用於二氧化碳的電化學還原的方法和裝置的製作方法

2023-11-11 10:35:57 2

專利名稱：用於二氧化碳的電化學還原的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本申請涉及電化學方法和裝置，具體涉及二氧化碳的電化學還原，並且更具體涉及二氧化碳的電化學還原生成甲酸鹽和甲酸。
背景技術：
當前，二氧化碳(CO2)在地球大氣中的積聚引起了許多科學家和其他對潛在地不利的全球氣候變化感興趣的人的關注，並且這些額外的CO2的主要來源是含碳物料(比如石油燃料)燃燒的結果。因此，期待找到並開發出改進的用於減少CO2在大氣中的排放的方法。一種方法涉及將CO2封存或存儲以使其不被排入大氣中。存在許多實現CO2的封存的天然的生物方法以及人工方法(比如那些涉及捕獲和地下存儲CO2的方法)和化學方法(t匕如轉化為碳酸鹽礦物形式)。此外，CO2可以被電化學轉化為有用且有市場的商品，包括，例如，甲烷、乙烯、甲醇、環狀碳酸酯、和甲酸或甲酸鹽。一種CO2轉化方法涉及CO2的電化學還原(ECRC)生成甲酸。甲酸，例如，可以用於在鋼鐵酸洗中替代HC1、傳統的皮革鞣製、基於甲酸的燃料電池，並且作為氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的存儲介質,隨後所述氫氣和一氧化碳被用作燃料和化學原料，轉化成用於機場跑道除冰、防腐和抗菌劑的甲酸鈉，以及作為漂白紙漿和紙的過程中的配料和作為用於有機合成(包括製藥)的前驅體。然而，ECRC生產甲酸鹽和甲酸存在最低能量要求。然而，CO2的電化學轉化過程可以從降低的能量要求、改進的催化劑、CO2固定和反
應器設計以及整合程度更好的、更有效的工藝布置中受益。ECRC涉及高度相互關聯的過程。整個過程基於流過整個電化學反應器以及流過單個反應器單元的電子、溶液中的離子和氣體的平衡流動以及電流密度和電壓。CO2在陰極被還原成最終產物，所述陰極經由外部電連接接收通過水或其它化合物在陽極處的氧化所提供的電子。所述陽極和陰極被選擇性離子膜分隔開，所述選擇性離子膜允許某些離子從所述陽極遷移到所述陰極。因此，電池的一個部分中的變化可以影響其它部分。例如，陽極的變化可以引起V4ffi(穿過整個反應器的電壓)、電流密度和CO2轉化成產物的轉化率的變化。同樣，陰極電解液和陽極電解液中所存在的不同陽離子和不同陰離子，可以對催化行為產生不同的影響。例如， 當將一種酸添加到陽極電解液中，來自陽極的氫離子(質子，H+)穿過選擇性離子膜遷移到陰極電解液，從而在陰極處生成甲酸。另一方面，如果將氫氧化鈉(NaOH)添加到陽極電解液中，則鈉離子穿過離子膜遷移，生成甲酸鈉(HCOONa)作為最終產物。此外，反應器構造可以影響所述過程中的各種其它要素，比如可以影響能量需求的電阻。整個過程的運行壽命也可以是重要的考慮因素，因為較短的運行時間可能要求更頻繁的催化劑再生和反應器部件修復。最後，在整個過程和時間內保持高法拉第效率(FE)(表示成百分比或表示成分數)非常重要，並且是衡量整個過程的性能的指標。如本文中所使用的那樣，FE指的是流過用於生成期望產物(例如甲酸)的電化學電池的全部電流的分數(或百分比)。所述FE越高越好，並且FE的最大值為1.0。因此，需要一種具有改善的整體工藝和整體性能的電化學方法。

發明內容
本發明的不同實施方案包括:錫基(Sn基)陰極和製備這種陰極的方法、錫-鋅(Sn-Zn)合金基陰極、高表面積陰極的製備、改進的陰極電解液組合物、酸性陽極電解液中的由混合金屬氧化物催化的陽極、陽極和陰極的脈衝極化、和不同構型的三區室反應器，其中每種構型的反應器都能改善ECRC的性能，特別是ECRC生成甲酸鹽和甲酸的性能。

在一個實施方案中，提供了一種方法，其部分地包括將CO2氣體引入電化學反應器的陰極電解液區室中，在所述反應器中，所述陰極電解液區室至少部分地包含陰極，所述陰極包括含有Sn-Zn合金的催化劑，所述Zn佔所述催化劑的約3重量％到約6重量％。在進一步的實施方案中，提供了一種裝置，所述裝置部分地包括含有如上所述的Sn-Zn合金的陰極，並且所述陰極電解液區室包括含有陰極電解液、氣態二氧化碳以及甲酸鹽和甲酸的混合物。在進一步的實施方案中，提供了一種溶液，配製所述溶液以用於在多孔的導電基底上沉積Sn，所述溶液含有Sn鹽、至少一種絡合劑，可選地含有抗氧化劑和非離子型表面活性劑。在進一步的實施方案中，提供了一種方法，所述方法包括將多孔的導電基底浸入如上所述的溶液中，保持所述溶液的溫度並且使在所述基底上產生電流密度。在進一步的實施方案中，提供了一種產品，所述產品包括多孔的導電基底，所述基底帶有沉積在其上的Sn催化劑。所述Sn催化劑包括晶粒尺寸約0.5微米到約5微米的Sn沉積物，所述Sn沉積物大體覆蓋所述基底的外表面。在進一步的實施例中，提供了一種產品，所述產品通過使用含有Sn鹽、至少一種絡合劑、可選地含有抗氧化劑和非離子型表面活性劑的溶液在基底上沉積Sn的方法製得。在進一步的實施方案中，提供了一種包含基底的產品，所述基底包括金屬泡沫、金屬氈、碳纖維紙或網狀玻璃碳。在進一步的實施方案中，提供了一種方法，其包括將陽極電解液引入陽極電解液區室中，還包括將CO2氣體從氣體區室引入陰極電解液區室，其中，所述陽極區室包括陽極，所述陽極包括基底和混合金屬氧化物催化劑，所述陰極電解液區室包括陰極電解液和陰極。進一步地，通過施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，使所述CO2中的至少一部分轉化。在進一步的實施方案中，所述陽極電解液為酸性並且所述CO2被轉化為甲酸。在進一步的實施方案中，所述陽極電解液為鹼性並且所述CO2中的至少一部分被轉化為甲酸鹽。在進一步的實施方案中，所述陽極包括含有鈦(Ti)的基底，和含有沉積在所述基底上的氧化鉭(Ta2O5)和沉積在所述氧化鉭上的氧化銥(IrO2)的金屬氧化物。在進一步的實施方案中，提供了一種裝置，所述裝置包括容器、設置在所述容器中的膜，所述膜將所述容器分隔成包含陰極的陰極電解液區室和包含陽極的陽極電解液區室，所述陽極包括基底和沉積在所述基底上的混合金屬氧化物催化劑。包含陰極電解液和CO2氣體的混合物至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內。提供了一種被配置來施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓的電壓源。在進一步的實施方案中，一種被配置成用於ECRC生成甲酸鹽的方法包括將陽極電解液引入陽極電解液區室、將陰極電解液引入陰極電解液區室，所述陰極電解液包括一種化合物的約0.1M到約0.2M的水溶液，所述化合物選自pH約為6.5的硫酸鉀(K2SO4)和PH約為5.5的硫酸鈉(Na2SO4X CO2也被引入所述陰極電解液區室中。施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述CO2中的至少一部分被轉化成甲酸鹽。在進一步的實施方案中，提供了一種方法，其包括:將陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，其中所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極；將CO2氣體從所述電化學反應器的氣體區室引入陰極電解液區室，所述氣體區室與所述陰極電解液區室流體連通，所述陰極電解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開，所述陰極電解液區室進一步包含陰極，所述陰極包括基底和含有Sn或Sn-Zn合金的陰極催化劑；將陰極電解液引入所述陰極電解液區室中；施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述CO2中的至少一部分被轉化；和通過周期性地施加陽極極化、深度陰極極化(deep cathodic polarization)及它們的組合將沉積物從所述陰極移除。