用於製備環狀碳酸酯的催化劑和方法與流程

2023-12-03 10:32:31 1

環狀碳酸酯(cyclic carbonates)可被用於很多領域。其可適用於用作鋰電池電解液、極性非質子溶劑(polar aprotic solvent)、精細化學品的中間體以及其他本領域技術人員所知需要環狀碳酸酯的領域。環狀碳酸酯的開環反應可被用於合成聚合物比如聚碳酸酯、以及聚氨酯。合成環狀碳酸酯的方法從前使用高毒性的光氣(phosgene)且可導致產物含高腐蝕性的氯化氫。然而，由於環境問題，替換光氣可獲得重大的環境效益。由於二氧化碳是主要溫室氣體，在環狀碳酸酯的合成中使用二氧化碳作為原材料可解決例如全球變暖的環境問題。由於二氧化碳的低價格，二氧化碳也可為一種經濟的原材料來源。

技術實現要素：

前述內容僅為示意性的且並非意圖為任何方式的限制。除了上面描述的示意性的方面、實施方式以及特徵，進一步的方面、實施方式和特徵通過參考附圖和接下來的詳細描述將是明顯的。

在第一方面，描述了催化劑。催化劑可包含至少一種聚合物季銨鹽(polymer quaternary ammonium salt)、至少一種金屬滷化物(metal halide)和矽膠。

在第二方面，描述了製備催化劑的方法。方法包含孵化(incubating)包含至少一種聚合物季銨鹽、至少一種金屬滷化物以及溶劑的第一混合物，添加矽膠至第一混合物以形成第二混合物，孵化第二混合物，以及從第二混合物去除溶劑以獲得催化劑。

在第三方面，描述了製備環狀碳酸酯的方法。方法可包含提供催化劑，形成包含催化劑和環氧化物的混合物，以及使混合物與二氧化碳在反應器內在形成環狀碳酸酯的條件下接觸。催化劑可包含至少一種聚合物季銨鹽、至少一種金屬滷化物、和矽膠。

附圖說明

本公開的前述和其他特徵將從結合附圖的下文中的描述和隨附的權利要求中變得更加充分明顯。理解這些附圖僅僅描繪了根據本公開的幾個實施方式，並且並不被認為是限制它的範圍；本公開將通過使用附圖利用附加特性和細節而被描述。

圖1顯示了碳酸丙烯酯的合成的示例途徑。

圖2顯示了根據公開的實施方式從第一次運行到第十次運行的催化劑的循環性能的圖示。x軸表示催化劑使用的次數以及y軸表示氧化丙烯至碳酸丙烯酯的轉化(黑色實心柱)和碳酸丙烯酯的選擇性(斜條紋柱)。

發明內容

在接下來的詳細描述中，參考作為其一部分的附圖。在附圖中，相似的符號通常表示相似的組分，除非上下文另有所指。在詳細描述中的示例性的實施方式、附圖和權利要求並不意圖限制。其他實施方式也可被使用，並且也可作出其他變化，而不偏離在此呈現的主題的範圍和精神。應該很容易理解，如本文總體描述的且在圖中示明的本公開的方面，可以在廣泛範圍的不同配置中被布置、替換、結合和設計，所有這些明確地被考慮且組成本公開的部分。

環狀碳酸酯

如文中所描述的「環狀碳酸酯」指任何五元碳酸亞烴酯。請注意環狀碳酸酯，如圖1所示。具體的，環狀碳酸酯以其廣泛的應用而被熟知且已經成為許多研究項目的主題。其可被用作卓越的偶極非質子溶劑、電池電解液、合成聚合材料的前體、以及用於藥學和科學工業的化學品製備中的中間體。

根據本文描述的實施方式的從環氧化物合成環狀碳酸酯減少了二氧化碳(CO2)且將該氣體轉變為高值產物比如環狀碳酸酯。環氧化物可包括在環氧化物的1和2位上的R基團。R基團可為烷基或芳基。在一些實施方式中，在文中描述了製備環狀碳酸酯的方法，其中環狀碳酸酯自環氧化物形成。在一些實施方式中，環氧化物是氧化丙烯。在一些實施方式中，環氧化物是環氧氯丙烷。在一些實施方式中，環氧化物是氧化苯乙烯。在一些實施方式中，環氧化物是1-己烯氧化物(1-hexene oxide)。

