在旋轉模塑中氟聚合物的用途的製作方法
2023-10-31 21:51:02
專利名稱：在旋轉模塑中氟聚合物的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含加工助劑和任選的UV-穩定劑的聚烯烴組合物在輪轉式模塑或中空模塑應用中的用途。該聚烯烴組合物還可以用於採用其他方法例如注射成型、流延薄膜、吹塑薄膜、壓延加工、片材擠壓加工的製品生產。
背景技術：
本發明主要涉及由旋轉模塑法，也可稱為旋轉的模塑法的製品製造。在旋轉模塑時，在塑模的一半中放置預定量的聚合物，封閉塑模，然後加熱直到聚合物熔融。使塑模旋轉以使塑模中的聚合物分布良好。塑模旋轉既可以單軸也可以雙軸，但雙軸旋轉，即圍繞兩個垂直軸同時旋轉更為優選。然後，冷卻塑模，打開並從塑模中取出所製成的製品。旋轉模塑也可以用於多層模製，例如，通過依次使用一種以上的聚合物。旋轉模塑能生產具有良好壁厚分布和良好機械性能的空心製品。
中空模塑是一種與旋轉模塑關係密切的方法。因此下列旋轉模塑術語用於包含旋轉模塑和中空模塑兩者的應用中。
旋轉模塑中最廣泛使用的聚合物是聚乙烯。因此投入很大的努力，用以改善聚乙烯的在旋轉模塑法中的加工性能。
US 6362270公開了一種特別適於旋轉模塑的聚合物組合物。這些聚合物組合物包含至少94重量％的一種或多種熱塑性聚合物和最高6重量％的一種或多種加工添加劑。熱塑性聚合物可選自乙烯和苯乙烯的共聚物、乙烯和/或C3～C20α-烯烴的均聚物或共聚物、尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、和這些聚合物的混合物。合適的加工添加劑包括芳族或脂族烴油、酯、醯胺、醇、酸、及其有機或無機鹽以及矽油、聚醚多元醇、甘油單硬脂酸酯(GMS)、季戊四醇單油酸酯、芥酸醯胺、硬脂酸醯胺、己二酸、癸二酸、苯乙烯-α-甲基-苯乙烯、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、鄰苯二甲酸酯(phthalates)及其混合物。該加工添加劑優選可在零或低剪切速率下降低組合物的熔體粘度和/或彈性以降低燒結時間、循環時間，和/或最高模製溫度。
最近的報導(L.T.Pick，E.Harkin-Jones，Third Polymer ProcessingSymposium，28-29.01.2004，Belfast，p259-268)指出，旋轉模塑製品中的氣泡數量及其衝擊性能的相互關係，具有較高的氣泡數能導致較低的衝擊性能。另外，大量的氣泡對最終製品的光學性能具有負面影響。
因此，需要提供一種具有低氣泡數的旋轉模塑製品。
還需要提供一種具有改進的光學性能的旋轉模塑製品。
還需要提供一種具有改善的機械性能的旋轉模塑製品。
本發明的目的是提供一種在旋轉模塑應用中具有改善的操作性能的基於聚烯烴組合物的旋轉模塑製品。
本發明的另一目的是提供一種在旋轉模塑應用中改善燒結與稠化工藝的基於聚烯烴組合物的旋轉模塑製品。
本發明的另一目的是提供一種在旋轉模塑方法中降低氣泡形成的基於聚烯烴組合物的旋轉模塑製品。
本發明的另一目的是提供一種通過旋轉模塑應用生產的改善製品的光學性能的基於聚烯烴組合物的旋轉模塑製品。
本發明的另一目的是提供一種通過旋轉模塑應用生產的改善製品機械性能的基於聚烯烴組合物的旋轉模塑製品。
本發明的另一目的是提供一種在旋轉模塑工藝中可降低循環時間的基於聚烯烴組合物的旋轉模塑製品。
本發明的另一目的是提供一種通過旋轉模塑生產具有改善性能的製品的方法。
本發明的又一種目的是提供一種具有改善稠化(densification)和/或燒結工藝的旋轉模塑方法。
發明概述因此，本發明提供由聚烯烴組合物製備的旋轉模塑或中空模塑的製品，所述組合物基本上由下列成分組成(a)99重量％～99.999重量％的(i)聚烯烴，或