在進一步的實施方案中，所述周期性的深度極化被疊加在所述DC電壓上，並且施加極化的總時間為施加極化之間的最大時間間隔(所述時間間隔少於24小時)的約0.3%到約1.7%。在進一步的實施方案中，所述陽極極化的電流密度為正電流密度，該電流密度大約是由被施加的穿過所述陽極和陰極的DC電壓所引起的電流密度的十倍。在進一步的實施方案中，所述深度陰極極化的電流密度為負電流密度，該電流密度大約是由被施加的穿過所述陽極和陰極的DC電壓所引起的電流密度的十倍。在進一步的實施方案中，依次施加所述陽極極化和深度陰極極化。在進一步的實施方案中，提供了一種方法，其包括:將陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極；將陰極電解液引入所述陰極電解液區室，所述陰極電 解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開，所述陰極電解液區室進一步通過多孔陰極與氣體區室分隔開，所述陰極和所述膜至少部分地限定出所述陰極電解液區室，所述陰極包括如上文所述的Sn基催化劑；將CO2氣體引入所述氣體區室；將CO2氣體從所述陰極引入所述陰極電解液中；和施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述CO2中的至少一部分被轉化。在進一步的實施方案中，一種多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫，與所述陰極的膜側相鄰。在進一步的實施方案中，所述方法進一步包括將所述陰極電解液中的至少一部分引入所述多孔的吸附性絕緣襯墊。在進一步的實施方案中，所述方法包括在將CO2氣體引入所述陰極前將CO2氣體從所述氣體區室引入與所述陰極相鄰的擴散器。在進一步的實施方案中，提供了一種方法，其包括:將陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極；將陰極電解液引入所述電化學反應器的陰極電解液區室，所述陰極電解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開，所述陰極電解液區室進一步通過多孔的催化塗層陰極(catalytically coatedcathode)與氣體區室分隔開，所述陰極和所述膜至少部分地限定出所述陰極電解液區室；將CO2氣體引入所述氣體區室；將所述CO2氣體從所述氣體區室引入所述陰極；將所述CO2氣體從所述陰極引入所述陰極電解液中；和施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使CO2中的至少一部分被轉化成甲酸鹽。在進一步的實施方案中，所述陰極電解液區室包含多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫，所述多孔的吸附性絕緣襯墊與所述陰極的膜側相鄰。在進一步的實施方案中，所述方法進一步包括將所述陰極電解液中的至少一部分引入所述多孔的吸附性絕緣襯墊。在進一步的實施方案中，所述方法進一步包括在將CO2氣體引入所述陰極前將CO2氣體從所述氣體區室引入與所述陰極相鄰的擴散器。在進一步的實施方案中，提供了一種方法，其包括:將陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極；將陰極電解液引入多孔的催化塗層陰極，所述陰極被包含在陰極電解液區室內，所述陰極電解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開，所述陰極與所述膜相鄰；將CO2氣體從所述氣體區室引入所述陰極；並且施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以便所述CO2中的至少一部分被轉化成甲酸鹽。在進一步的實施方案中，所述方法進一步包括在將CO2氣體引入所述陰極前將CO2氣體從所述氣體區室引入與所述 陰極相鄰的擴散器。在進一步的實施方案中，提供了一種裝置，其包括:容器；膜，所述膜設置在所述容器內，所述膜把所述容器分成陰極電解液區室和陽極電解液區室；陽極，所述陽極至少部分地設置在所述陽極電解液區室內；多孔陰極，所述陰極將所述陰極電解液區室與氣體區室分隔開，所述陰極包括Sn基催化劑；陰極電解液，所述陰極電解液至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內，所述陰極電解液與所述陰極流體連通，所述陰極被構造成能夠將CO2氣體從所述氣體區室引入所述陰極，然後進入所述陰極電解液；電壓源，所述電壓源被配置成用於施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。在進一步的實施方案中，所述裝置進一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫，所述多孔的吸附性絕緣襯墊設置在所述陰極電解液區室內，所述多孔的吸附性絕緣襯墊被進一步設置成與所述催化劑的膜側相鄰。在進一步的實施方案中，所述裝置進一步包括與所述多孔的吸附性絕緣襯墊流體連通的陰極電解液進料，所述多孔的吸附性絕緣襯墊包含所述陰極電解液中的至少一部分。在進一步的實施方案中，所述裝置進一步包括擴散器，所述擴散器設置在所述陰極電解液區室和所述陰極之間，所述擴散器與所述陰極相鄰；所述擴散器與所述氣體區室流體連通，並且所述擴散器與所述陰極流體連通；所述氣體區室、擴散器和陰極被構造成能夠使CO2氣體從所述氣體區室流過所述擴散器，然後流經所述陰極，然後進入所述陰極電解液中。在進一步的實施方案中，提供了一種裝置，其包括:容器；膜，所述膜設置在所述容器內，所述膜把所述容器分成陰極電解液區室和陽極電解液區室；陽極，所述陽極至少部分地設置在所述陽極電解液區室內；多孔的催化塗層陰極，所述陰極至少部分地設置在所述陰極電解液區室內；氣體區室，所述氣體區室與所述陰極流體連通；電壓源，所述電壓源與所述陽極和所述陰極電連接，所述電壓源被配置成用於施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。在進一步的實施方案中，所述裝置進一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫，所述多孔的吸附性絕緣襯墊至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內，所述多孔的吸附性絕緣襯墊被進一步設置成與所述陰極的膜側相鄰。在進一步的實施方案中，所述裝置進一步包括與所述多孔的吸附性絕緣襯墊流體連通的陰極電解液進料管，所述多孔的吸附性絕緣襯墊包含所述陰極電解液中的至少一部分。在進一步的實施方案中，所述裝置進一步包括擴散器，所述擴散器設置在所述陰極電解液區室和所述陰極之間、所述擴散器與所述陰極相鄰；所述擴散器與所述氣體區室流體連通，並且所述擴散器與所述陰極流體連通；所述氣體區室、擴散器和陰極被構造成能夠使CO2氣體從所述氣體區室流過所述擴散器，然後流經所述陰極，然後進入所述陰極電解液中。