製備環狀碳酸酯的傳統方法要求高毒性材料比如光氣，其可引起包含高腐蝕性的氯化氫的副產物。使用催化劑形成的環狀碳酸酯，例如碳酸丙烯酯，以及公開的實施方式的方法，避免了有毒光氣的使用，並且因此為傳統方法提供了環境友好的替代方案。

催化和催化劑

如文中描述的「催化」指由於活化能降低而化學反應速率提高。如文中描述的「催化劑」是指這樣的試劑或物質，其可以提高兩種或更多種反應物的化學反應速率，這是由於其參與的所催化的反應將具有較低活化能，然而沒有催化劑，在相同反應條件下反應將不具有那麼高的反應速率。在一些反應中，在反應的第二過程期間，催化劑可被抑制、鈍化或破壞。

催化可被分成兩種類型的系統，「均相(homogeneous)催化劑系統」和「多相催化劑系統」。均相催化劑可在與反應物相同的相起作用。但是，從反應物和產物去除催化劑可能是不方便的。「多相催化劑」指催化劑為與反應不同的相，例如多相催化劑可為固體，其作用在液相或氣相中的反應物。

描述了催化劑和製備和使用催化劑的方法。催化劑在使用後可循環。在一些實施方式中，催化劑可不止一次被回收(recovered)和循環而不顯著損失活性。例如，催化劑可被回收大約10次、大約20次、大約30次、大約40次、大約50次、或更多次。在一些實施方式中，催化劑可被回收和循環大約10至大約15次而不顯著損失活性。催化劑可為例如多相催化劑。

在一些實施方式中，催化劑包括至少一種聚合物季銨鹽、至少一種金屬滷化物和矽膠。如文中描述的季銨鹽指帶陰離子的季銨陽離子。在一些實施方式中，至少一種聚合物季銨鹽是聚二甲基二烯丙基溴化銨(polydimethyl diallyl ammonium bromide)。至少一種聚合物季銨鹽，在一些實施方式中是聚氯化二甲基二烯丙基銨。

如文中描述的金屬滷化物指金屬和滷素間的化合物且可通過這些元素(elements)的直接結合而製備。在一些實施方式中，至少一種金屬滷化物是ZnBr2、ZnCl2、FeCl3、AlCl3、NaCl、CaCl2、Zn(OAc)2、LiBr或其組合。在一些實施方式中，催化劑包括至少一種聚合物季銨鹽、至少一種金屬滷化物和矽膠，其中金屬滷化物與包括聚合物季銨鹽、金屬滷化物和矽膠的總質量的質量比為大約1:200至大約1:100。在一些實施方式中，聚合物季銨鹽與金屬滷化物的摩爾比為大約2:1。在一些實施方式中，聚合物季銨鹽與矽膠的質量比為大約1:20至大約1:5。

在文中描述的一些實施方式中，描述了多相催化劑，在其中聚合物季銨鹽(例如，聚二甲基二烯丙基溴化銨)和金屬滷化物(例如，溴化鋅)被負載在作為載體的矽石(silica)表面上。在一些實施方式中，矽石是矽膠。在一些實施方式中，如文中描述的催化劑允許環狀碳酸酯的產率為至少大約95％且催化劑可被重複使用多次。在一些實施方式中，催化劑可被重複使用不止一次而不顯著損失活性。例如，催化劑可被重複使用大約10次、大約20次、大約30次、大約40次、大約50次、或更多次。在一些實施方式中，催化劑可被使用大約10至大約15次而不顯著損失活性。

