一種鋰離子電池811型三元正極改性材料及其製備方法與流程

2023-12-03 11:26:39 2

本發明涉及一種鋰離子電池811型三元正極改性材料及其製備方法，屬於鋰離子電池正極材料技術領域。

背景技術：

在鋰離子電池的元件中，正極材料在價格與性能方面都佔據了主導因素。就現在的發展程度而言，正極材料也遠比負極材料以及電解液的發展速度慢，鋰離子電池性能和安全性的進一步改善更需要的是正極材料循環、倍率性能以及熱穩定性的不斷提高。三元正極材料是LiCoO2/LiNiO2/LiMn2O4的共熔體系，這種共熔體系兼具了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三類材料的特點，這種材料是一種含有鎳、鈷、錳三種元素的新型複合材料，三元材料存在明顯的三元素協同效應，電化學性能優於任意一種單組合化合物。

作為三元體系中一種的(811)型三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，與傳統的(333)型LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料相比，Co的含量明顯減少，可以使材料的生產成本降低，同時材料生產與使用過程對環境更加友好。Ni的含量更高，有助於材料獲得更高的放電容量。同時，對材料安全穩定貢獻最大的Mn的含量增加，可以使材料循環性和安全性更好，更適合實際應用，因而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2是更具有研究價值的一種三元正極材料。

而就商業化應用的要求來說，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料需要提高的是振實密度、能力密度、循環能力以及大倍率的充放電能力。針對目前LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正極材料尚存的不足，研究者們對材料主要進行部分摻雜或者表面包覆改性，摻雜改性主要是通過向正極材料中部分摻雜與主體過渡金屬離子半徑相近的其他金屬離子，或者部分摻雜F、Cl或Br等陰離子以達到使材料結構更加穩定，循環性能更優秀的目的；包覆這種改性手段在正極材料表面上附著一層化學性質穩定的物質，有效地避免材料與電解液的直接接觸，通過這樣的方式抑制它們之間的相互作用，來保證材料在循環過程中結構的完整與穩定。除此之外，包覆改性還可以適當提高正極材料的電導率以及振實密度，使包覆後的正極材料倍率性能更好而且有利於工業加工。本專利將兩種改性手段結合起來，對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料進行摻雜或包覆的協同改性。

技術實現要素：

本發明的目的是為了解決上述問題，提供了一種製備方法簡單的鋰離子電池811型三元正極改性材料及其製備方法，製備得到的正極材料粒徑分布均勻，結構更加穩定，材料倍率性能和循環性能較好。

本發明採用如下技術方案：一種鋰離子電池811型三元正極改性材料，包括摻雜改性的正極材料，所述摻雜改性的正極材料的外層包裹有一層包覆材料，所述包覆材料的質量是摻雜改性的正極材料的1-5wt％，所述摻雜改性的正極材料的化學通式為Li(Ni0.8Co012Mn0.1)1-xMxO2-yNy，其中，M為Zn、Fe、Ti、Mg、Al或Cr；N為F、Cl或Br，0＜x≤0.10，0＜y≤0.10，所述包覆材料為TiO2、Al2O3或FePO4。

鋰離子電池442型三元正極改性材料的製備方法，包括如下步驟：

(1)將水溶性的鋰源、鎳源、錳源、鈷源、M鹽、N鹽及檸檬酸溶於水中充分混合，再用氨水調節pH值至7～8；

(2)將步驟(1)得到的溶液在60～100℃下攪拌加熱，得到凝膠體；

(3)將步驟(2)所得凝膠體80～150℃下乾燥8～15小時，得到幹凝膠體；

(4)將幹凝膠體在300～600℃預灼燒處理4～8小時，自然冷卻至室溫研磨得到前驅體；

(5)步驟(4)得到的前驅體置於700～1000℃條件下焙燒10～20小時，冷卻後繼續研磨得到摻雜改性的正極材料；

(6)按包覆材料的質量是摻雜改性的正極材料的1-5wt％稱量包覆材料，包覆材料為TiO2、Al2O3或FePO4；

(7)將上述製備好的摻雜改性的正極材料和包覆材料分散於水或乙醇中使摻雜改性的正極材料和包覆材料溶解完全，在40～80℃下劇烈攪拌，並調節pH在9～10，直至溶劑完全揮發，攪拌結束後靜置1～2小時採用定量濾紙過濾，並用去離子水洗滌1～2次後於80～85℃條件下乾燥12～20小時，最後在400～500℃煅燒5～10h即得到最終產物。