在進一步的實施方案中，提供了一種裝置，其包括:容器；膜，所述膜設置在所述容器內，所述膜把所述容器分成陰極電解液區室和陽極電解液區室；陽極，所述陽極至少部分地設置在所述陽極電解液區室內；多孔催化塗層陰極，所述陰極被包含在所述陰極電解液區室內；陰極電解液進料管，所述陰極電解液進料管與所述陰極流體連通，所述陰極包含所述陰極電解液中的至少一部分；氣體區室，所述氣體區室與所述陰極流體連通；和電壓源，所述電壓源與所述陽極和所述陰極電連接，所述電壓源被配置成用於施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。在進一步的實施方案中，所述裝置進一步包括擴散器，所述擴散器設置在所述氣體區室和所述陰極之間，所述擴散器與所述陰極相鄰；所述擴散器與所述氣體區室流體連通，並且所述擴散器與所述陰極流體連通；所述氣體區室、擴散器和陰極被構造成能夠使CO2氣體從所述氣體區室流過所述擴散器，然後流經所述陰極，然後進入所述陰極電解液中。在進一步的實施方案中，所述裝置進一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫，所述多孔的吸附性絕緣襯墊至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內，所述多孔的吸附性絕緣襯墊與所述陰極的膜側相鄰。 在進一步的實施方案中，提供了一種方法，其包括將酸性陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極，所述陽極包括Ti基底、沉積在所述基底上的Ta2O5和沉積在所述Ta2O5上的IrO2。另外的步驟包括將陰極電解液引入所述反應器的陰極電解液區室內，其中所述陰極電解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開。所述陰極電解液區室內包含與所述膜的陰極電解液區室側相鄰的多孔的吸附性絕緣襯墊，比如氈或泡沫。所述陰極電解液區室還包含將所述陰極電解液區室與氣體區室分隔開的陰極。所述陰極包括碳纖維基底和沉積在所述基底上的Sn催化劑。所述Sn沉積物具有大約0.5微米到大約5微米的晶粒尺寸，並且大體覆蓋所述基底的外表面。另外的步驟包括將CO2氣體從所述氣體區室引入擴散器，所述擴散器與所述陰極的氣體區室側相鄰；所述氣體區室 與所述陰極流體連通，還與所述陰極電解液流體連通。另外的步驟包括將CO2氣體從所述擴散器引入所述陰極，將CO2氣體從所述陰極引入所述陰極電解液，和施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述CO2中的至少一部分被轉化成甲酸。在進一步的實施例中，提供了一種裝置，其包括:容器；膜，所述膜設置在所述容器內並且把所述容器分成陰極電解液區室和陽極電解液區室。另外，酸性陽極電解液以及陽極均至少部分地被包含在所述陽極電解液區室內。所述陽極包括Ti基底、沉積在所述基底上的Ta2O5和沉積在所述Ta2O5上的IrO2。包括碳纖維紙基底和沉積在所述基底上的Sn催化劑的陰極設置在所述陰極電解液區室內。所述Sn催化劑包括晶粒尺寸為大約0.5微米到大約5微米的Sn沉積物，所述Sn沉積物大體覆蓋所述基底的外表面。所述陰極將所述陰極區室與氣體區室分隔開。多孔的吸附性絕緣襯墊與所述膜的陰極電解液區室側相鄰，並且擴散器與所述陰極的氣體區室側相鄰。含有陰極電解液、CO2氣體和甲酸的混合物至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內。與所述陽極和所述陰極電連接的電壓源被配置成用於施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。根據以下詳細描述的優選實施例、附圖和權利要求，本發明的其他目的、特徵和優勢對相關領域的技術人員來說將是顯而易見。


通過參考附圖，本發明將更加易於理解，在所述附圖中相同的附圖標記表示相同的元件。所述附圖合併在本說明書中並且構成本說明書的一部分，例示了幾個與本發明一致的實施方案，並且與描述內容結合，用於解釋本發明的主旨。附圖是用於例示的目的，因此可能不是成比例的。圖1是一種電化學反應器的全貌的示意圖；圖2是一種兩區室電化學反應器的示意圖，例示了陰極電解液和氣體的陰極電解液混合物；圖3是一種垂直電化學半電池測試裝置的示意圖；圖4是一種水平電化學半電池測試裝置的示意圖；圖5是幾種Sn基陰極催化劑的法拉第效率(FE)分數對陰極電勢的曲線圖；圖6是幾種Sn基陰極催化劑的被規範化為純Sn的法拉第效率百分數(FE%)對陰極電勢的曲線圖；圖7是一種三區室電化學反應器的示意圖，例示了 CO2氣體流經多孔陰極進入所述陰極電解液中；圖8是示出了未經金屬電`沉積處理過的碳纖維紙的表面的顯微照片；圖9是示出了未經金屬電沉積處理過的碳纖維紙的纖維的特寫的顯微照片；圖10是一種用於金屬沉積的電化學反應裝置的示意圖；圖11是示出了使用如圖10所示的裝置通過第一方法經Sn電沉積處理過的碳纖維紙的表面的顯微照片；圖12是示出了使用如圖11所示的裝置通過所述第一方法經Sn電沉積處理過的碳纖維紙的纖維的特寫的顯微照片；圖13是示出了使用如圖10所示的裝置通過第二方法經Sn電沉積處理過的碳纖維紙的表面的顯微照片；圖14是示出了使用如圖10所示的裝置通過所述第二方法經Sn電沉積處理過的碳纖維紙的纖維的特寫的顯微照片；圖15是示出了使用如圖10所示的裝置通過所述第二方法經Sn電沉積處理過的鎳(Ni)泡沫的特寫並且對焦在所述泡沫的內部的顯微照片；圖16是使用如圖10所示的裝置通過所述第一方法經Sn電沉積處理過的一種碳纖維紙的FE%和電流密度(mA/cm2)對時間(hr)的曲線圖；圖17是使用如圖10所示的裝置通過所述第一方法和所述第二方法沉積在碳纖維紙上的Sn的電流密度對電池電勢的曲線圖；圖18是使用不同陰極電解液進行的測試的FE%對應用的電勢(V，V.SCE)的曲線圖；圖19是在酸性陽極電解液中不同陽極的電流密度對的曲線圖20是在酸性陽極電解液中混合金屬氧化物(Ti/Ta2O5ArO2)陽極和鉬-鈮(Pt-Nb)網狀陽極的電流密度對的曲線圖；圖21是在如圖7所示的三區室反應器中不同陽極的電流密度對V4ffi的曲線圖；圖22是在酸性陽極電解液中Ti/Ta205/Ir02陽極和Pt-Nb陽極的FE%對V電池的曲線圖；圖23是針對幾種極化脈衝組合的研究的FE%曲線圖；圖24是如圖7所示的帶有與陰極相鄰的多孔的吸附性絕緣襯墊的三區室電化學反應器的示意圖；圖25是如圖25所示的具有直接進入所述襯墊中的陰極電解液進料的三區室電化學反應器的示意圖；圖26是如圖26所示的具有與所述陰極相鄰的擴散器的三區室電化學反應器的示意圖；圖27是如圖25所示的具有與所述陰極相鄰的擴散器的三區室電化學反應器的示意圖；圖28是如圖7所示的具有與所述陰極相鄰的擴散器的三區室電化學反應器的示意圖；圖29是如圖7所示的具有直接進入至所述襯墊中的陰極電解液進料的三區室電化學反應器的示意圖；圖30是如圖30所示的具有與所述陰極相鄰的擴散器的三區室電化學反應器的示
意圖。