在一些實施方式中，描述了製備催化劑的方法。製備催化劑的方法是簡單的，所用原材料易於獲得且便宜。另外，催化劑可在良性的條件具有高活性率(activity rate)。在一些實施方式中，製備環狀碳酸酯例如碳酸丙烯酯的方法可使用如文中描述的催化劑。特別地，雖然反應產物環狀碳酸酯，例如碳酸丙烯酯，是強溶劑，但是催化劑幾乎不溶於其中，因此其可以被容易地回收。在一些實施方式中，產物可自催化劑簡單且容易地分離，且可達到催化劑的多次循環。在文中描述的方法，催化劑適用於廣泛範圍的底物，且可有效催化多種具有位於端位的環氧環的環氧化合物和二氧化碳之間的環加成反應，所述環氧化合物比如環氧氯丙烷、己烯氧化物和氧化苯乙烯。在一些實施方式中，製備催化劑的方法包括孵化包括至少一種聚合物季銨鹽，至少一種金屬滷化物和溶劑的第一混合物，添加矽膠至第一混合物以形成第二混合物，孵化第二混合物並且從第二混合物去除溶劑以獲得催化劑。在一些實施方式中，催化劑是固體。在一些實施方式中，製備催化劑的方法進一步包括研磨催化劑以獲得催化劑的粉末形式。在一些實施方式中，孵化第一混合物包括孵化至少大約10小時。在一些實施方式中，孵化第一混合物包括孵化等於或少於大約18小時的時間。在一些實施方式中，孵化第一混合物包括孵化大約10小時、大約11小時、大約12小時、大約13小時、大約14小時、大約15小時、大約16小時、大約17小時、大約18小時的時間、或任意這些值之間的時間段。在一些實施方式中，孵化第一混合物包括孵化等於12小時的時間。在一些實施方式中，方法進一步包括混和有機溶劑和水以在孵化第一混合物之前形成溶劑。在一些實施方式中，有機溶劑的體積與有機溶劑和水的總體積的比是大約1:9至3:7。在一些實施方式中，有機溶劑是乙醇。在一些實施方式中，有機溶劑是甲醇。在一些實施方式中，至少一種聚合物季銨鹽在第一混合物中以至少大約0.01g/ml的濃度存在。在一些實施方式中，至少一種聚合物季銨鹽在第一混合物中以大約等於或小於大約0.05g/ml的濃度存在。在一些實施方式中，至少聚合物季銨鹽在第一混合物中以大約0.01g/ml、大約0.02g/ml、大約0.03g/ml、大約0.04g/ml、大約0.05g/ml的濃度、或任意這些值之間的濃度存在。在一些實施方式中，至少一種聚合物季銨鹽在第一混合物中以大約0.02g/ml的濃度存在。在一些實施方式中，聚合物季銨鹽是聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚二甲基二烯丙基溴化銨、或其組合。在一些實施方式中，其中聚合物季銨鹽是聚二甲基二烯丙基溴化銨，以及方法進一步包括使聚二甲基二烯丙基氯化銨經受離子交換劑以在孵化第一混合物之前獲得聚二甲基二烯丙基溴化銨。在一些實施方式中，金屬滷化物在第一混合物中以至少大約0.010g/ml的濃度存在。在一些實施方式中，金屬滷化物在第一混合物中以小於或等於大約0.025g/ml的濃度存在。