進一步的，所述鋰源、鎳源、錳源、鈷源、M鹽、N鹽按照鋰、鎳、錳、鈷、M、N的摩爾比為(1-y)∶(0.8-x)∶(0.1-x)∶(0.1-x)∶x∶y加入，其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.10。

進一步的，所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總摩爾量與檸檬酸的摩爾比為1∶1～1∶2。

進一步的，所述鋰源為LiNO3、CH3COOLi、LiOH中的一種或多種。

進一步的，所述鎳源為Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2、NiSO4中的一種或多種。

進一步的，所述錳源為Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2、MnSO4中的一種或多種。

進一步的，所述鈷源為Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、CoSO4中的一種或多種

進一步的，所述M鹽為Mg(NO3)2、C16H36O4Ti、Al(NO3)3或Cr(NO3)3中的一種。

進一步的，所述N鹽為LiCl、LiF、LiBr中的一種。

本發明製備方法簡單，步驟易於操作，製備得到的正極材料粒徑分布均勻，結晶度高，表面光滑，顆粒分散度好，由於陰離子和陽離子的摻雜改性使材料結構更加穩定，而包覆材料的存在抑制了材料表面與電解液界面副反應的發生，減小了循環過程中的阻抗，提高了Li+的擴散速率，使材料表面Li+脫出與嵌入更容易，摻雜與包覆改性的綜合作用起到了提高材料倍率性能和循環性能，並且摻雜與包覆改性所需的原料價格便宜，進一步降低了正極材料生產所需的成本，有利於推進商品化的進程。

附圖說明

圖1為對比例和實施例2、3、5製備的正極材料的X-射線衍射圖。

圖2為對比例和實施例2、3、5製備的正極材料的掃描電鏡圖。

圖3為對比例和實施例2、3、5製備的正極材料，常溫時0.2C電流下的首次充放電曲線圖，放電電壓範圍為2.5-4.6V。

圖4為對比例和實施例2、3、5製備的正極材料，常溫時0.2C電流下的循環曲線圖，充放電電壓範圍為2.5-4.6V。

圖5為對比例和實施例2、3、5製備的正極材料，在常溫時在不同倍率下的循環曲線圖，充放電電壓範圍為2.5-4.6V。

具體實施方式

下面將結合具體實施例對本發明作進一步的說明。

對比例：未改性LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正極材料的製備。

按照化學計量比(1.05∶0.8∶0.1∶0.1)稱取分析純的CH3COOLi、Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2分別用去離子水充分溶解，加入檸檬酸溶液，檸檬酸溶液的加入量等於過渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻後用濃氨水將溶液pH值調至7.5，80℃水浴加熱攪拌，使各種離子充分絡合，並使水分蒸發至形成深紫色凝膠；將凝膠在120℃條件下乾燥10小時，而後置於500℃下預處理6小時，冷卻後研磨，再於850℃焙燒20小時得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。

實施例1：一種鋰離子電池811型三元正極改性材料的製備方法，包括如下步驟：

(1)按照化學計量比(1.02∶0.798∶0.105∶0.108∶0.03∶0.03)稱取分析純的CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、LiF，分別用去離子水溶解完全，加入檸檬酸溶液，檸檬酸溶液的加入量等於過渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻後用濃氨水將PH值調節至7；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液於60℃的水浴中加熱以蒸發水分，並不斷攪拌，得到凝膠體；