(ii)含有50重量％～99重量％的第一聚烯烴和1重量％～50重量％的不同聚合物的聚烯烴組合物；(b)0.001重量％～1重量％的稠化助劑；(c)任選的0.025重量％～0.500重量％的一種或多種UV穩定劑。
本發明還公開在旋轉模塑和中空模塑中同樣組合物的用途。
圖1表示在旋轉模塑應用中以分鐘表示完全循環的時間與以攝氏度數表示的塑模內部空氣溫度的函數關係。
圖2表示在研究燒結和稠化行為所用的照相裝置。
圖3表示表明凝聚過程的一組連續照片。
圖4表示表明氣泡去除過程的一系列照片。
發明詳述該稠化助劑包含氟聚合物，任選基本上由主組分氟聚合物與選自聚醚-嵌段共-聚醯胺、熱塑性聚氨酯、聚醚酯與聚乙二醇的次組分的混合物構成。
所謂主組分意指超過50重量％的成分。所謂次組分意指低於50重量％的成分。
聚醚-嵌段共-聚醯胺由下通式表示HO-[C(O)-PA-C(O)-O-PEth-O]n-H(1)其中PA表示聚醯胺鏈段而PEth表示聚醚鏈段。例如，聚醯胺鏈段可以是PA6、PA66、PA11或PA12。聚醚鏈段，例如，可以是聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)或聚四亞甲基二醇(PTMG)。聚醯胺序列的分子量Mn通常在300～15000。聚醚序列的分子量Mn通常在100～6000。這些材料可從市場上買到，例如以Pebax商品名從Atofine購得。
具有聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，通常可由具有反應性端基的聚醯胺嵌段和具有反應性端基的聚醚嵌段通過縮聚得到，例如，尤其是1)具有二胺鏈末端的聚醯胺嵌段與具有二羧基鏈末端的聚氧化烯嵌段；2)具有二羧基鏈末端的聚醯胺嵌段與具有二胺鏈末端的聚氧化烯嵌段，通過所謂聚醚二醇的脂族二羥基化的αω-聚氧化烯嵌段的氰乙基化作用與氫化作用而得到；和3)具有二羧基鏈末端的聚醯胺嵌段與聚醚二醇所獲得的產品，在這種特殊的情況下，是聚醚酯醯胺。
具有二羧基鏈末端的聚醯胺嵌段，例如，在有鏈終止羧二酸的存在下，由聚醯胺前體縮合而製成。
具有二胺鏈末端的聚醯胺嵌段，例如，在有鏈終止二胺存在下，由聚醯胺前體縮合而製成。
具有聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，還可以包括無規分布的單元。這些聚合物可通過聚醚和聚醯胺嵌段的前體同時反應而製備。
例如，可製備聚醚二醇、聚醯胺前體和鏈終止二酸以相互起反應。所獲得的聚合物基本上具有非常可變長度的聚醚嵌段和聚醯胺嵌段，但是另外也具有已無規反應的各種反應物，沿著聚合物鏈以無規方式分布。
也可使聚醚二胺、聚醯胺前體和鏈終止二酸一起反應。所獲得的聚合物基本上具有非常可變長度的聚醚嵌段和聚醯胺嵌段，但是也具有已無規反應的各種反應物，沿著聚合物鏈以無規方式分布。
在具有聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的這些共聚物中，聚醚嵌段的量有利的是共聚物重量的10～70重量％，且優選為35～60重量％。
聚醚二醇嵌段，既可以這樣使用並與具有羧基末端基團的聚醯胺嵌段共縮聚，或者可胺化以轉化成聚醚二胺，並與具有羧基末端基團的聚醯胺嵌段縮合。它們也可以與聚醯胺前體和二酸鏈終止劑混合，以便製成具有無規分布單元的聚醯胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
聚醯胺嵌段的數均摩爾質量Mn通常在300～15000，除了第二種類型的聚醯胺嵌段外。聚醚嵌段的質量Mn一般在100～6000之間。