具體實施例方式首先參見圖1，一種電化學反應器10的總圖大體例示了所述方法的相互關聯性。在容器12中的是被膜22 (例如陽離子交換膜，比如Nafion 117，duPont, Wilmington,DE)分隔開的陽極電解液區室18和陰極電解液區室20。被包含在所述陽極電解液區室18內的是為期望的反應配製的陽極電解液24和陽極14。被包含在所述陰極電解液區室20內的是也為期望的反應配製的陰極電解液25和陰極16。注意儘管所述陽極14和陰極16被示出與所述膜22相鄰，但這不是必需的配置。通過與所述陽極14和所述陰極16電連接的DC電壓源38而使所述反應器完整。在連續操作中，圖1的電化學反應器還包括:陽極電解液進料管36、陽極電解液出料管44、陰極電解液進料管34和陰極電解液出料管41，其中所述陽極電解液出料管44可以包含消耗過的陽極電解液以及反應產物；同理，所述陰極電解液出料管41可以包含消耗過的陰極電解液以及反應產物。圖1中還例示出根據以下公式得到的不同電壓降和電阻:V 電池=V 釀 +I*R+V 陽極，其中I=電流，R=內電阻和外電阻，並且它們的乘積(I*R)指的是電池中的電壓損失。因此，反應器構造中的任何部件發生變化可能潛在地改變整個反應器的運行。例如，通過使用改進的陽極催化劑，可以減小￥_，這使得乂_減小，從而降低整個過程的能耗，因為總能耗E可以被定義為:E=V 電池 *I*T，
其中I是基於被轉化成產物(例如甲酸鹽/甲酸)的進料(例如CO2)的量，並且T為運行時間(例如一年)。採用保持或增加電流密度的改進的陽極催化劑，可以提供額外的好處。在ECRC生產甲酸鹽的環境中，所述陽極電解液出料管44包含陽極電解液加氧氣
(02)，所述陰極電解液進料管34除了包含陰極電解液之外，還包含CO2,以及從所述陰極電解液區室20中引出的陰極電解液混合物出料管包含陰極電解液、甲酸鹽或甲酸、H2, CO和未反應的C02。在陰極16處發生的反應包括:2C02 (aq)+4H++4e—— 2HC00H(aq);2C02 (aq)+4H++4e—— 2C0(g)+2H20 ;和4H.+4e—— 2H2 (g)在陽極14處發生的反應包括:2H20 — 02+4H.+4e ;和4CST— 02+2H20+4e。在一個實施方案中，採用Sn-Zn合金作為ECRC生成甲酸鹽的陰極催化劑，其中Zn佔所述陰極催化劑的約3wt%到約6wt%。在進一步的實施例中，所述Zn佔所述陰極催化劑的大約3wt%,在進一步的實施例中，所述Zn佔所述陰極催化劑的大約6wt%。Sn-Zn合金陰極催化劑測試圖3是用於測試用 作陰極催化劑的Sn-Zn合金的垂直電化學半電池測試裝置200的示意圖。CO2氣體30經由CO2氣體進料管32進入燒瓶202中。所述CO2氣體30進而上升並穿過玻璃料52進入被包含在容器204內的陰極電解液25中，所述容器204也作為陰極電解液區室20。目標Sn-Zn合金被設置在靠近所述玻璃過濾器52的陰極電解液側，所述合金為線圈狀的陰極16b，或工作電極，如圖所示都為線圈形狀。因此，所述CO2氣體30鼓泡通過所述測試合金，在線圈狀陰極16b處形成三相條件(也包括甲酸鹽或甲酸)，或陰極電解液區室混合物26。所述裝置的其餘部分包括作為參比電極的飽和甘汞電極(SCE) 50，含有陽極電解液24的陽極電解液區室18和作為陽極14的對電極。Nafion 膜22將所述陰極電解液區室20與所述陽極電解液區室18分隔開。穩壓器(未示出)用作電壓源。圖4是類似的但是水平的電化學半電池測試裝置300的示意圖，所述裝置帶有用於測試用作陰極催化劑的Sn-Zn合金的半電池水平容器304。在所述水平裝置300中，與所述垂直裝置200中相同的元件採用了相同的附圖標記。所述合金來自Sophisticated Alloys, Inc, Butler, PA,並且由純(99.99%)金屬元素製備。對每個電勢施加恆電位極化兩個小時，並且利用Dionex@離子色譜儀(DionexCorp., Sunnyvale, CA)分析甲酸鹽濃度。純CO2氣體30以75 ml/min的速率連續通過線圈狀陰極16b。所述線圈本身長40cm並且直徑為1mm。所述陰極電解液25為400ml的2MKCl，並且所述陽極14為浸入IM NaOH陽極電解液24中的Pt絲。圖5示出了幾種Sn-Zn合金陰極催化劑以及純Sn在電壓值為-1.7Vsce, -1.8VSCE和-1.9VSCE時的FE評價結果。用於這些測試的裝置是在圖3中被例示並在上文被描述過的所述垂直電化學半電池200。選擇上述Vsce範圍，以得到最好的FE或最好的由CO2生成甲酸鹽的選擇性。在該範圍之下或之上的值趨於使FE顯著減小。如圖5所示，SnZn3 (Sn和3% 的 Zn)、SnZn6 (Sn 和 6% 的 Zn)、SnZn9 (Sn 和 9% 的 Zn)和 SnZn20 (Sn 和 20% 的 Zn)在上述目標Vsce值下都表現良好。即，在-1.7Vsce到-1.9Vsce之間，每種合金的FE變化很小，從而使能夠在較大的Vsra範圍內進行更可靠的反應器操作。此外，SnZn3和SnZn6具有比SnZn9或SnZn20更好的FE，並且SnZn9具有比SnZn20更好的FE。對於-1.7VSCE和-1.8VSCE,SnZn3和SnZn6也具有比純Sn更好的FE。因此，在較低的Zn水平操作會有意想不到的好處，並且FE並不會隨著Zn含量的增加而有所改善。在大反應器中，對於Im2範圍內的電極，在其表面上存在電勢變化，但如果FE保持不變，則整個反應器的FE將保持不變，最終獲得更加一致的產物選擇性。在圖6中，不同Sn基陰極催化劑相對於純Sn的FE值已經被規範化成:
權利要求
1.一種方法，包括: (a)將陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室中，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極； (b)將二氧化碳氣體引入所述電化學反應器的陰極電解液區室中，所述陰極電解液通過膜與所述陽極電解液分隔開，所述陰極電解液區室至少部分地包含陰極，所述陰極包含陰極催化劑，所述陰極催化劑被配製成使二氧化碳被電化學還原成甲酸鹽，所述陰極催化劑包括: 錫；和 鋅，其中所述鋅佔所述陰極催化劑的約3wt%到約6wt% ； (c)將陰極電解液引入所述陰極電解液區室中；和 (d)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分轉化成甲酸鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述鋅佔所述陰極催化劑的約3wt%。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述鋅佔所述陰極催化劑的約6wt%。
4.如權利要求1到3中任一項所述的方法，其特徵在於，所述陰極電解液被配製成使二氧化碳被電化學還原成甲酸鹽。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述陰極電解液包括2M氯化鉀。
6.如權利要求1到5中任一項所述的方法，其特徵在於，所述陽極電解液被配製成使二氧化碳被電化學還原成甲酸鹽。
7.如權利要求1到5中任一項所述的方法，其特徵在於，所述陽極電解液被配製成使二氧化碳被電化學還原成甲酸。
8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述陽極電解液包括約IM氫氧化鈉。
9.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述陽極電解液包括約0.5M硫酸。
10.一種裝置，包括: 容器； 膜，所述膜設置在所述容器內，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區室和陽極電解液區室； 陽極電解液，所述陽極電解液至少部分地被包含在所述陽極電解液區室內； 陰極，所述陰極至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內，所述陰極包含陰極催化齊U，所述陰極催化劑被配製成使二氧化碳被電化學還原成甲酸鹽，所述陰極催化劑包括: 錫；和 鋅，其中所述鋅佔所述陰極催化劑的約3wt%到約6wt% ； 混合物，所述混合物被包含在所述陰極電解液區室內，所述混合物包括: 陰極電解液； 氣態二氧化碳；和 甲酸鹽； 陽極，所述陽極至少部分地設置在所述陽極電解液區室內；和電壓源，所述電壓源與所述陽極和所述陰極均為電連接，所述電壓源被配置成用於施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