在一些實施方式中，金屬滷化物在第一混合物中以大約0.010g/ml、大約0.015g/ml、大約0.020g/ml、大約0.025g/ml的濃度、或任意這些值之間的濃度存在。在一些實施方式中，金屬滷化物在第一混合物中以大約0.015g/ml的濃度存在。在一些實施方式中，金屬滷化物是ZnBr2、ZnCl2、FeCl3、AlCl3、NaCl、CaCl2、Zn(OAc)2LiBr、或其任意組合。在一些實施方式中，孵化第一混合物包括在至少大約70℃的溫度孵化。在一些實施方式中，孵化第一混合物包括在低於或等於大約90℃的溫度孵化。在一些實施方式中，孵化第一混合物包括在大約80℃的溫度孵化。在一些實施方式中，孵化第一混合物包括在大約70℃、大約75℃、大約80℃、大約85℃、大約90℃的溫度、或任意這些值之間的溫度孵化。在一些實施方式中，聚合物季銨鹽和金屬滷化物在第一混合物中以至少大約1:4的摩爾比存在。在一些實施方式中，聚合物季銨鹽和金屬滷化物在第一混合物中以小於或等於大約4:1的摩爾比存在。在一些實施方式中，聚合物季銨鹽和金屬滷化物在第一混合物中以大約2:1的摩爾比存在。在一些實施方式中，聚合物季銨鹽和金屬滷化物在第一混合物中以小於或等於大約4:1的摩爾比存在。在一些實施方式中，聚合物季銨鹽和金屬滷化物在第一混合物中以大約2:1的摩爾比存在。在一些實施方式中，矽膠在第二混合物中以至少大約0.05g/ml的濃度存在。在一些實施方式中，矽膠在第二混合物中以小於或等於大約0.25g/ml的濃度存在。在一些實施方式中，矽膠在第二混合物中以大約0.1g/ml的濃度存在。在一些實施方式中，矽膠在第二混合物以大約0.05g/ml、大約0.10g/ml、大約0.15g/ml、大約0.20g/ml、大約0.25g/ml、或任意這些值之間的濃度存在。在一些實施方式中，孵化第二混合物包括孵化至少大約4小時。在一些實施方式中，孵化第二混合物包括孵化等於或少於大約8小時的時間。在一些實施方式中，孵化第二混合物包括孵化大約6小時。在一些實施方式中，孵化第二混合物包括孵化大約4小時、大約5小時、大約6小時、大約7小時、大約8小時、或任意這些值之間的時間段。在一些實施方式中，孵化第二反應混合物包括在至少大約70℃的溫度孵化。在一些實施方式中，孵化第二混合物包括在低於或等於大約85℃的溫度孵化。在一些實施方式中，孵化第二混合物包括在大約70℃的溫度孵化。在一些實施方式中，孵化第二混合物包括在低於或等於大約85℃的溫度孵化。在一些實施方式中，孵化第二混合物包括在大約70℃、大約75℃、大約80℃、大約85℃的溫度、或任意這些值之間的溫度孵化。在一些實施方式中，從第二混合物去除溶劑包括抽吸第二混合物。在一些實施方式中，抽吸第二混合物包括在至少大約70℃的溫度抽吸。在一些實施方式中，抽吸第二混合物包括在等於或低於大約120℃的溫度抽吸。在一些實施方式中，抽吸第二混合物包括在大約70℃、大約75℃、大約80℃、大約85℃、大約90℃、大約95℃、大約100℃、大約105℃、大約110℃、大約115℃、大約120℃的溫度、或任意這些值之間的其他溫度抽吸。