至於聚醚脂，它們是具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它們通常由軟聚醚嵌段，其是聚醚二醇的殘基，和硬鏈段(聚酯嵌段)，其通常由至少一種二羧酸與至少一種鏈-增長的短二醇單元反應而產生所組成。聚酯嵌段和聚醚嵌段通常是通過由酸的酸官能團和聚醚二醇的OH官能團反應所產生的酯鍵而進行連接。短鏈增長的二醇可選自新戊二醇、環己二甲醇和式HO(CH2)nOH(其中n是2～10整數)的脂族二醇。有利的是，二酸是具有8～14個碳原子的芳族二羧酸。至多達50mol％的芳族二羧酸可以被至少一種具有8～14個碳原子的其它芳族二羧酸取代，和/或至多達20mol％可被具有2～12個碳原子脂族二羧酸取代。
作為芳族二羧酸的實例，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、4，4』-二亞苯基二羧酸、雙(對-羧基苯基)甲烷酸、亞乙基雙(對-苯甲酸)、1，4-四亞甲基雙(對-氧苯甲酸)、亞乙基雙(對氧苯甲酸)和1，3-三亞甲基雙(對-氧苯甲酸)。作為乙二醇的例子，意指乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、1，4-四亞甲基二醇、1，6-六亞甲基二醇、1，3-丙二醇、1，8-八亞甲基二醇、1，10-十亞甲基二醇與1，4-亞環己基二甲醇。具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，例如，具有源於聚醚二醇如，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亞甲基二醇(PTMG)的聚醚嵌段、二羧酸單元如對苯二酸、和乙二醇或1，4-丁二醇單元的共聚物。當乙二醇或丁二醇與二酸鏈連接形成共聚醚酯的硬鏈段時，聚醚和二酸的鏈連接形成軟鏈段。這種共聚醚酯公開在專利EP420883和EP405227。這些聚醚酯是熱塑性彈性體。它們可含有增塑劑。
例如，聚醚酯可以從Du Pont公司以商品名Hytrel獲得。
至於聚氨酯，通常由軟聚醚嵌段，其一般是聚醚二醇的殘基，和硬嵌段(聚氨酯)，可由至少一種二異氰酸酯與至少一種短鏈二醇反應而產生所組成。短鏈增長的二醇可選自上面聚醚酯的描述中所指出的二醇中。聚氨基甲酸乙酯嵌段和聚醚嵌段可通過由異氰酸酯官能團與聚醚二醇的OH官能團反應所產生的鍵進行連接。
熱塑性的聚氨基甲酸乙酯，例如可從Elastogran GmbH以商品名Elastollan獲得或從Dow化學公司以商品名Pellethane獲得。
聚乙二醇具有通式H-(OCH2-CH2-)nOH(1)可以從市場上買到分子量和粘度範圍很寬的聚乙二醇。依據其分子量聚乙二醇可以是液體或固體。本發明使用的聚乙二醇通常具有100～2000g/mol的平均分子量，更優選150～700g/mol。例如，合適的聚乙二醇可從Dow化學公司或BASF以商品名Carbowax和Pluriol E獲得。
適於作為本發明加工助劑的氟聚合物，例如，是1，1-二氟乙烯(H2C＝CF2)的聚合物和/或1，1-二氟乙烯和六氟丙烯(F2C＝CF＝CF3)的共聚物。儘管1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物沒有彈性體性能，但是它們通常還是稱為「氟彈性體」。氟彈性體中的共聚單體六氟丙烯的含量一般在30～40重量％的範圍內。作為本發明的加工助劑的合適的氟聚合物，例如，可以從Dyneon、Du Pont-Dow Elastomer或Atofina以商品名Dynamar、Viton和Kynar獲得。