11.如權利要求10所述的裝置，其特徵在於，所述鋅佔所述陰極催化劑的約3wt%。
12.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於，所述鋅佔所述陰極催化劑的約6wt%。
13.如權利要求10到12中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述陰極電解液被配製成使二氧化碳被電化學還原成甲酸鹽。
14.如權利要求13所述的裝置，其特徵在於，所述陰極電解液包括約2MKC1。
15.如權利要求10到14中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述陽極電解液被配製成使二氧化碳被電化學還原成甲酸鹽。
16.如權利要求15所述的裝置，其特徵在於，所述陽極電解液被配製成使二氧化碳被電化學還原成甲酸。
17.如權利要求15所述的裝置，其特徵在於，所述陽極電解液包括約IMNaOH。
18.如權利要求16所述的裝置，其特徵在於，所述陽極電解液包括約0.5M硫酸。
19.一種溶液，包括: 濃度為0.2mol/L的二水合氯化亞錫； 濃度為0.5mol/L的焦磷酸四鉀； 濃度為0.2mol/L的氨基乙酸；和 濃度為0.lg/L的壬基酚聚氧乙烯(12)醚，所述溶液的pH值為4.5。
20.如權利要求19所述的溶液，進一步包括濃度為10g/L的L-抗壞血酸。
21.一種溶液，包括: 錫鹽； 至少一種絡合劑；和 非離子型表面活性劑。
22.如權利要求21所述的溶液，其特徵在於，所述錫鹽包括二水合氯化亞錫。
23.如權利要求22所述的溶液，其特徵在於，所述二水合氯化亞錫存在的濃度為0.08到 0.2mol/L。
24.如權利要求23所述的溶液，其特徵在於，所述二水合氯化亞錫存在的濃度為0.2mol/L。
25.如權利要求21所述的溶液，其特徵在於，所述至少一種絡合劑包括焦磷酸四鉀。
26.如權利要求25所述的溶液，其特徵在於，所述焦磷酸四鉀存在的濃度為0.4到0.6mol/L。
27.如權利要求26所述的溶液，其特徵在於，所述焦磷酸四鉀存在的濃度為0.5mol/L。
28.如權利要求21所述的溶液，其特徵在於，所述至少一種絡合劑包括氨基乙酸。
29.如權利要求28所述的溶液，其特徵在於，所述氨基乙酸存在的濃度為0.1到0.2mol/L。
30.如權利要求29所述的溶液，其特徵在於，所述氨基乙酸存在的濃度為0.2mol/L。
31.如權利要求21所述的溶液，進一步包括L-抗壞血酸。
32.如權利要求31所述的溶液，其特徵在於，所述L-抗壞血酸的濃度為10g/L。
33.如權利要求21所述的溶液，其特徵在於，所述非離子型表面活性劑包括壬基酚聚氧乙烯(12)醚。
34.如權利要求33所述的溶液，其特徵在於，所述壬基酚聚氧乙烯(12)醚存在的濃度為 0.lg/L。
35.如權利要求20所述的溶液，其特徵在於，所述溶液的pH值為4.5。
36.一種方法,包括: (a)將碳纖維紙浸入50%的HCl中10分鐘，所述碳纖維紙具有約370u m的厚度、約78的孔隙率並且包含直徑約IOum的碳纖維； (b)將所述碳纖維紙浸入乙醇中30秒； (c)將所述碳纖維紙浸入如權利要求19所述的溶液中； (d)在步驟(c)中，使所述溶液的溫度保持在50到55°C;和 (d)在步驟(c)中，施加2.5mA/cm2的電流密度0.5到1.5小時。
37.一種方法,包括: (a)將多孔的導電材料浸入如權利要求19到35中的任一項所述的溶液中； (b)在步驟(a)中，使所述溶液的溫度保持在45到70°C； (c)在步驟(a)中，施用1.5到2.5mA/cm2的電流密度0.5到2小時。
38.如權利要求37所述的方法，其特徵在於，所述多孔的導電材料選自由碳纖維紙、石墨氈、不鏽鋼泡沫、鎳泡沫和網狀玻璃碳構成的組。
39.如權利要求37所述的方法，其特徵在於，所述多孔的導電材料為金屬泡沫。
40.如權利要求39所述的方法，其特徵在於，所述金屬泡沫包括鎳。
41.如權利要求39所述的方法，其特徵在於，所述金屬泡沫包括不鏽鋼。
42.如權利要求37所述的方法，其特徵在於，所述多孔的導電材料為碳纖維紙。
43.如權利要求37所述的方法，其特徵在於，所述多孔的導電材料為網狀玻璃碳。
44.一種裝置,包括: 容器； 如權利要求19到35中任一項所述的溶液，所述溶液被包含在所述容器內； 陽極，所述陽極至少部分地浸入所述溶液中，所述陽極與DC電源為電連接，所述陽極包含目標沉積金屬；和 陰極，所述陰極至少部分地浸入所述溶液中，所述陰極與所述電源為電連接，所述陰極選自由碳纖維紙、石墨氈、不鏽鋼泡沫、鎳泡沫和網狀玻璃碳構成的組。
45.如權利要求44所述的裝置，其特徵在於，所述目標沉積金屬為錫。
46.一種產品,包括: 基底，其中所述基底是多孔且導電的；和 錫催化劑，所述錫催化劑沉積在所述基底上，所述錫催化劑包括具有0.5微米到5微米的晶粒尺寸的錫沉積物，所述錫沉積物基本覆蓋所述基底的外表面。
47.—種方法,包括: (a)將多孔且導電的基底浸入如權利要求19到35中的任一項所述的溶液中； (b)在步驟(a)中，使所述溶液的溫度保持在45到70°C； (c)在步驟(a)中，施加1.5到2.5mA/cm2的電流密度0.5到2小時。
48.一種產品，所述產品根據權利要求47所述的方法製得。
49.如權利要求46或48中的任一項所述的產品，其特徵在於，所述多孔且導電的基底包括金屬泡沫。
50.如權利要求49所述的產品，其特徵在於，所述金屬泡沫包括鎳。
51.如權利要求46或48中的任一項所述的產品，其特徵在於，所述多孔的導電基底包括金屬氈。
52.如權利要求51所述的產品，其特徵在於，所述金屬氈包括不鏽鋼。
53.如權利要求46或48中的任一項所述的產品，其特徵在於，所述多孔且導電的基底包括碳纖維紙。
54.如權利要求46或48中的任一項所述的方法，其特徵在於，所述多孔且導電的基底包括網狀玻璃碳。
55.一種方法，包括: (a)將陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極，所述陽極包括: 基底；和 沉積在所述基底上的金屬氧化物催化劑； (b)將二氧化碳氣體從所述電化學反應器的氣體區室引入陰極電解液區室，所述氣體區室與所述陰極電解液區室流體連通，所述陰極電解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開，所述陰極電解液區室進一步包含陰極； (c)將陰極電解液引入所述陰極電解液區室；和 (d)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉化。
56.如權利要求55所述的方法，其特徵在於，所述陽極電解液是酸性的，並使所述二氧化碳中的至少一部分被轉化成甲酸。
57.如權利要求55所述的方法，其特徵在於，所述陽極電解液是鹼性的，並使所述二氧化碳中的至少一部分被轉化成甲酸鹽。
58.如權利要求55到57中任一項所述的方法，其特徵在於，所述基底包括鈦，並且所述金屬氧化物催化劑包括氧化銥。
59.如權利要求58所述的方法，其特徵在於，所述金屬氧化物催化劑進一步包括氧化鈦。
