一種全封閉熱化學循環由水制氫系統及供電裝置製造方法
2023-11-04 17:06:32 5
一種全封閉熱化學循環由水制氫系統及供電裝置製造方法
【專利摘要】本發明公開了一種全封閉熱化學循環由水制氫系統，包括：主反應爐，所述主反應爐內設有若干與其進料口和出料口密封連通的中空管，該中空管內填充有非晶體金屬催化劑；所述中空管與主反應爐內壁之間形成加熱介質流通的加熱腔，所述主反應爐上設有與該加熱腔連通的第一介質入口和第一介質出口；對主反應爐提供熱量的是副反應爐；NO供給裝置；水蒸汽供給裝置燃料電池；以及儲氫裝置；所述加熱介質為液體Na。利用液體鈉將副反應爐產生的大量熱量輸送給主反應爐，在一種新型非晶體金屬催化劑的共同作用下，形成一套全封閉的循環不斷的氫氣生產線，且所有副產物均可循環使用，無廢物排放，給世界一片安寧一片藍天。
【專利說明】一種全封閉熱化學循環由水制氫系統及供電裝置
【技術領域】[0001]本發明屬於能源利用及開發【技術領域】，具體是涉及一種全封閉熱化學循環由水制氫系統及帶有該系統的供電裝置。
【背景技術】
[0002]人類自開始發明用火以來，一直沿用以植物纖維(木材)、煤炭、石油、天然氣、火電為主體的能源發展道路。時至今日，面對這些不能再生的能源大量開發使用不僅使這些資源面臨枯竭，也給人類環境帶來嚴重的災難。正是在這種背景下，氫能就被人們提到議事日程上來。因為氫能資源廣泛、品位高是石油能量的三倍、能再生、無汙染。同時又是重要的化工原料，廣泛應用於無機和有機合成中。但傳統的制氫工藝如電解水制氫，烷烴類制氫都是以犧牲常規能源為代價來獲取氫能，因此又被稱為「貴族能」除國防軍事上用於發射火箭飛彈以及半導體工業上用於一部分高純度氫能外，大部分工業部門、民用部門都因成本過高無法應用。因此各國政府都拔巨資用於研發各種可能開發的領域。
[0003]熱化學循環由水制氫的設想就在這種背景下，於上個世紀60年代第一次中東戰爭危機後，首先由FUNK等人提出這個設想，60多年來這個設想就成了世界化工前沿學科，因此有人把未來經濟稱為氫經濟，現已成為一個比較熱門的新能源研究領域。提出這個設想的基本原理為:如果一步法分解水需要高達3000°C以上的高溫，才能把水分解出H2和O2顯然這在當時的技術、材料、設備上都是有相當大的難度，於是FUNK等人又提出用多步反應的方法，在較低的溫度下逐步分解水，這個設想是對的。但60多年來人們還是不能提出一個切實可行的有效方案能順利分解水，近半個多世紀來儘管研究工作很活躍，特別歐美日等國政府都投入大量人力物力財力競相研究開發，有人統計過先後有200多個研究方案。但大部分都不幸夭折，目前尚有幾個方案仍處在風雨飄搖之中。如美國L0SALAMS國立實驗室氣體研究所、通用原子公司與西屋電氣公司、義大利LSPRA公司、德國的亞深研究所以及日本都在積極開發這項研究。目前熱化學循環由水制氫普遍存在熱效率過低，有人綜合研究過認為熱化學循環由水制氫的熱效率必須大於35%才有工業開發價值，而電解水制氫雖然工藝很成熟，但熱效率只有25-35%，而分步分解由於流程長，能源消耗自然就多，顯然目前熱化學循環由水制氫的曲折道路只是人類社會發展歷史上的一段小插曲。