採用齊格勒-納塔、或金屬茂催化劑、或最新的過渡金屬催化劑體系製備的聚乙烯，典型地用於旋轉模塑應用中。其它的材料也可以使用，例如聚丙烯。優選使用線型低密度聚乙烯，例如在由D.Annechini，E.Takacs和J.Vlachopoulos在ANTEC，Vol.1，2001中的「在金屬茂聚乙烯的旋轉模塑中的一些新成果」(「Some new results on rotational molding of metallocenepolyethylenes」)中已經公開。
本發明組合物中使用的優選聚烯烴，是用在二氧化矽/鋁氧烷載體上含金屬茂的催化劑所產生的乙烯的均聚物或共聚物。更優選的是，金屬茂組分是亞乙基-雙-四氫茚基二氯化鋯或雙-(正-丁基-環戊二烯基)二氯化鋯或二氯(二甲基亞甲矽基)雙(2-甲基-4-苯基-亞茚基)二氯化鋯。最優選的金屬茂組分是亞乙基-雙-四氫茚基二氯化鋯。
在本說明書中，術語共聚物指的是一種單體和一種或多種共聚單體的聚合產物。優選的單體和一種或多種共聚單體是具有2個～10個碳原子的α-烯烴，其單體和一種或多種共聚單體是不同的α-烯烴。更優選的單體是乙烯，或丙烯，並且一種或更多種共聚單體是具有2～8個碳原子的α-烯烴。最優選的單體是乙烯，而共聚單體是1-丁烯或1-己烯。
本發明中使用的聚乙烯或聚丙烯樹脂的熔體指數通常處於下面範圍內-假若本發明的聚烯烴是乙烯的均聚物或共聚物，其熔體指數MI2典型地在0.1～25dg/min範圍內，優選在0.5～15dg/min的範圍內，最優選在1.5～10dg/min範圍內。MI2是在190℃的溫度和2.16kg的負載下根據ASTMD1283測量的。
-假若本發明的聚烯烴是丙烯的均聚物或共聚物，其熔體流動指數(MFI)典型地在0.1～40dg/min範圍內，優選在0.5～30dg/min範圍內，最優選在1～25dg/min範圍內。MFI是在230℃和2.16kg負載下根據ASTM D1283測量的。
對於能用於本發明的乙烯的均聚物和共聚物，其密度通常在0.910～0.975g/ml，優選在0.915～0.955g/ml的範圍內，最優選在0.925～0.945g/ml的範圍內。密度是於23℃下按ASTM D1505測量的。
本發明的聚烯烴還具有雙態或多態型分子量分布，即，它們可以是具有不同分子量分布的兩種或多種聚烯烴的混合物，其混合可以是物理性或化學性的，即，在兩個或更多個反應器中依次產生。
用於本發明的聚烯烴的多分散性D，其定義為重均分子量Mw對數均分子量Mn的比例Mw/Mn。它在2～20的範圍內，優選2～8，更優選低於或等於5，最優選低於或等於4，後者範圍通常與優選金屬茂製備的聚乙烯樹脂有關。
本發明的聚烯烴還包含其它的添加劑，例如，抗氧劑、酸清除劑、抗靜電劑、填料、潤滑添加劑或防粘連劑。
當聚烯烴組合物用作原料時，該組合物包含-50～99重量％的第1聚烯烴，優選聚乙烯；-1～50重量％的第2聚合物，它與加工助劑不同，並且優選選自聚醯胺、共聚醯胺、不同於第1聚烯烴的第2聚烯烴、乙烯和醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯(PVC)。
還有可能使用包含稠化助劑的聚烯烴，作為具有其它層的多層旋轉模塑製品的一層或多層，該其它層包含優先選自聚醯胺、共聚醯胺、不同於第1種的第2種聚烯烴、乙烯和醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯與乙烯醇(EVOH)的共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯(PVC)的聚合物。
一種或多種UV穩定劑可選自現有技術中任何已知的UV-穩定劑。優選的UV穩定劑是受阻胺光穩定劑(HALS)。從市場上買到的HALS例子，包括從Ciba Spacialty化學品公司得到的Chimassorb944、Tinuvin 622或Tinuvin783。
