℃左右。設計供料頭的層厚梯度，使每種材料的最厚層與最薄層之比為1∶2。採用軸向擠棒(如已經提交的美國專利申請09/006,288所述)來窄化波寬。
經供料頭以後，第二個擠出機以每小時93.2kg的速率輸送0.48IV LMPP作為表層(光學層料流的兩邊厚度一樣)。然後料流通過薄膜模頭並置於入口水溫為18℃的水冷流延輪上。採用高電壓針輥系統以每分鐘6.6米的速度將擠出物輸入流延滾輪上。針輥導線約0.17mm厚，並採用5.6kv的電壓，由操作工將針輥導線手工放置在距離卷材約3～5mm與流延滾輪接觸處，以使卷材具有光滑的外觀表面。
流延卷材在120℃時按拉伸比為3.3∶1的比例長度取向。在擴幅器上拉伸前先將薄膜在125℃預熱14秒。然後在125℃以每秒20％的速率橫向拉伸至拉伸比為4.3∶1，最終製得的波紋成形前的薄膜厚度約為0.05mm。
在螢光下，從法向透射方向觀察，波紋成形前的薄膜在顏色上是青藍色的。在螢光層燈光下以法向透射方向觀察生成的波紋薄膜在波峰和谷底的外緣顯示洋紅色，而薄膜的其它部分保持青藍色。
實施例13點壓紋的彩色鏡面薄膜採用通常的壓紋裝置通過點壓紋多層彩色鏡面薄膜製得裝飾性的彩色鏡面薄膜。用於壓紋的輸入薄膜是通過共擠出工藝在連續的平面薄膜生產線上製得的含有224層的共擠薄膜。該多層薄膜由購自Eastman Chemical Company的特性粘度為0.48dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(60wt％苯酚/40wt％二氯苯)和以商品名CP82購自ICI Acrylics的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)製成。PETG 6763作為外層或「表」層。PETG6763被認為是基於對苯二甲酸酯(作為二羧酸酯)和1，4-二羥甲基環己烷和乙二醇(作為二醇)的共聚酯，它購自Eastman Chemicals Co.，Rochester，N.Y。採用供料頭方法(如美國專利3,801,429所述)製造約224層薄膜，該薄膜通過共擠到水冷的流延輪上，並通過常用的順序長度取向器(LD)和擴幅器來持續取向而製得。PEN通過一擠出機以每小時24.2kg的速率輸送到供料頭，PMMA由另一擠出機以每小時19.3kg的速率輸送到供料頭。這些熔體料流被導向供料頭以生產PEN和PMMA光學層。供料頭製造224層交替的PEN和PMMA光學層，通過供料頭PEN的兩外層作為保護邊界層(PBLs)。PMMA熔體工藝設備的溫度維持在274℃左右，PEN熔體工藝設備、供料頭、表層模塊也維持在274℃左右，模頭維持在285℃左右。設計供料頭的層厚梯度，使每種材料最厚層與最薄層之比為1.25。
經過供料頭後，第三個擠出機以每小時25.8kg的速率輸送PETG作為表層(光學層料流的兩邊厚度一樣)。然後料流通過薄膜模頭並置於入口水溫為24℃的水冷流延輪上，採用高壓針輥系統以每分鐘3.1m的速度將擠出物送入流延輪上。針輥導線約0.17mm厚，並採用4.9kv的電壓。由操作工將針輥導線手工放置在距卷材約3～5mm與流延滾輪接觸處，使卷材具有光滑的外觀。
流延卷材在130℃時按3.1∶1的拉伸比長度取向。在擴幅器上拉伸前先將薄膜在135℃預熱30.9秒，隨後在140℃時以每秒20％的速度橫向拉伸至拉伸比為4.5∶1。最終製得的薄膜的厚度約為0.05mm。
使薄膜在兩個加熱的壓紋軸輥的夾持點間通過。頂部壓紋軸輥加熱至250華氏度，帶有雕刻其表面上的菱形壓紋凸形圖案。設計壓紋圖案以使薄膜5％的表面被壓上菱形圖案。底部層壓軸輥帶有光滑的表面，並被加熱至250華氏度。輥間壓力是每線性英寸(pli)100磅，線速度是每分鐘5英尺。
在壓紋前，在螢光燈下以法向透射方向觀察，該多層彩色鏡面薄膜沿橫向呈現無規分布的細長的透明區域，青藍色區域和藍色區域。生成的壓紋彩色鏡面薄膜在外觀上有變化。在螢光燈下以法向透射方向觀察，薄膜壓紋區域在顏色上是洋紅的，在壓紋區域之間保持與壓紋前薄膜的同樣外觀，即在橫向無規分布有透明、青藍色、藍色的區域。據信與薄膜非壓紋區域相比薄膜壓紋區域所觀察到的顏色的變化是由於壓紋過程中薄膜變薄的緣故。生成的壓紋彩色薄膜的橫截面的掃描電子顯微照相顯示，薄膜壓紋區域的厚度大約是非壓紋區域的厚度的63％。
對壓紋彩色鏡面薄膜用通常的剃刀縱切法將薄膜縱切成1/2英寸寬的卷。該薄膜卷製成有31個圈直徑為4.875英寸的五彩弓，該弓可採用Cambaoloc彎曲機(見美國專利3,464,601)(購自Cambarloc Engineering Lebanon MO)製得。
本發明各種各樣的修改或變化對那些對此工藝熟練的人來說是顯然的，但不偏離本發明的範圍。應當理解的是，上述所舉的實例不應對本發明有所局限。
權利要求
1.一種含有多層光學薄膜的製品，該光學薄膜包括具有許多層的光學疊層物，所述光學疊層物包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同於所述雙折射聚合物的聚合物，其中所述光學疊層物至少沿至少兩層光學疊層物層之間的第一面內軸具有應變引起的折射率差，基本上整個光學疊層物至少反射約85％具有所需波長沿該第一面內軸偏振的光線，並且該光學疊層物的厚度變化至少約10％或更大。
2.如權利要求1所述的製品，其特徵在於所述雙折射聚合物包括聚酯。
3.如權利要求2所述的製品，其特徵在於所述聚酯選自PEN和PET。
4.如權利要求2所述的製品，其特徵在於所述不同於所述雙折射聚合物的聚合物選自PMMA、PETG、PEN、PET及其共聚物。
5.如權利要求1所述的製品，它還包括附著在該多層光學薄膜上的基片。
全文摘要
公開了一種含有多層光學薄膜的製品，該光學薄膜包括具有許多層的光學疊層物，所述光學疊層物包括至少一層雙折射聚合物和至少一層不同於所述雙折射聚合物的聚合物，其中所述光學疊層物至少沿至少兩層光學疊層物層之間的第一面內軸具有應變引起的折射率差，基本上整個光學疊層物至少反射約85％具有所需波長沿該第一面內軸偏振的光線，並且該光學疊層物的厚度變化至少約10％或更大。
文檔編號G02B5/30GK1576890SQ20041006853
公開日2005年2月9日 申請日期1999年3月22日 優先權日1998年7月31日
發明者W·W·梅裡爾, J·M·榮扎, O·小本森, A·J·烏德柯克, M·F·韋伯, J·T·凱勒, R·J·斯頓奧 申請人:美國3M公司