(3)將凝膠體於鼓風乾燥箱中烘乾，烘乾溫度為80℃，烘乾時間為8小時，得到幹凝膠體；

(4)將乾燥的凝膠體進行預燒，預燒溫度為300℃，預燒時間為8小時，得到前驅體；前驅體自然冷卻至室溫後研磨，將研磨後的前驅體在700℃下進行煅燒，煅燒時間為10小時，煅燒後自然冷卻至室溫後再次研磨，即得到摻雜改性的正極材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Mg0.03O1.97F0.03。

(5)將上述製備好的摻雜改性正極材料和質量分數比1.0wt％的包覆材料TiO2分散乙醇量溶劑中，在40℃下劇烈攪拌，並調節PH在9，直至溶劑完全揮發，攪拌結束後靜置1小時採用定量濾紙過濾，並用去離子水洗滌1次後於80℃條件下乾燥20小時，最後400℃煅燒10h即得到最終產物表面包覆1.0wt％TiO2的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Mg0.03O1.97F0.03。

實施例2：一種鋰離子電池811型三元正極改性材料的製備方法，包括如下步驟：

(1)按照化學計量比(1.00∶0.77∶0.10∶0.105∶0.05∶0.05)稱取分析純的LiNO3、

Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、C16H36O4Ti、LiCl，分別用去離子水溶解完全，加入檸檬酸溶液，檸檬酸溶液的加入量等於過渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻後用濃氨水將PH值調節至7.5；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液於80℃的水浴中加熱以蒸發水分，並不斷攪拌，得到凝膠體；

(3)將凝膠體於鼓風乾燥箱中烘乾，烘乾溫度為100℃，烘乾時間為10小時，得到幹凝膠體；

(4)將乾燥的凝膠體進行預燒，預燒溫度為400℃，預燒時間為5小時，得到前驅體；前驅體自然冷卻至室溫後研磨，將研磨後的前驅體在850℃下進行煅燒，煅燒時間為15小時，煅燒後自然冷卻至室溫後再次研磨，即得到摻雜改性的正極材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Ti0.05O1.95Cl0.05。

(5)將上述製備好的摻雜改性的正極材料和質量分數比2.0wt％的包覆材料Al2O3分散於適量溶劑中，在60℃下劇烈攪拌，並調節PH在9左右，直至溶劑完全揮發。攪拌結束後靜置2小時採用定量濾紙過濾，並用去離子水洗滌2次後於85℃條件下乾燥12小時，最後450℃煅燒8h即得到最終產物表面包覆2.0wt％Al2O3的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Ti0.05O1.95Cl0.05。

實施例3：一種鋰離子電池811型三元正極改性材料的製備方法，包括如下步驟：

(1)按照化學計量比(0.95∶0.72∶0.10∶0.10∶0.1∶0.1)稱取分析純的LiOH·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al(NO3)3、LiBr，分別用去離子水溶解完全，加入檸檬酸溶液，加入量等於過渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻後用濃氨水將PH值調節至8左右；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液於90℃的水浴中加熱以蒸發水分，並不斷攪拌，得到凝膠體；

(3)將凝膠體於鼓風乾燥箱中烘乾，烘乾溫度為120℃，烘乾時間為12小時，得到幹凝膠體；

(4)將乾燥的凝膠體進行預燒，預燒溫度為500℃，預燒時間為6小時，得到前驅體；前驅體自然冷卻至室溫後研磨，將研磨後的前驅體在900℃下進行煅燒，煅燒時間為18小時，煅燒後自然冷卻至室溫後再次研磨，即得到摻雜改性的正極材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.9Al0.1O1.9Br0.1。

(5)將上述製備好的摻雜改性的正極材料和質量分數比3.0wt％的包覆材料FePO4分散於適量溶劑中，在80℃下劇烈攪拌，並調節PH在9左右，直至溶劑完全揮發。攪拌結束後靜置1.5小時採用定量濾紙過濾，並用去離子水洗滌2次後於80℃條件下乾燥15小時，最後500℃煅燒5h即得到最終產物表面包覆3.0wt％FePO4的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.9Al0.1O1.9Br0.1。