[0004]綜觀人類社會發展的歷史與能源開發的水平息息相關。能源是人類生存和社會發展史上的重要基礎。能源利用的每一個發明都使社會帶來進步和工業生產帶來飛躍。蒸汽機動力的出現引發歐洲工業革命，內燃機的出現推動了世界交通運輸業的飛躍發展，原子能的發現為人類核能的利用帶來新的展望，但原子能是一把雙刃劍，巨大的投入也隱存著巨大的風險。唯有氫能的利用沒有風險，也沒有任何對環境的汙染破壞。而且它能反覆循環再生利用，是迄今為止人類發現的最理想能源，因此人們普遍認為氫能源將是21世紀的能源。
[0005]隨著前蘇聯的解體，有關非晶體金屬的技術秘密先在西方世界傳開。後在東方的日本韓國均捷足先登，我國也不落後。目前非晶體金屬已在很多工業部門得到了廣泛的研究應用。現有的研究表明非晶體金屬的特異催化劑功能得到了世界各國催化劑行業的廣泛注意。但是將非晶體金屬用於催化熱化學循環由水制氫的還未見報導。
[0006]申請號為CN 200710098468.9的專利文獻公開了一種太陽能中低溫熱驅動的熱化學反應制氫系統，包括:原料供應裝置，用於貯存制氫所需的原料；原料混合裝置，用於混合原料和未反應物；原料計量裝置，用於控制單位時間內原料進入預熱器的體積；預熱器，用於對原料進行預熱；太陽能吸收反應器，利用吸收的太陽能熱量驅動原料重整反應；太陽能集熱器，以線性聚焦方式將低能流密度的太陽能聚集成高能流密度的中低溫熱能，向原料重整反應提供熱量；冷凝器，用於冷卻反應產物；氣液分離器，用於對混合物進行氣液分離；變壓吸附裝置，用於分離得到純淨的氫氣。該裝置需要採用太陽能提供熱量，裝置本身結構複雜，投入較大。且分離出來的副產物不能重複利用。
【發明內容】
[0007]本發明提供了一種全封閉熱化學循環由水制氫系統，該裝置整體結構簡單，不需要單獨提供外部熱量，且產生的副產物均可循環利用，投資低，可實現連續化由水制氫工藝。
[0008]—種全封閉熱化學循環由水制氫系統,包括:
[0009]主反應爐，所述主反應爐內設有若干與其進料口和出料口密封連通的中空管，該中空管內填充有非晶體金屬催化劑；所述中空管與主反應爐內壁之間形成加熱介質通過的加熱腔，所述主反應爐上設有與該加熱腔連通的第一介質入口和第一介質出口 ；
[0010]對主反應爐提供熱量的副反應爐，所述副反應爐內設有與其進料口密封連通的燃燒腔，該燃燒腔通過密封的氣體管與其出料口連通；所述氣體管外壁與副反應爐內壁和燃燒腔外壁之間形成加熱介質通過的吸熱腔，所述副反應爐上設有分別與所述第一介質出口和第一介質入口連通的第二介質入口和第二介質出口；
[0011 ] 對主反應爐和副反應爐提供NO的NO供給裝置；
[0012]對主反應爐的提供水蒸汽的水蒸汽供給裝置；
[0013]用於儲存主反應爐產生的氫氣的儲氫裝置，主反應爐的出料口通過帶有氫氣分離裝置的管路與該儲氫裝置的進口連通；所述儲氫裝置同時對副反應爐提供氫氣；
[0014]所述加熱介質為液體Na。
[0015]我們已經知道要將H2O分解成H2和O2，它自身是吸熱反應需要提供大量的高能耗，但問題的另一面H2本身又潛存有大量的高能量，因為Η2+Ν0 — H20+1/2N2它能產生331KJ的熱量顯然這是放熱反應。要使熱化學循環由水制氫真正循環起來，必然要有一個放熱反應而另一個就一定是吸熱反應，只有這樣才能真正循環起來。這是「矛」和「盾」的一個問題兩個面。催化劑是動力學上一把鑰匙，如果人們能有效地利用「H2」能自身的高能量，讓這兩者自身結合在一起以子之「矛」攻子之「盾」，再輔以一種新型催化劑從動力學上加速「反應」然後通過裝置將這對矛盾體拼裝成一個有機的循環裝置。