環狀碳酸酯的合成

如文中描述的環狀碳酸酯指這樣的有機化合物，其可自環氧化物和二氧化碳與催化劑來生產以形成五元環狀結構且具有附接的R基團。如文中描述的碳酸丙烯酯指這樣的有機化合物，其可自氧化丙烯和二氧化碳與催化劑來生產以形成五元環狀結構且具有附接的R基團。

如文中描述的金屬滷化物指金屬和滷素間形成的化合物且可通過這些元素直接結合而製備。

如文中描述的季銨鹽指帶陰離子的季銨陽離子。

文中描述了製備環狀碳酸酯的方法。在一些實施方式中，方法包括提供催化劑，形成包括催化劑和環氧化物的混合物，以及使混合物與二氧化碳在反應器內在形成環狀碳酸酯的條件下接觸。催化劑可為如上述描述的，且可包括至少一種聚合物季銨鹽、至少一種金屬滷化物、和矽膠。在一些實施方式中，方法包括提供催化劑，形成包括催化劑、氧化丙烯的混合物，以及使混合物與二氧化碳在反應器內在形成碳酸丙烯酯的條件下接觸。

在一些實施方式中，環氧化物是氧化丙烯、環氧氯丙烷、氧化苯乙烯、1-己烯氧化物、或其組合。

在一些實施方式中，反應器可在反應器的至少內表面上具有不粘襯墊(lining)。不粘襯墊可減少或防止反應物和產物粘結和定位在反應器的內表面的部分，這可影響反應的產率。在一些實施方式中，不粘襯墊包括聚四氟乙烯。在一些實施方式中，不粘襯墊包括玻璃襯層。在一些實施方式中，反應器是壓力反應器。在一些實施方式中，壓力反應器被被配置為保持至少大約0MPa的壓強。在一些實施方式中，壓力反應器被被配置為保持等於或小於大約5MPa的壓強。在一些實施方式中，壓力反應器被被配置為保持大約0MPa、大約1MPa、大約2MPa、大約3MPa、大約4MPa、大約5MPa的壓強、或任意這些值之間的壓強。

在一些實施方式中，混合物進一步包括溶劑。在一些實施方式中，溶劑是十二烷。

催化劑可在混合物中存在，其存在的量取決於使用的環氧化物的量。例如，如果使用更多環氧化物，將需要更大量的催化劑以催化環氧化物和二氧化碳之間的反應。在一些實施方式中，催化劑以按重量計至少大約5％的量在混合物中存在。在一些實施方式中，催化劑以按重量計小於或等於大約20％的量在混合物中存在。例如，催化劑以按重量計大約5％、大約6％、大約7％、大約8％、大約9％、大約10％、大約11％、大約12％、大約13％、大約14％、大約15％、大約16％、大約17％、大約18％、大約19％、大約20％、或任意這些值之間的百分數的量在混合物中存在。在一些實施方式中，環氧化物以按重量計至少大約85％的量在混合物中存在。在一些實施方式中，環氧化物以按重量計等於或小於大約95％的量在混合物中存在。在一些實施方式中，環氧化物以按重量計大約85％、大約87％、大約89％、大約91％、大約93％、大約95％、或任意這些值之間的重量百分數的量在混合物中存在。在一些實施方式中，十二烷以按重量計至少大約5％的量在混合物中存在。在一些實施方式中，十二烷以按重量計大約10％的量在混合物中存在。在一些實施方式中，十二烷以按重量計大約5％、大約6％、大約7％、大約8％、大約9％、大約10％、或任意這些值之間的重量百分數的量在混合物中存在。

在一些實施方式中，方法進一步包括在反應器中添加二氧化碳以在接觸步驟前置換(displace)出反應器中的空氣。在一些實施方式中，重複添加二氧化碳以置換出反應器中的空氣至少三次。在一些實施方式中，二氧化碳在接觸步驟中以充足的量存在以在反應器中提供至少大約0.6MPa的壓強。在一些實施方式中，二氧化碳在接觸步驟中以足以提供等於或小於大約5MPa的壓強的量存在。例如，二氧化碳的量可足以提供反應器大約0.6MPa、大約1MPa、大約1.5MPa、大約2MPa、大約2.5MPa、大約3MPa、大約3.5MPa、大約4MPa、大約4.5MPa、大約5MPa的壓強、或任意這些值之間的壓強。在一些實施方式中，在接觸步驟中的二氧化碳通過二氧化碳高壓泵添加。

可加熱混合物和二氧化碳至引發環氧化物和二氧化碳之間的反應的溫度以形成環狀碳酸酯。在一些實施方式中，接觸步驟包括加熱到至少大約70℃、大約75℃、大約80℃、大約85℃、大約90℃、大約95℃、大約100℃、大約105℃、大約110℃、大約115℃、大約120℃、大約125℃、大約130℃、大約135℃、大約140℃、大約145℃、大約150℃的溫度、或任意這些值之間的溫度。在一些實施方式中，接觸步驟包括加熱到等於或低於大約150℃的溫度。在一些實施方式中，接觸步驟包括以大約5℃每分鐘至大約6.5℃每分鐘的速率加熱。在一些實施方式中，接觸步驟包括以大約5℃每分鐘、大約5.5℃每分鐘、大約6.0℃每分鐘、大約6.5℃每分鐘的速率、或任意這些值之間的速率加熱。

