包含改性劑的碳載催化劑和製備碳載催化劑的方法與流程

2023-12-01 09:05:31 1

本發明涉及包含含碳載體、改性劑和催化活性金屬化合物的碳載催化劑。本發明還涉及該碳載催化劑的製備方法。

碳載催化劑例如用於質子交換膜燃料電池(pemfc)。pemfcs用於將儲存的化學能有效轉化成電能。預計pemfcs的未來應用特別是在汽車應用中。對於電催化劑，通常使用碳載鉑納米粒子。這些體系在活性和穩定性方面仍需改進。

在pemfcs中存在的反應條件下，催化劑經受(underlies)各種失活機制。尤其影響pemfc的陰極。例如，鉑可溶解並再沉積在催化劑上的不同位置或pemfc中存在的膜上的不同位置。由於沉積到其它鉑粒子上，粒子直徑提高。這一燒結機制導致催化活性鉑的可得金屬原子的數量降低並因此導致該催化劑的活性降低。作為另一燒結機制，可能發生含碳載體表面上的鉑粒子的遷移，接著附聚並損失活性表面積。這也導致該催化劑的活性降低。

已知可通過將改性劑作為第三組分添加到載體和鉑中減輕此類電催化劑的失活。例如在b.r.camacho,catalysistoday220(2013),第36至43頁中顯示金屬氧化物如tio2和sno2的穩定化作用。

根據來自k.sasaki等人,ecstrans.33(2010),第473至482頁的綜述，預計nb2o5、tio2和sno2尤其是用於所需應用的穩定改性劑。

在us2013/164655a1中，描述了一種催化劑，其包含鉑和第二金屬的合金或金屬間組合物和第二金屬的氧化物以及含碳載體。關於第二金屬，提到鈮、鉭、釩和鉬。根據x-射線衍射測量，除鉑或pt2nb相外不包含結晶成分。與僅含鉑和碳的催化劑相比，us2013/164655a1中描述的催化劑的優點是就鉑的所含質量而言對氧還原反應的高活性以及在0.1v至1v的電位範圍內的高穩定性。為了使含碳載體負載氧化鈮，採用溶膠-凝膠法。通過催化劑前體在氬氣氣氛中在400℃下的熱處理形成非晶nb2o5。隨後使用乙醯丙酮鉑(ii)作為鉑前體化合物使包含氧化鈮的催化劑前體負載30重量％鉑。在us2013/164655a1中描述的另一程序中，藉助溶膠-凝膠法在含碳載體上同時沉積氧化鈮前體和鉑前體。為了影響水解速率，添加強酸。

為了將氧化鈮沉積到含碳載體上，不同方法是已知的。要作為一個實例提及的是如landau等人在:「handbookofheterogeneouscatalysis」2nded.,g.ertl,h.f.schüth,j.weitkamp(eds.),2009,第119至160頁中描述的用溶膠-凝膠法使基底負載。依據國際純粹與應用化學聯合會(internationalunionofpureandappliedchemistry)，溶膠-凝膠法被理解為是由溶液通過液體前體逐漸變成溶膠、凝膠和在大多數情況下最終變成幹網絡而形成網絡的方法。

在landau等人的文章中描述了通過相應的可水解金屬組合物被水水解和凝結通常發生凝膠形成。只有在存在兩種不同的金屬組合物時，例如如vioux等人,chemistryofmaterials9(1997)，第2292至2299頁中公開的醇鹽和乙酸鹽時，才有可能在不存在水的情況下凝結。在僅存在金屬醇鹽和酸但不添加任何水的情況下，預計金屬組合物不凝結，而是由醇鹽和酸形成酯。

n.等人在thinsolidfilms227(1996),第162至168頁中描述了由乙醇鈮形成凝膠所需的時間通常為數天，在少量乙酸存在下甚至52天。老化是溶膠-凝膠法中的重要步驟，因為溶膠粒子交聯成聚合物結構。

wo2011/038907a2描述了包含含有鉑和選自鈮或鉭的金屬的金屬間相和該金屬的二氧化物的催化劑組合物。為了製造該催化劑，製備該金屬、鉑化合物和鹼性鹽的混合物。

在us2010/0068591a1中，公開了包含負載在導電材料上的鈮氧化物(nb2o5)和/或鉭氧化物(ta2o5)的燃料電池催化劑。該催化劑通過混合碳載鉑的懸浮液與氯化鈮和還原劑製備。將懸浮液在80℃下乾燥6小時。

lü等人在journaloftheamericanchemicalsociety136(2014),第419至426頁中描述了nb摻雜tio2中的提高的電子傳遞。致力於解決tio2的不良電導率，沒有研究與含碳載體和/或催化活性金屬化合物如鉑的相互作用。

在ignaszak等人,electrochimicaacta78(2012),第220至228頁中，論述了含鈀-鉑合金的電催化劑。使vulcanxc72負載鉑-鈀合金和混合金屬氧化物。對所用碳粒子測得176平方米/克的比表面積。

為了進一步增強碳載催化劑的活性和穩定性，需要優化碳載催化劑的組成，尤其是改性劑的組成，以及優化碳載催化劑的製造方法。

本發明的一個目的是提供具有提高的活性和/或穩定性的碳載催化劑。

本發明的另一目的是提供該碳載催化劑的製備方法，其提供改性劑在含碳載體上的均勻分布以帶來高的比活性和穩定性。由於改性劑在含碳載體上的均勻分布，提供改性劑和催化活性金屬化合物之間的大接觸面積。此外，由於低停留時間，該方法應在高時空收率方面提供經濟優勢。此外，應可能在熱處理中僅使用不可燃氣體並且應更容易實現以連續模式運行該製造方法。