60.如權利要求55到57中任一項所述的方法，其特徵在於，所述基底包括鈦，並且所述金屬氧化物催化劑包括: 沉積在所述基底上的氧化欽；和 沉積在所述氧化鈦上的氧化銥。
61.如權利要求56到57中任一項所述的方法，其特徵在於，所述陰極包括多孔的導電基底和錫催化劑。
62.如權利要求56到57中任一項所述的方法,其特徵在於,所述陰極包括如權利要求46所述或權利要求48到54中任一項所述的產品。
63.如權利要求58所述的方法，其特徵在於，所述陰極包括如權利要求46所述或權利要求48到54中任一項所述的產品。
64.如權利要求59所述的方法，其特徵在於，所述陰極包括如權利要求46所述或權利要求48到54中任一項所述的產品。
65.如權利要求60所述的方法，其特徵在於，所述陰極包括如權利要求46所述或權利要求48到54中任一項所述的產品。
66.如權利要求55到57中任一項所述的方法，其特徵在於，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
67.如權利要求66所述的方法，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
68.如權利要求66所述的方法，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
69.如權利要求58所述的方法，其特徵在於，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
70.如權利要求69所述的方法，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
71.如權利要求69所述的方法，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
72.如權利要求59所述的方法，其特徵在於，所述陰極包括錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
73.如權利要求72所述的方法，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
74.如權利要求72所述的方法，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
75.如權利要求60所述的方法，其特徵在於，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
76.如權利要求75所述的方法，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
77.如權利要求75所述的方法，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
78.如權利要求55到60中任一項或者權利要求66到77中任一項所述的方法，其特徵在於: 所述陰極是多孔的；並且 所述陰極將所述陰極電解液區室與所述氣體區室分隔開，所述方法進一步包括: 在步驟(b)之前，使所述氣態二氧化碳從所述氣體區室流過所述陰極。
79.如權利要求62到65中任一項所述的方法，進一步包括:在步驟(b)之前，使所述氣態二氧化碳從所述氣體區室流過所述陰極。
80.一種裝置,包括: 容器； 膜，所述膜設置在所述容器內，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區室和陽極電解液區室； 陽極電解液，所述陽極電解液至少部分地被包含在所述陽極電解液區室內； 陰極，所述陰極設置在所述陰極電解液區室內； 混合物，所述混合物至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內，所述混合物包括: 陰極電解液；和 二氧化碳氣體； 陽極，所述陽極至少部分地被包含在所述陽極電解液區室內，所述陽極包括: 基底；和 沉積在所述基底上的金屬氧化物催化劑；和 電壓源，所述電壓源與所述陽極和所述陰極均為電連接，所述電壓源被配置成用於施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
81.如權利要求80所述的裝置，其特徵在於，所述陽極電解液是酸性的。
82.如權利要求80所述的裝置，其特徵在於，所述陽極電解液是鹼性的。
83.如權利要求80到82中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述基底包括鈦，並且所述金屬氧化物催化劑包括氧化銥。
84.如權利要求83所述的裝置，其特徵在於，所述金屬氧化物催化劑進一步包括氧化鈦。
85.如權利要求80到82中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述金屬氧化物催化劑包括: 沉積在所述基底上的氧化欽；和 沉積在所述氧化鈦上的氧化銥。
86.如權利要求80到82中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述陰極包括: 基底；和 錫催化劑。
87.如權利要求80到82中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述陰極包括如權利要求46所述或者權利要求48到54中任一項所述的陰極。
88.如權利要求83所述的裝置，其特徵在於，所述陰極包括如權利要求46所述或者權利要求48到54中任一項所述的產品。
89.如權利要求84所述的裝置，其特徵在於，所述陰極包括權利要求46所述或者權利要求48到54中任一項所述的產品。
90.如權利要求85所述的裝置，其特徵在於，所述陰極包括權利要求46所述或者權利要求48到54中任一項所述的產品。
91.如權利要求80到82中任一項所述的裝置，其特徵在於，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
92.如權利要求91所述的裝置，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
93.如權利要求91所述的裝置，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
94.如權利要求83所述的裝置，其特徵在於，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
95.如權利要求94所述的裝置，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
96.如權利要求94所述的裝置，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
97.如權利要求84所述的裝置，其特徵在於，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
98.如權利要求97所述的裝置，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
99.如權利要求97所述的裝置，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
100.如權利要求85所述的裝置，其特徵在於，所述陰極包含錫-鋅合金催化劑，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%到約6%的鋅。