實施例4：一種鋰離子電池811型三元正極改性材料的製備方法，包括如下步驟：

(1)按照化學計量比(1.00∶0.765∶0.105∶0.103∶0.05∶0.05)稱取分析純的LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cr(NO3)3·4H2O、LiF，分別用去離子水溶解完全，加入檸檬酸溶液，加入量等於過渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻後用濃氨水將PH值調節至7.0左右；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液於100℃的水浴中加熱以蒸發水分，並不斷攪拌，得到凝膠體；

(3)將凝膠體於鼓風乾燥箱中烘乾，烘乾溫度為150℃，烘乾時間為15小時，得到幹凝膠體；

(4)將乾燥的凝膠體進行預燒，預燒溫度為600℃，預燒時間為4小時，得到前驅體；前驅體自然冷卻至室溫後研磨，將研磨後的前驅體在1000℃下進行煅燒，煅燒時間為20小時，煅燒後自然冷卻至室溫後再次研磨，即得到摻雜改性的正極材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Cr0.05O1.95F0.05。

(5)將上述製備好的摻雜改性的正極材料和質量分數比4.0wt％的包覆材料FePO4分散於適量溶劑中，在80℃下劇烈攪拌，並調節PH在9，直至溶劑完全揮發。攪拌結束後靜置1小時採用定量濾紙過濾，並用去離子水洗滌2次後於80℃條件下乾燥12小時，最後450℃煅燒5h即得到最終產物表面包覆4.0wt％FePO4的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Cr0.05O1.95F0.05。

實施例5：一種鋰離子電池811型三元正極改性材料的製備方法，包括如下步驟：

(1)按照化學計量比(1.00∶0.765∶0.105∶0.106∶0.05∶0.05)稱取分析純的LiOH·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、C16H36O4Ti、LiF，分別用去離子水溶解完全，加入檸檬酸溶液，加入量等於過渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻後用濃氨水將PH值調節至7.5；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液於90℃的水浴中加熱以蒸發水分，並不斷攪拌，得到凝膠體；

(3)將凝膠體於鼓風乾燥箱中烘乾，烘乾溫度為120℃，烘乾時間為12小時，得到幹凝膠體；

(4)將乾燥的凝膠體進行預燒，預燒溫度為500℃，預燒時間為6小時，得到前驅體；前驅體自然冷卻至室溫後研磨，將研磨後的前驅體在850℃下進行煅燒，煅燒時間為20小時，煅燒後自然冷卻至室溫後再次研磨，即得到摻雜改性的正極材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Ti0.05O1.95F0.05。

(5)將上述製備好的摻雜改性正極材料和質量分數比2.0wt％的包覆材料TiO2分散於乙醇溶劑中，在80℃下劇烈攪拌，並調節PH在9，直至溶劑完全揮發，攪拌結束後靜置2小時採用定量濾紙過濾，並用去離子水洗滌2次後於82℃條件下乾燥15小時，最後480℃煅燒6h即得到最終產物表面包覆2.0wt％TiO2的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.95Ti0.05O1.95F0.05。

實施例6：一種鋰離子電池811型三元正極改性材料的製備方法，包括如下步驟：

(1)按照化學計量比(1.00∶0.801∶0.103∶0.105∶0.03∶0.05)稱取分析純的CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)·4H2O、Al(NO3)2·9H2O、LiCl，分別用去離子水溶解完全，加入檸檬酸溶液，檸檬酸溶液的加入量等於過渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻後用濃氨水將PH值調節至7；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液於80℃的水浴中加熱以蒸發水分，並不斷攪拌，得到凝膠體；

(3)將凝膠體於鼓風乾燥箱中烘乾，烘乾溫度為100℃，烘乾時間為15小時，得到幹凝膠體；

(4)將乾燥的凝膠體進行預燒，預燒溫度為600℃，預燒時間為6小時，得到前驅體；前驅體自然冷卻至室溫後研磨，將研磨後的前驅體在850℃下進行煅燒，煅燒時間為20小時，煅燒後自然冷卻至室溫後再次研磨，即得到摻雜改性的正極材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Al0.03O1.95Cl0.05。