意外的是，現已發現添加0.001重量％～1重量％的加工助劑，通過改進燒結和稠化性能而改善在旋轉模塑中聚烯烴的操作性。
本發明加工助劑的使用，導致循環時間降低至少10％，優選至少20％。為了獲得旋轉模塑製品中同樣數量的氣泡，峰值內部氣溫(PIAT)可降低至少10℃。
更加令人驚奇的是，發現了向包含0.001重量％～1重量％的加工助劑的本文所述組合物，進一步添加0.025重量％～0.500重量％一種或多種UV-穩定劑，可以更進一步改善聚烯烴在旋轉模塑中的加工性能。
認為，在加工助劑和UV-穩定劑之間存在一種協同作用，因此優選使用這兩種物質。
在旋轉模塑時，將預定量的聚合物放入一半的塑模中，封閉塑模，然後加熱直到聚合物熔融。使塑模旋轉以便使聚合物在塑模中均勻分布。塑模可或以單軸或以雙軸旋轉，但雙軸旋轉是大大優選的，即圍繞兩個垂直軸同時旋轉。下面步驟是使塑模冷卻，打開，和從塑模中取出成型的製品。
旋轉模塑循環包括三個主要步驟，其中每一個步驟對循環時間和如此產生的製品性能都有影響。這些步驟包括-燒結或聚結，稠化或氣泡去除，和-結晶。
舉例說明圖1中在示範性成型循環的過程中，給出塑模中以攝氏度表示的空氣溫度，作為以分鐘表示的時間的函數。曲線中的第一轉折點A表示聚合物顆粒的燒結或聚結開始。本申請中的燒結表示聚合物顆粒的聚結。曲線中另一轉折點B表示熔融聚合物的稠化過程開始。本發明中的稠化，意指氣泡的去除。在整個使用中，燒結和稠化可以看成兩種不同的工藝過程；它們的變化與旋轉模塑參數和樹脂性能無關。
曲線上的點C表示峰值內部氣溫(PIAT)，其後的點D表示結晶過程開始。點E與旋轉模塑製品完全固化時的時間有關，並且開始從塑模壁退縮。點F表示打開塑模，即，旋轉模塑循環終止。
本發明主要涉及，在旋轉模塑循環以及中空塑模循環的燒結(聚結)和稠化(氣泡去除)階段中的聚合物性能的改進。例如，可按照例如Bellehumeur等人(C.T.Bellehumeur，M.K.Bisaria，J.Vlachopoulos，Polymer Engineering andScience，36，2196，1996)所描述的方法，測量燒結。稠化和氣泡的形成已由Kontopoulo等人(M.Kontopoulo，E.Takacs，J.Vlachopoulos，Rotation，28，January 2000)進行討論。在熔融過程中，夾帶氣窩或氣泡，因此延遲了均勻熔體的形成，還影響最終產品的美觀和/或機械性能。
對於本發明來說，在旋轉模塑循環過程中，或在同時燒結和/或稠化的過程中，使用電荷-耦合器件(CCD)照相機以表徵聚烯烴粉末的性能。
實施例加工行為的特徵，可以使用市場上從Kodak買到的具有晶片(on-chip)電路的兆像素順序掃描行間CCD進行分析。其具有下列特徵-結構行間CCD，順序掃描，無隔行-象元計數1000(H)×1000(V)-象素尺寸7.4μm(H)×7.4μm(V)-光敏面積7.4mm(H)×7.4mm(V)-輸出敏感度12μV/電子-飽和信號40,000電子-暗噪聲40電子γms-暗電流(有代表性的)＜0.5nA/cm2-動態範圍60dB-500、540、600nm時的量子效率36％、33％、26％-圖像浮散(blooming suspension)100X-圖像滯後＜10電子-拖影＜0.03％-最大數據率40MHz/道(2道)-集成垂直時鐘驅動器-集成相關的二次取樣(CDS)-集成電子快門驅動器具有透明柵電極的高效15-位(bit)(控制時，16位減1位)CCD傳感器能提供32768無符號級別的戈瑞，可得約10,000幀/秒並覆蓋400～1000nm的廣譜。
用於研究燒結和稠化性能所使用的照相裝置在圖2中予以說明，它具有CCD照相機(1)，IR探頭2，計算機(3)，加熱系統(4)和環形照明系統(5)。燒結的具體例子示於圖3而稠化或氣泡去除的典型例子示於圖4。