[0016]本發明中採用的催化劑為Mn5Si3的非晶體金屬負載型催化劑，Mn5Si3非晶體金屬中由於金屬原子的排列不再向金屬那樣排列有序，使得Mn5Si3非晶體金屬催化劑本身具有、表面能高，可持續改變成份，具有優良的催化性能。它的短程有序，含有很多配位不飽和原子，富有反應活性，從而具有更多表面活性中心。它的長程無序，其表面保持液態時，原子混亂排列，有利於反應物的吸附，特別催化劑載體蜂窩狀的結構，接觸面積更適合反應物的吸附，加大流通面積給流通帶來暢通無阻，加快了反應速度。所述的催化劑載體可採用常規的具有孔隙結構的催化劑載體，例如可選擇堇青石、尖晶石等組成的陶瓷蜂窩狀催化劑載體，負載方式也可選用現有技術。
[0017]催化反應過程中，主反應爐內則通入H2O (氣)、NO自下而上與催化劑進行加熱反應，其機理為:當H2O (氣)衝擊催化劑表面時，H2O (氣)被催化劑表面所吸附，這樣在催化劑作用下，催化劑表面形成一層吸附氧，而H2則隨大流向上衝，隨後NO又衝到催化劑表面吸附氧層，就和吸附氧生成NO2, NO2脫附後，也往上衝，就這樣在催化劑網孔內前僕後繼的不斷吸附又不斷脫附H2和NO2就源源不斷產生，就是熱化學循環由水制氫的簡單原理。在催化劑的作用下，使得H2O (氣)、N0在500°C~600°C C外部液體Na作用下即可發生反應，生成氫氣。
[0018]由上述分析可知，在催化劑的作用下，主反應爐中需要的熱量遠遠小於副反應爐產生的熱量。利用本發明的全封閉熱化學循環由水制氫系統，利用少量氫氣投入，即可實現由水制氫的工業化生產。
[0019]本發明中採用液體Na為載熱介質，液體Na熱量大，且液體Na在700 °C高溫時基本處於常壓，相反如改用蒸汽，當350°C時其水蒸汽的壓力達到16538/Kpa，因此液體Na不僅傳熱量大且是最理想的安全傳熱載體。
[0020]為便於催化劑的固定，所述中空管內設有同軸設置的方管，方管兩端封閉；所述催化劑為蜂窩狀的圓柱形結構，圓柱形的中心設有方孔；所述方管穿過催化劑內的方孔將催化劑固定在中空管和方管之間。催化劑的成型為一園柱狀，上面開有若干網狀小孔，上下貫通，中間開有方孔，便於定位以保證所有網孔上下，左右對齊，以加大所有反應氣體H2O (氣)和NO流通自如，從而加速反 應速度，減少反應阻力，並確保整個反應體系不過熱不過燒或造成催化劑燒毀的現象，提高了生產效率。
[0021]為防止催化劑從中空管中脫落，進一步增強催化劑的固定牢度，作為進一步優選，所述方管端部固定有緊固墊片，緊固墊片上設有若干通孔，緊固墊片外徑與中空管的外徑相同，且緊固墊片一側與中空管密封固定。
[0022]為便於中空管在主反應爐中的固定和安裝，作為優選，所述主反應爐內固定有兩個與主反應爐軸向垂直設置的筒身上法蘭和筒身下法蘭，筒身上法蘭和筒身下法蘭上設有若干相互對正且大小相等的法蘭孔；所述中空管的兩端分別與筒身上法蘭和筒身下法蘭的法蘭孔密封固定。
[0023]副反應爐中會產生大量的水蒸汽產物，為回收利用這部分水蒸汽作為優選，所述副反應爐的出料口通過帶有水蒸汽分離裝置的管路與所述主反應爐的進料口連通，同時對主反應爐提供水蒸汽。副反應爐中產生的水蒸汽本身就是高溫氣體，在主反應爐中可以直接參與反應，降低了能量投資。