101.如權利要求100所述的裝置，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約3%的鋅。
102.如權利要求100所述的裝置，其特徵在於，所述錫-鋅合金催化劑包含約6%的鋅。
103.如權利要求80到85中任一項或者權利要求91到102中任一項所述的裝置，其特徵在於: 所述陰極是多孔的；並且所述陰極將所述陰極電解液區室與所述氣體區室分隔開，所述氣體區室包含氣態二氧化碳氣體。
104.一種方法，包括: (a)將陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極； (b)將氣態二氧化碳引入所述電化學反應器的陰極電解液區室，所述陰極電解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開，所述陰極電解液區室進一步至少部分地包含陰極； (c)將陰極電解液引入所述陰極電解液區室，所述陰極電解液包含約0.1M到3M的化合物的水溶液，所述化合物選自由PH值約為6.5的硫酸鉀和pH值約為5.5的硫酸鈉構成的組；和 (d)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉化成甲酸鹽。
105.—種方法，包括: (a)將陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極； (b)將二氧化碳氣體從所述電化學反應器的氣體區室引入陰極電解液區室，所述氣體區室與所述陰極電解液區室流體連通，所述陰極電解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開，所述陰極電解液區室進一步至少部分地包含陰極，所述陰極包括: 基底；和 催化劑，所述催化劑選自由錫和錫-鋅合金構成的組； (c)將陰極電解液引入所述陰極電解液區室； (d)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉化；和 (e)將沉積物從所述陰極上移除，所述移除的步驟選自由施加陽極極化、施加深度陰極極化和施加它們的組合所構成的組。
106.如權利要求105所述的方法，進一步包括周期性地施加被選的陽極極化、深度陰極極化或陽極極化與深度陰極極化的組合。
107.如權利要求106所述的方法，其特徵在於，所述施加被疊加在所述DC電壓之上，並且所述周期性施加總共為施加之間的最大時間間隔的約0.3%到約1.7%。
108.如權利要求105到107中任一項所述的方法，其特徵在於，每約2到約10小時施加所述深度陰極極化約5到約30秒。
109.如權利要求105到107中任一項所述的方法，其特徵在於，每約2到約10小時施加所述陽極極化約15到約120秒。
110.如權利要求105到107中任一項所述的方法，其特徵在於: 每約2到約10小時施加所述深度陰極極化和陽極極化的組合； 施加所述陽極極化約5到30秒，並且，之後立即； 施加所述深度陰極極化15到120秒。
111.如權利要求105或110中的任一項所述的方法，其特徵在於，所述陽極極化的電流密度是正電流密度，其大約十倍於由施加的穿過所述陽極和陰極的DC電壓所引起的電流山/又O
112.如權利要求105或110中的任一項所述的方法，其特徵在於，所述深度陰極極化的電流密度是負電流密度，其大約十倍於由施加的穿過所述陽極和陰極的DC電壓所引起的電流密度。
113.—種方法,包括: (a)將陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極； (b)將陰極電解液引入所述陰極電解液區室，所述陰極電解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開，所述陰極電解液區室進一步通過多孔陰極與氣體區室分隔開，由所述陰極和所述膜至少部分地限定出所述陰極電解液區室，所述陰極包括錫或如權利要求46所述或者權利要求48到54中任一項所述的產品； (C)將二氧化碳氣體引入所述氣體區室； (d)將所述二氧化碳氣體從所述氣體區室引入所述陰極； (e)將所述二氧化碳氣體從所述陰極引入所述陰極電解液區室；和 (f)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉化。
114.如權利要求113所述的方法，其特徵在於，所述陰極電解液區室包含多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊與所述膜相鄰。
115.如權利要求114所述的方法，進一步包括: (a)將所述陰極電解液中的至少一部分引入所述多孔的吸附性絕緣襯墊中。
116.如權利要求113到115中任一項所述的方法，進一步包括: (a)在將所述二氧化碳氣體引入所述陰極前，將所述二氧化碳氣體從所述氣體區室引入擴散器，所述擴散器與所述陰極相鄰。
117.—種方法,包括: (a)將陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極； (b)將陰極電解液引入所述電化學反應器的陰極電解液區室，所述陰極電解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開，所述陰極電解液區室進一步通過多孔的催化塗層陰極與氣體區室分隔開，由所述陰極和所述膜至少部分地限定出所述陰極電解液區室； (C)將二氧化碳氣體引入所述氣體區室； (d)將所述二氧化碳氣體從所述氣體區室引入所述陰極； (e)將所述二氧化碳氣體從所述陰極引入所述陰極電解液中；和 (f)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉化成甲酸鹽。
118.如權利要求117所述的方法，其特徵在於，所述陰極電解液區室包含多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊與所述膜相鄰。
119.如權利要求118所述的方法，進一步包括: (a)將所述陰極電解液的至少一部分引入所述襯墊中。
120.如權利要求117到119中任一項所述的方法，進一步包括: (a)在將所述二氧化碳氣體引入所述陰極前，將所述二氧化碳氣體從所述氣體區室引入擴散器。
121.—種方法,包括: (a)將陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極； (b)將陰極電解液引入多孔的催化塗層陰極，所述陰極至少部分地被包含在陰極電解液區室內，所述陰極電解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開，所述陰極與所述膜相鄰； (C)將二氧化碳氣體從氣體區室引入所述陰極；和 (d)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉化成甲酸鹽。
122.如權利要求121所述的方法，進一步包括: (a)在將所述二氧化碳氣體引入所述陰極前，將所述二氧化碳氣體從所述氣體區室引入擴散器，所述擴散器與所述陰極相鄰。
123.—種裝置，包括: 容器； 膜，所述膜設置在所述容器內，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區室和陽極電解液區室； 陽極，所述陽極至少部分地設置在所述陽極電解液區室內； 多孔陰極，所述陰極將所述陰極電解液區室與氣體區室分隔開，所述陰極包括錫或如權利要求46所述或者權利要求48到54中任一項所述的產品； 陰極電解液，所述陰極電解液至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內，所述陰極電解液與所述陰極流體連通，所述陰極被構造成能夠將二氧化碳氣體從所述氣體區室引入所述陰極，然後進入所述陰極電解液； 電壓源，所述電壓源與所述陽極和陰極電連接，所述電壓源被配置成用於施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