作為時間和溫度函數的氣泡的逐漸消失是清楚而瞬時進行的。除了目視外，計算機依據對圖像分析，瞬時產生一系列參數。這些參數示於表1中。
表1
兩個氣泡間的平均距離Dav的定義為Dav＝4(1-Aa)/Sv式中，Sv＝4π(Deq/2)2.Aa/((4π/3)(Deq/2)3)，其中等當氣泡直徑Deq，依據方程S＝4π(Deq/2)2以一個氣泡的平均表面S定義。
基本聚乙烯是以呈小球狀供應。使小球於40～80℃，在工業研磨機，例如Wedco SeriesSE機內進行研磨，直到顆粒大小達到100μm～800μm範圍內。把加工助劑或加工助劑和一種UV穩定劑或多種UV穩定劑的混合物的混合物加入在市售混合裝置中的粉末中。
IrganoxB 215是一種Irgafos168和Irganox1010的混合物，可從CibaSpecialty Chemicals買到。Tinuvin783是一種UV穩定劑，可從Ciba SpecialtyChemicals買到。Cyasorb THT4611和Cyasorb THT4802是UV穩定劑，可從Cytec Industries買到。Kynar2821是一種氟彈性體，可從Atofina買到。
實施例1～4和對比例1用於實施例1～4和對比例1中的聚乙烯是具有8.0dg/min的MI2和0.934g/ml密度的單峰(monomodal)聚乙烯；其是使用負載的金屬茂催化劑體系製備的。市場上可從Atofina買到，其商品名為FinaceneM3582。
加工助劑、UV穩定劑和其他添加劑及其相應的量一起示於表II。
樣品是在使用市售的旋轉模塑裝置通過旋轉模塑所製備的10L罐上進行評價。最高峰值內部氣溫(PIAT)在所有的情況下都是210℃。
表II
使用實施例1～4的聚合物組合物，可以獲得低氣泡數的旋轉模塑製品。
權利要求
1.一種氟聚合物在選自於輪轉式模塑和中空模塑的工藝中、作為聚烯烴組合物中稠化助劑的組份的用途，所述聚烯烴組合物基本上由下列成分組成(a)99重量％～99.999重量％的(i)聚烯烴，或(ii)包含50重量％～99重量％的第1聚烯烴和1重量％～50重量％的不同聚合物的聚烯烴組合物；(b)0.001重量％～1重量％的含有氟聚合物的稠化助劑；(c)任選0.025重量％～0.500重量％的一種或多種UV穩定劑。
2.根據權利要求1中所述的氟聚合物的用途，其中，稠化助劑是主組分氟聚合物和選自聚醚嵌段共聚醯胺、熱塑性聚氨酯、聚醚酯、和聚乙二醇的次組分的混合物。
3.根據權利要求2中所述氟聚合物的用途，其中，聚烯烴是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
4.根據權利要求3中所述的氟聚合物的用途，其中，聚烯烴是用金屬茂催化劑體系製備的乙烯的均聚物或共聚物。
5.根據前述權利要求中任一項所述的氟聚合物的用途，其中相對於在相同加工條件下不添加稠化助劑和任選的UV-穩定劑時對相同聚烯烴進行的相同工藝來說，峰值內部氣溫降低至少10℃，以獲得每mm2相同數量的氣泡。
6.根據前述權利要求中任一項所述的氟聚合物的用途，相對於在相同加工條件下不添加稠化助劑和任選的UV-穩定劑時對相同聚烯烴進行的相同工藝來說，循環時間降低至少10％。
7.通過在選自於輪轉式模塑與中空模塑應用的應用中使用權利要求1～6任一項中所述的氟聚合物而製得的製品。
全文摘要
本發明公開了包含聚烯烴、加工助劑和任選的UV－穩定劑的組合物在輪轉式模塑或中空模塑應用中的用途。
文檔編號C08L27/12GK1980994SQ200580017072
公開日2007年6月13日 申請日期2005年5月30日 優先權日2004年5月28日
發明者埃瑞克·馬齊爾斯 申請人:託塔爾石油化學產品研究弗呂公司