[0024]副反應爐的出料口排出的氣體中主要是水蒸汽和氮氣，其中水蒸汽可作為主反應爐的原料使用，產生的氮氣作為副產物收集；另外，主反應爐出料口出來的氣體主要是氫氣和二氧化氮，氫氣作為產品收集,二氧化氮則作為副產物收集,為回收這部分氮氣和二氧化氮，作為優選，所述NO供給裝置為帶有進料口和出料口的NO微波等離子體發生器，其出料口通過帶NO分離裝置的管路與所述副反應爐的進料口連通；所述氫氣分離裝置、水蒸汽分離裝置和NO分離裝置分離的副產物連同空氣同時作為NO微波等離子體發生器的原料氣回用，通過NO微波等離子體發生器的進料口進入NO微波等離子體發生器內。採用NO微波等離子體發生器，實現了副產物的全部回收，進一步減低了制氫成本。
[0025]為降低設備投資成本，作為優選，所述氫氣分離裝置、水蒸汽分離裝置和NO分離裝置均包括分子篩，以及與分子篩產品出口連通的引風機。分子篩可根據實際應用場合進行具體選擇，均為市購產品。引風機主要是用於促進吸附在分子篩上的組分快速解析，提高分離效率。 [0026]為保證NO微波等離子體發生器和主反應爐的進料口處物料混合均勻，所述NO微波等離子體發生器和主反應爐的進料口處均設有原料噴射泵。主反應爐中噴射泵的設置保證了 H2O (氣)和NO氣體混合均勻進入催化劑總成，保證反應正常均勻。
[0027]本發明還提供了一種供電裝置，包括燃料電池、以及上述任一技術方案所述的全封閉熱化學循環由水制氫系統；所述燃料電池的氫氣入口與所述儲氫裝置的出口連通。所述副反應爐外壁設有夾套，夾套的進口與所述燃料電池的液態水出口連通，H2O在夾套內加熱後水蒸氣的出口與所述主反應爐的進料口連通，對主反應爐提供水蒸汽。
[0028]與現有技術相比，本發明的有益效果體現在:
[0029](I)本發明採用特殊的催化劑體系，利用液體鈉將副反應爐產生的大量熱量輸送給主反應爐，在催化劑共同作用下，能夠循環不斷的生成氫氣，且所有副產物均可循環使用，無廢物排放，原料利用價值高。
[0030](2)本發明採用液體鈉作為載熱介質，液體Na在700°C高溫時基本處於常壓，當它溫度在1000K時，液體N的飽和壓力才192.2/102pa，因此可在常壓下操作，不僅節約設備投資，而且載熱量大安全。
[0031](3)利用NO微波等離子體發生器循環再生的NO可以不斷供應給主副反應爐內使用，NO在主反應爐內主要吸收H2O (氣)中的0，它對主反應爐中的反應是又一催化劑；而在副反應爐中Η2+Ν0燃燒與H2+0的燃燒產生的反應熱由241KJ提高到331KJ，可以提高H2燃燒能量40%，因此在這裡NO又是良好的助燃劑。
[0032](4)本發明採用固定非晶體金屬催化劑是串連組裝在中空管內的，中空管是焊在主反應爐上下兩法蘭管板孔內的，而液體Na是在中空管管外四周加熱催化劑，H2O (氣)和NO是在中空管內催化劑的網孔內流通反應，使液體Na和H20、NO各行其道，互不幹涉。
[0033](5)本發明米用非晶體金屬催化劑Mn5Si3,是過渡金屬中的猛族,屬一般過渡金屬其次是類金屬Si資源來源豐富，易得，價格適中。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1為本發明的帶有全封閉熱化學循環由水制氫的系統和供電裝置的整體結構圖。
[0035]圖2為圖1所示主反應爐的放大結構示意圖。
[0036]圖3為圖2所示主反應爐中一根中空管的內部結構圖。
[0037]圖4為圖2所示主反應爐中一根中空管的橫截面結構圖。