124.如權利要求123所述的裝置，進一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊設置在所述陰極電解液區室內，所述襯墊進一步設置成與所述膜相鄰。
125.如權利要求124所述的裝置，進一步包括與所述襯墊直接流體連通的陰極電解液進料管，所述襯墊包括所述陰極電解液的至少一部分。
126.如權利要求123到125中任一項所述的裝置，進一步包括擴散器，所述擴散器設置在所述氣體區室與所述陰極之間，所述擴散器與所述陰極相鄰；所述擴散器與所述氣體區室流體連通，並且所述擴散器與所述陰極流體連通；所述氣體區室、所述擴散器和所述陰極被配置成使二氧化碳氣體能夠從所述氣體區室流過所述擴散器，然後流經所述陰極，然後進入所述陰極電解液中。
127.—種裝置，包括: 容器； 膜，所述膜設置在所述容器內，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區室和陽極電解液區室； 陽極，所述陽極至少部分地設置在所述陽極電解液區室內；多孔的催化塗層陰極，所述陰極至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內； 氣體區室，所述氣體區室與所述陰極流體連通； 電壓源，所述電壓源與所述陽極和陰極電連接，所述電壓源被配置成用於施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
128.如權利要求127所述的裝置，進一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內，所述襯墊與所述膜相鄰。
129.如權利要求128所述的裝置，進一步包括與所述襯墊直接流體連通的陰極電解液進料管，所述襯墊包括所述陰極電解液的至少一部分。
130.如權利要求127到129中任一項所述的裝置，進一步包括擴散器，所述擴散器設置在所述氣體區室與所述陰極之間，所述擴散器與所述陰極相鄰；所述擴散器與所述氣體區室流體連通，並且所述擴散器與所述陰極流體連通；所述氣體區室、所述擴散器和所述陰極被配置成使二氧化碳氣體能夠從所述氣體區室流過所述擴散器，然後流經所述陰極，然後進入所述陰極電解液中。
131.一種裝置，包括: 容器； 膜，所述膜設置在所述容器內，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區室和陽極電解液區室； 陽極，所述陽極至少部分地設置在所述陽極電解液區室內； 多孔催化塗層陰極，所述陰極至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內； 陰極電解液進料管，所述陰極電解液進料管與所述陰極流體連通，所述陰極包括所述陰極電解液的至少一部分； 氣體區室，所述氣體區室與所述陰極流體連通； 電壓源，所述電壓源與所述陽極和陰極電連接，所述電壓源被配置成用於施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
132.如權利要求131所述的裝置，進一步包括擴散器，所述擴散器設置在所述氣體區室與所述陰極之間，所述擴散器與所述陰極相鄰；所述擴散器與所述氣體區室流體連通，並且所述擴散器與所述陰極流體連通；所述氣體區室、所述擴散器和所述陰極被配置成使CO2氣體能夠從所述氣體區室流過所述擴散器，然後流經所述陰極，然後進入所述陰極電解液中。
133.如權利要求131或132的任一項所述的裝置，進一步包括多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內，所述襯墊與所述膜相鄰。
134.一種方法，包括: (a)將酸性陽極電解液引入電化學反應器的陽極電解液區室，所述陽極電解液區室至少部分地包含陽極，所述陽極包括: 鈦基底；和 沉積在所述欽基底上的氧化組；和 沉積在所述氧化鉭上的氧化銥； (b)將陰極電解液引入所述電化學反應器的陰極電解液區室，所述陰極電解液區室通過膜與所述陽極電解液區室分隔開，所述陰極電解液區室包含多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊與所述膜的陰極電解液區室側相鄰，所述陰極電解液區室包含陰極，所述陰極將所述陰極電解液區室與氣體區室分隔開，所述陰極包括: 碳纖維紙基底； 沉積在所述基底上的錫催化劑，所述錫催化劑包括具有約0.5微米到約5微米的晶粒尺寸的錫沉積物，所述錫沉積物基本覆蓋所述基底的外表面； (C)將二氧化碳氣體從所述氣體區室引入擴散器，所述擴散器與所述陰極的氣體區室側相鄰，所述氣體區室與所述陰極電解液區室流體連通，也與所述陰極電解液流體連通； (d)將所述二氧化碳氣體從所述擴散器引入所述陰極； (f)將所述二氧化碳氣體從所述陰極引入所述陰極電解液；和 (g)施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓，以使所述二氧化碳中的至少一部分被轉化成甲酸。
135.如權利要求134所述的方法，其特徵在於，所述錫沉積物滲入所述碳纖維紙基底至約30到約50微米的深度。
136.—種裝置，包括: 容器； 膜，所述膜設置在所述容器內，所述膜將所述容器分隔成陰極電解液區室和陽極電解液區室； 酸性陽極電解液，所述陽極電解液至少部分地被包含在所述陽極電解液區室內； 陽極，所述陽極至少部分地設置在所述陽極電解液區室內，所述陽極包括: 鈦基底；和 沉積在所述欽基底上的氧化組；和 沉積在所述氧化鉭上的氧化銥； 陰極，所述陰極設置在所述陰極電解液區室內，所述陰極將所述陰極電解液區室與氣體區室分隔開，所述陰極包括: 碳纖維紙基底； 沉積在所述基底上的錫催化劑，所述錫催化劑包括具有約0.5微米到約5微米的晶粒尺寸的錫沉積物，所述錫沉積物基本覆蓋所述基底的外表面； 多孔的吸附性絕緣襯墊，所述襯墊與所述膜的陰極電解液區室側相鄰； 擴散器，所述擴散器與所述陰極的氣體區室側相鄰； 混合物，所述混合物至少部分地被包含在所述陰極電解液區室內，所述混合物包括: 陰極電解液； 二氧化碳氣體；和 甲酸； 電壓源，所述電壓源與所述陽極和所述陰極均為電連接，所述電壓源被配置成用於施加穿過所述陽極和陰極的DC電壓。
137. 原文丟失。
138.權利要求137所述的方法，其特徵在於，所述錫沉積物滲入所述碳纖維基底至約30到約50微米的深度。
全文摘要
本發明提供了一種用於使二氧化碳電化學還原生成甲酸鹽和甲酸的方法和裝置。一種實施方式的特徵在於三區室反應器，所述三區室反應器包含有氣體區室、陰極電解液區室和陽極電解液區室，所述陰極電解液區室包括具有錫基催化的陰極，所述陽極電解液區室包括具有混合金屬氧化物催化劑的陽極。另外的實施方式包括用於將錫沉積到多孔陰極上的方法、錫-鋅陰極、利用酸性陽極電解液的反應方法和脈衝極化以延長反應器運行時間。
文檔編號C07C69/04GK103119017SQ201180045545
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月22日 優先權日2010年9月24日
發明者翟玉梅, 關珊, N·斯裡達爾, A·阿加瓦爾 申請人:挪威船級社