可攪拌混合物以提供反應物和催化劑在反應器內的均勻分布。在一些實施方式中，接觸步驟包括以大約200rpm至大約300rpm的速率攪拌。在一些實施方式中，接觸步驟包括以大約200rpm、大約210rpm、大約220rpm、大約230rpm、大約240rpm、大約250rpm、大約250rpm、大約260rpm、大約270rpm、大約280rpm、大約290rpm、大約300rpm的速率、或任意這些值之間的攪拌速率攪拌。在一些實施方式中，接觸步驟包括使使混合物和二氧化碳接觸大約3小時至大約5小時。在一些實施方式中，接觸步驟包括使混合物和二氧化碳接觸大約3小時、大約3.5小時、大約4小時、大約4.5小時、大約5小時、或任意這些值之間的時間段。

在一些實施方式中，方法進一步包括在接觸步驟後從反應器去除未反應的二氧化碳。在一些實施方式中，去除未反應的二氧化碳包括在接觸步驟後冷卻反應器。在一些實施方式中，冷卻步驟包括冷卻反應器到大約0℃的溫度。在一些實施方式中，冷卻進行大約30分鐘至大約60分鐘。在一些實施方式中，冷卻進行大約30分鐘、大約35分鐘、大約40分鐘、大約45分鐘、大約50分鐘、大約55分鐘、大約60分鐘、或任意這些值之間的時間段。

在一些實施方式中，方法進一步包括在接觸步驟後從混合物中分離環狀碳酸酯。在一些實施方式中，從混合物中分離環狀碳酸酯包括添加抽提劑以溶解環狀碳酸酯以及從而從混合物中分離環狀碳酸酯。在一些實施方式中，抽提劑是乙酸乙酯。在一些實施方式中，方法進一步包括從混合物中回收催化劑。在一些實施方式中，回收步驟包括使混合物經受於超聲清洗(ultrasonic cleaning)和離心作用中的至少一種以從催化劑分離未反應的環氧化物。在一些實施方式中，方法進一步包括用洗滌溶劑洗滌催化劑。在一些實施方式中，洗滌催化劑至少三次。在一些實施方式中，方法進一步包括乾燥催化劑。在一些實施方式中，催化劑是在真空下乾燥。在一些實施方式中，催化劑在大約60℃至大約90℃的溫度乾燥。在一些實施方式中，催化劑是在大約60℃、大約65℃、大約70℃、大約75℃、大約80℃、大約85℃、大約90℃的溫度或任意這些值之間的溫度乾燥。在一些實施方式中，催化劑被乾燥大約1.5小時至大約3小時。在一些實施方式中，催化劑被乾燥大約1.5小時、大約1.75小時、大約2小時、大約2.25小時、大約2.5小時、大約2.75小時、大約3小時、或任意這些值之間的時間段。在一些實施方式中，催化劑可被重複使用大約10次至大約15次。在一些實施方式中，催化劑可被重複使用大約10次。

實施例

另外的實施方式在接下來的實施例中被進一步詳細地公開，其並不以任何方式意圖限制權利要求的範圍。

實施例1:催化劑的製備和合成

使聚二甲基二烯丙基氯化銨(分子重量，Mw＝100000-500000)經受離子交換以獲得聚二甲基二烯丙基溴化銨。之後溶解0.1g的聚二甲基二烯丙基溴化銨(PDDA-Br)和0.05g的溴化鋅(ZnBr2)於包含乙醇和水的溶劑(乙醇:水＝3:2，體積比)中，並且在80℃反應12小時。完成反應後，0.5g的矽膠被加入至上述混合系統並且在80℃被浸漬6小時。在水、乙醇、PDDA-Br和ZnBr2中浸漬矽。完成反應之後，抽吸溶劑以在80℃乾燥，且固體被研磨以獲得負載催化劑(supported catalyst)(PDDA-Br-ZnBr2/SiO2)。以類似方式，改變ZnBr2的添加量而保持矽膠上的PDDA-Br的負載量不變以獲得一系列具有PDDA-Br與ZnBr2的不同摩爾比的負載催化劑。對於實驗，摩爾比在0.1至6的範圍。