[0038]圖5為圖1所示副反應爐的放大結構圖。
[0039]圖6為圖1所示NO微波等離子體發生器的放大結構圖。【具體實施方式】
[0040]實施例I
[0041]如圖I所示，ー種帶有熱化學循環由水制氫系統，包括主反應爐I、副反應爐2、NO供給裝置3 (NO微波等離子體發生器)、液體鈉球形儲罐4和儲氫裝置5。
[0042]主反應爐I如圖I、圖2、圖3和圖4所示：
[0043]主反應爐I包括出料ロ 101、封頭102、封頭法蘭103、筒身上法蘭104、第一介質入ロ 105、第一介質出口 106、筒身107、筒身下法蘭108、中空管110、下椎體109、水蒸汽進料ロ 111、NO進料ロ 112。出料ロ 101設置在封頭102頂部。封頭102通過封頭法蘭103、筒身上法蘭104與筒身107相互固定。下椎體109、通過筒身下法蘭108與筒身107相互固定。水蒸汽進料ロ 111、NO進料ロ 112構成主反應爐I的進料ロ。主反應爐I內設有若干與水蒸汽進料ロ 111、NO進料ロ 112和出料ロ 101密封連通的中空管110。中空管110為無縫鋼管，中空管110內同軸設置有方管113，方管113為IOX 10方鋼，方管113兩端封閉，防止反應原料氣直接通過方管排出。催化劑114為蜂窩狀的圓柱形結構，圓柱形的中心設有IOX 10方孔；方管113穿過催化劑114內的方孔將催化劑固定在中空管110和方管113之間。IOX 10方鋼將催化劑114串連成一整體，方鋼上下兩頭各有M5的螺紋，組裝時催化劑114全部串連到位後，方鋼兩端各用一片厚度5_的不鏽鋼緊固墊片115，緊固墊片115外徑與中空管110外徑相同，上面開有與催化劑114大小相同網孔，隨後用螺母兩頭上紫，這樣催化劑114就牢牢緊固在中空管110內。筒身上法蘭104、筒身下法蘭108、封頭法蘭103以及下椎體109頂面上均設有相互對正通孔，通孔孔徑與中空管110外徑相等；中空管110頂端依次穿過筒身上法蘭104和封頭法蘭103的通孔並與其密封焊接；中空管110底端依次穿過筒身下法蘭108、下椎體109頂面並與其密封焊接。水蒸汽進料ロ 111、N0進料ロ 112內均設有噴射泵，便於將兩個物料混合均勻。
[0044]主反應爐I產生的物料經過帶有氫氣分離裝置6的管路與金屬儲氫儲罐5的進ロ14連通。氫氣分離裝置6分離得到的H2進入金屬儲氫儲罐，NO2通過管路通入到NO微波等離子體發生器的進料口內。
[0045]主反應爐I內，設催化劑代號為[K]，則反應式如下：
[0046][K] +H2O — [K] 0+H2
[0047][K] 0+N0 — [K] +NO2
[0048]合拼後：
[0049]
【權利要求】
1.一種全封閉熱化學循環由水制氫系統，其特徵在於，包括: 主反應爐(1)，所述主反應爐內設有若干與其進料口和出料口密封連通的中空管(110)，該中空管內填充有非晶體金屬催化劑(114);所述中空管與主反應爐內壁之間形成加熱介質通過的加熱腔，所述主反應爐上設有與該加熱腔連通的第一介質入口(105)和第一介質出口(106)； 對主反應爐提供熱量的副反應爐(2)，所述副反應爐內設有與其進料口密封連通的燃燒腔(207)，該燃燒腔通過密封的氣體管(206)與其出料口(201)連通；所述氣體管外壁與副反應爐內壁和燃燒腔外壁之間形成加熱介質通過的吸熱腔，所述副反應爐上設有分別與所述第一介質出口(106)和第一介質入口(105)連通的第二介質入口(208)和第二介質出口(209)； 