(5)將上述製備好的摻雜改性的正極材料和質量分數比5.0wt％的包覆材料TiO2分散於水中，在80℃下劇烈攪拌，並調節PH為9，直至溶劑完全揮發，攪拌結束後靜置2小時採用定量濾紙過濾，並用去離子水洗滌2次後於85℃條件下乾燥18小時，然後450℃煅燒5h即得到最終產物表面包覆5.0wt％TiO2的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Al0.03O1.95Cl0.05。

由圖1中對比例和實施例2、3、5的X-射線衍射圖譜中可知，實施例2、3、5中合成的正極材料具有高度有序的二維六邊形層狀結構，並沒有出現屬於摻雜元素與包覆材料的雜質峰，各個樣品的XRD的主峰(1003)和(104)明顯尖銳，且(101)與(006)峰分裂顯著，說明本發明中實施例2、3、5中製備的正極材料是明顯的層狀結構，晶型好，尤其是實施例5的層狀結構最好。

由圖2中對比例和實施例2、3、5的掃描電鏡圖中可知，對比例顆粒較細小且粒徑分布均勻，並且表面光滑，結晶度較好，經過摻雜與包覆改性後的實施例，材料顆粒有所增大，顆粒團聚更加緊密，除此之外，改性後的材料顆粒發生的更明顯變化是材料顆粒表面都附著了細小的微粒，說明TiO2、Al2O3與FePO4包覆材料都成功包覆於材料顆粒表面。

將實施例1-6中合成的正極材料粉末、乙炔黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)按質量分數比80∶12∶8混合，加入適量吡咯烷酮後研磨成均勻漿料，均勻塗布於鋁箔上，100℃下烘乾，銃切(直徑14mm)，3MPa碾壓，製成極片，經80℃真空乾燥12小時後使用，於充滿氬氣的手套箱中裝配扣式(CR2032)測試電池，負電極為鋰片，電解液為LB315[m(DMC)∶m(EMC)∶m(EC)＝1∶1∶1]溶液，隔膜為Celgard2325孔薄膜。將組裝好的電池用LAND-CT2001A進行充放電測試。充放電區間為2.5-4.6V。

由於得到的正極材料中Li元素在高溫煅燒時易揮發，會有5％左右的Li損失，因此鋰鹽的實際摩爾用量較理論量要高5％左右。

對比例和實施例2、3、5合成的正極材料所組裝成的電池在常溫，0.2C電流密度下的電化學性能表徵結果如表1所示。

對比例和實施例2、3、5的正極材料所組裝的電池，在常溫時0.2C電流下的首次充放電曲線圖如圖3所示；由圖3可知，本發明實施2、3、5中製備得到的正極材料組裝的電池充放電曲線很平滑，充電曲線的電壓平臺低於對比例的電壓平臺，而實施例5的放電曲線平臺高於對比例的，也進一步說明實施例5時最好的，該結果與上面的XRD測試結果一致。對比例和實施例2、3、5的正極材料所組裝的電池，在常溫下的循環曲線圖如圖4所示；由圖4可知，各個實施例的材料的電池循環穩定性均比對比例的高，尤其是實施例5時的循環穩定性最好，對比例和實施例2、3、5的正極材料所組裝的電池，在常溫時分別在0.2C、0.5C、1C、2.5C、0.2C倍率條件下各循環10次的循環曲線圖如圖5所示，由圖5可知，採用本發明的製備方法，各個實施例中製備的額正極材料通過包覆，材料的電化學性能都得到提高，尤其是2％的TiO2包覆的效果最好。

表1 0.2C電流密度下，各實施例充放電性能測試結果如下表所示：

由表1可知，與對比例沒有包覆材料的正極材料相比，本發明中實施例1-實施例6中通過TiO2、Al2O3或FePO4包覆材料對正極材料的包覆，使得製備得到的正極材料的初始放電比容量得到提高，循環穩定性得到提高，尤其是實施例5中製備的包覆2.0wt％TiO2的Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)0.95Ti0.05O1.95F0.05效果最好，50個循環後容量保持率為99.8％，首次放電比容量為188.3mAh/g。