實施例2:催化反應過程和結果

在實驗操作中，所有的環加成反應在連接有不鏽鋼壓力計和熱電偶的50mL高壓反應器中進行。具體反應步驟如下：將如上述製備的0.1g的固體催化劑加入具有聚四氟乙烯襯墊的反應器中。將0.7mL的氧化丙烯(10mmol)和0.05g的十二烷一起加入進反應器。通入少量的二氧化碳進入反應器以置換出在反應器中的空氣(連續操作三次)，並且之後通過二氧化碳高壓泵(在反應條件下壓強是2.5MPa)注入特定量的二氧化碳。加熱反應器以及調節其至適當的攪拌速率和加熱速率。在一定溫度下反應一段時期後，在冰浴中冷卻反應器以釋放未反應的CO2，以及用乙酸乙酯提取產物和底物。乙酸乙酯溶解氧化丙烯，在其中氧化丙烯是底物，並且碳酸丙烯酯是產物。結果如表1所示。

表1:反應條件和PDDA-Br與ZnBr2的比對催化劑PDDA-Br-ZnBr2/SiO2的活性的影響，其中催化劑是0.1g，並且氧化丙烯是0.7ml。

如上所示，在恆定時間、恆定壓強以及恆定摩爾比下，提高溫度導致更高的氧化丙烯向碳酸丙烯酯的轉化率。當反應時間從1小時增加到4小時，反應也顯示了最高轉化率。在4.0MPa的反應壓強發現轉化率的下降。當如溫度、反應時間和壓強的因素保持恆定時，探索PDDA-Br與ZnBr2的摩爾比的影響，其顯示1:1和3:1的PDDA-Br的比，相比於給出了91.3％的轉化率的1:3的比，給出了97.2％至97.5％的更高的轉化率。

實施例3:產物的分離和催化劑的回收

將在實施例2中提取後的乙酸乙酯倒入反應器中。在簡單超聲清洗和離心作用後，反應的溶液與固體催化劑分離，且上方清澈和透明的液體作為反應後樣本用於氣相色譜。目標產物的選擇性是大約97％。副產物是1,2-丙二醇。二醇和環狀碳酸酯的摩爾比通過氣相色譜(GC)測定。環狀碳酸酯的選擇性以環狀碳酸酯在所有產物中的摩爾百分比表示。乙酸乙酯僅僅作為溶劑以提取產物和底物，且其不與任何物質反應。保持色譜柱的溫度在90-120℃，FID檢測器在250℃，以及進樣器在250℃。氧化丙烯、1,2-丙二醇(副產物)、以及碳酸丙烯酯的保留時間分別是1.14分鐘、1.40分鐘以及5.60分鐘。粘結在催化劑表面的有機產物和未反應的底物在用乙酸乙酯洗滌三次後去除。洗滌過的催化劑在80℃在真空下乾燥1.5h，並且使用與第一次反應操作一致的實驗操作和底物進料，將乾燥的催化劑直接重複使用進行接下來的反應。催化劑之後重複使用10次，而沒有任何活性和選擇性的下降。結果如圖2所示。如圖2所示，催化劑的循環性能從第一次運行到最後一次是一致的，其氧化丙烯的轉化率高於95％並且碳酸丙烯酯的選擇性也高於95％。對於循環實驗，提供0.1g催化劑、0.7ml的氧化丙烯，反應溫度設為100℃，反應壓強設為2.5MPa，反應時間5小時。

關於本文中基本上任何複數和/或單數術語的使用，當適合於上下文和/或應用時，本領域技術人員可以將複數轉換為單數和/或將單數轉換為複數形式的可獲得的廢水的體積。為了清楚起見，本文可清楚地給出多種單數/複數變換。