對主反應爐(I)和副反應爐(2 )提供NO的NO供給裝置(3 ); 對主反應爐(I)的提供水蒸汽的水蒸汽供給裝置； 用於儲存主反應爐(I)產生的氫氣的儲氫裝置(5)，主反應爐的出料口通過帶有氫氣分離裝置(6)的管路與該儲氫裝置的進口連通；所述儲氫裝置同時對副反應爐提供氫氣； 所述加熱介質為液體Na。
2.根據權利要求1所述的全封閉熱化學循環由水制氫系統，其特徵在於，所述中空管(110)內設有同軸設置的方管(113)，方管兩端封閉；所述催化劑(114)為蜂窩狀的圓柱形結構，圓柱形的中心設有方孔；所述方管穿過催化劑(114)內的方孔將催化劑固定在中空管(110)和方管(113)之間。
3.根據權利要求2所述的全封閉熱化學循環由水制氫系統，其特徵在於，所述方管(113)端部固定有緊固墊片(115)，緊固墊片上設有若干通孔，緊固墊片外徑與中空管(110)的外徑相同，且緊固墊片一側與中空管密封固定。
4.根據權利要求3所述的全封閉熱化學循環由水制氫系統，其特徵在於，所述主反應爐(I)內固定有兩個與主反應爐軸向垂直設置的筒身上法蘭(104)和筒身下法蘭(108)，筒身上法蘭和筒身下法蘭上設有若干相互對正且大小相等的法蘭孔；所述中空管(110)的兩端分別與筒身上法蘭和筒身下法蘭的法蘭孔密封固定。
5.根據權利要求4所述的全封閉熱化學循環由水制氫系統，其特徵在於，所述副反應爐(2)的出料口(201)通過帶有水蒸汽分離裝置(7)的管路與所述主反應爐(I)的進料口連通，同時對主反應爐提供水蒸汽。
6.根據權利要求5所述的全封閉熱化學循環由水制氫系統，其特徵在於，所述NO供給裝置(3)為帶有進料口和出料口的NO微波等離子體發生器，其出料口通過帶NO分離裝置(8)的管路與所述副反應爐(2)的進料口連通；所述氫氣分離裝置(6)、水蒸汽分離裝置(7)和NO分離裝置(8)分離的副產物連同空氣同時作為NO微波等離子體發生器的原料氣回用，通過NO微波等離子體發生器的進料口進入NO微波等離子體發生器內。
7.根據權利要求6所述的全封閉熱化學循環由水制氫系統,其特徵在於,所述氫氣分離裝置(6)、水蒸汽分離裝置(7)和NO分離裝置(8)均包括分子篩、以及與分子篩產品出口連通的引風機。
8.根據權利要求6所述的全封閉熱化學循環由水制氫系統，其特徵在於，所述NO微波等離子體發生器和主反應爐的進料口處均設有原料噴射泵。
9.一種供電裝置，其特徵在於，包括燃料電池(9)、以及權利要求1~8任一權利要求所述的全封閉熱化學循環由水制氫系統；所述燃料電池的氫氣入口( 10)與所述儲氫裝置的出口連通。
10.根據權利要求9所述的供電裝置，其特徵在於，所述副反應爐(2)外壁設有夾套(205 )，夾套的進口( 210 )與所述燃料電池(9 )的液態水出口( 12 )連通，夾套的出口( 211)與所述主反應爐的進料口連通，作為所述的蒸汽供給裝置對主反應爐提供水蒸汽。
【文檔編號】C01B3/06GK103539068SQ201310500491
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月22日 優先權日:2013年10月22日
【發明者】吳佶偉, 鄭焯文 申請人:吳佶偉