本領域技術人員應當理解，通常，本文中並且特別是在所附權利要求(例如，所附權利要求的主體)中使用的術語通常意欲作為「開放性」術語(例如，術語「包括」應當解釋為「包括但不限於」，術語「具有」應當解釋為「至少具有」，術語「包含」應當解釋為「包含但不限於」等)。本領域技術人員應當進一步理解，如果意欲引入特定數量的權利要求列舉項，則這樣的意圖將在權利要求中明確地敘述，並且在不存在這種列舉項的情況下，不存在這樣的意圖。例如，為了有助於理解，所附權利要求可以包含引導性的短語「至少一個」和「一個或多個」的使用以引入權利要求列舉項。然而，即使當同一個權利要求包含引導短語「一個或多個」或「至少一個」和不定冠詞比如「一個」或「一種」時，這種短語的使用不應當解釋為暗示由不定冠詞「一個」或「一種」引入的權利要求列舉項將包含這樣引入的權利要求列舉項的任何特定權利要求限定為僅包含一個這種列舉項的實施方案(例如，「一個」和/或「一種」應當解釋為指「至少一個(種)」或「一個(種)或多個(種)」)；這同樣適用於以引入權利要求列舉項的定冠詞的使用。另外，即使明確地敘述特定數量的所引入的權利要求列舉項，本領域技術人員應當認識到將這種列舉項解釋為意指至少所敘述的數量(例如，沒有其他修飾的單純列舉項「兩個列舉項」意指至少兩個列舉項，或者兩個以上列舉項)。此外，在其中使用類似於「A、B和C等中的至少一個」的慣例的那些情況下，通常這種表述意味著本領域技術人員應當理解的慣例(例如，「具有A、B和C中的至少一個的體系」應當包括，但不限於具有單獨的A、單獨的B、單獨的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的體系)。在其中使用類似於「A、B和C等中的至少一個」的慣例的那些情況下，通常這種表述意味著本領域技術人員應當理解的慣例(例如，「具有A、B和C中的至少一個的體系」應當包括，但不限於具有單獨的A、單獨的B、單獨的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的體系)。本領域技術人員應當進一步理解實際上呈現兩個或多個可選擇術語的任何轉折性詞語和/或短語，無論在說明書、權利要求書還是附圖中，都應當理解為包括術語的一個、術語的任何一個或全部兩個術語的可能性。例如，短語「A或B」應當理解為包括「A」或「B」或「A和B」的可能性。

此外，當公開內容的特徵或方面以馬庫什組的方式描述時，本領域技術人員將認識到，該公開內容由此也以任何單獨的成員或馬庫什組的成員的亞組的方式描述。

如本領域技術人員應當理解的，用於任何和所有目的，如在提供書寫描述的方面，本文公開的所有範圍也包括任何和所有可能的子範圍及其子範圍的組合。任何所列範圍可以容易地被認為是充分描述並能夠使同一範圍分解為至少兩等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作為非限制性實例，本文所討論的每個範圍可以容易地分解為下三分之一、中間三分之一和上三分之一等。如本領域技術人員也應當理解的，所有語言比如「高達」、「至少」、「大於」、「等於」等包括所敘述的數字並且是指可以隨後分解為如上所述的子範圍的範圍。最後，如本領域技術人員應當理解的，範圍包括每個單獨的成員。因此，例如，具有1-3個製品的組是指具有1、2或3個製品的組。類似地，具有1-5個製品的組指具有1、2、3、4或5個製品的組，以此類推。

雖然各種方面和實施方式已在本文被公開，但其他方面和實施方式對於本領域技術人員而言也將是明顯的。本文公開的各種方面和實施方式是用於說明的目的，並不意圖是限制性的，真正的範圍和精神由所附權利要求表明。

本領域技術人員應當理解，對於本文公開的這種和其他工藝和方法，在工藝和方法中執行的功能可以不同順序實施。進一步，概述的步驟和操作僅作為實例提供，並且一些步驟和操作可以是任選的、可被組合成較少的步驟和操作或被擴展成另外的步驟和操作，而不脫離公開的實施方式的主旨。

本領域技術人員應當理解，對於本文公開的這種和其他工藝和方法，在工藝和方法中執行的功能可以不同順序實施。進一步，概述的步驟和操作僅作為實例提供，一些步驟和操作可以是任選的、可被組合成較少的步驟和操作或被擴展成另外的步驟和操作，而不脫離公開的實施方式的主旨。