所述目的通過一種碳載催化劑實現，其包含

-具有400平方米/克至2000平方米/克的bet表面積的含碳載體，

-包含至少一種含鈮和鈦的混合金屬氧化物和/或含氧化鈮和氧化鈦的混合物的改性劑，

-催化活性金屬化合物，其中所述催化活性金屬化合物是鉑或包含鉑和第二金屬的合金或包含鉑和第二金屬的金屬間化合物，第二金屬選自鈷、鎳、鉻、銅、鈀、金、釕、鈧、釔、鑭、鈮、鐵、釩和鈦。

許多氧化物，如nb2o5是不良電導體。當用作電催化劑的改性劑時，不良導電可能造成膜-電極組件在高電流密度下的不利性能。作為改性劑施用於催化劑的絕緣氧化物會導致沉積在該絕緣氧化物上的催化活性金屬化合物的活性降低。根據本發明通過添加氧化鈦抵消氧化鈮的不良導電。包含鈮和鈦的氧化物表現出比單金屬氧化物高的電導率。仍可獲得與氧化鈮改性的催化劑類似的催化活性金屬化合物的穩定化。

此外，所述目的通過一種製備碳載催化劑的方法實現，其包括下列步驟：

(a)將改性劑沉澱到含碳載體的表面上，包括：製備包含含碳載體、至少兩種金屬氧化物前體和溶劑的初始混合物，將所述初始混合物乾燥以獲得中間產物，或將所述初始混合物加熱至所述初始混合物沸騰的溫度、接著過濾，其中第一前體包含鈮且第二前體包含鈦，

(b)通過沉積、沉澱和/或用還原劑還原含催化活性金屬的前體而在液體介質中使粒子形式的催化活性金屬化合物負載到所述中間產物的表面上，

(c)獲自步驟(b)的催化劑前體在至少200℃的溫度下熱處理。

例如為了用作燃料電池中的陰極催化劑，催化活性材料選自鉑和包含鉑的合金和/或金屬間化合物。該合金和/或金屬間化合物中包含的合適的第二金屬是例如鎳、鈷、鐵、釩、鈦、釕、鉻、鈧、釔、鈀、金、鑭、鈮和銅，特別是鎳、鈷和銅。合適的包含鉑的合金和/或金屬間化合物例如選自ptni、ptfe、ptv、ptcr、ptti、ptcu、ptpd和ptru。特別優選的是鉑-鎳合金和/或金屬間化合物、鉑-銅合金和/或金屬間化合物或鉑-鈷合金和/或金屬間化合物，或包含ptni、ptco或ptcu的三元合金和/或金屬間化合物。當使用合金和/或金屬間化合物作為催化活性金屬化合物時，該合金和/或金屬間化合物中的鉑比例優選為25至95原子％，優選40至90原子％，更優選50至80原子％，特別是60至80原子％。

除所提到的合金和/或金屬間化合物外，也可以使用包含多於兩種不同金屬的合金和/或金屬間化合物，例如三元合金體系。

催化活性金屬化合物被理解為是通常在具有小於7的ph值的介質中催化電化學氧還原反應的化合物。該催化活性金屬化合物優選由鉑構成。優選地，至少一部分催化活性金屬化合物以直徑不大於100微米的粒子形式存在於碳載催化劑中，更優選以直徑不大於1000納米的納米粒子形式。

優選地，作為催化活性金屬化合物包含在碳載催化劑中的含鉑粒子的按數量計至少90％具有小於20納米，更優選小於10納米，特別優選小於6納米的直徑。粒子通常不小於1納米。

碳載催化劑優選包含10重量％至50重量％的鉑，更優選15重量％至40重量％，最優選20重量％至35重量％。

nb摻雜的二氧化鈦優選作為改性劑。二氧化鈦優選作為銳鈦礦存在。改性劑優選由鈮、鈦和氧構成。在這一實施方案中，在該改性劑中不包含除鈮和鈦外的其它金屬。更優選地，碳載催化劑中包含的所有金屬包含在改性劑和催化活性金屬化合物中。特別優選地，該碳載催化劑中包含的所有金屬是鉑、鈮和鈦。在這一實施方案中，在碳載催化劑中不包含除鉑、鈮和鈦外的其它金屬。

碳載催化劑優選包含0.5重量％至20重量％鈮，更優選0.6重量％至10重量％，最優選0.8重量％至5重量％。碳載催化劑進一步包含優選0.5重量％至20重量％鈦，更優選0.9重量％至10重量％，最優選3重量％至8重量％。

優選地，碳載催化劑中包含的鈮摩爾量與碳載催化劑中包含的鈮摩爾量和鈦摩爾量之和的比率在0.01至0.5，更優選0.02至0.2，最優選0.03至0.15的範圍內。

在一個實施方案中，含碳載體包含炭黑、石墨烯、石墨、活性炭或碳納米管。含碳載體更優選包含多於90重量％的炭黑。

根據本發明，含碳載體的bet表面積在400平方米/克至2000平方米/克的範圍內。含碳載體的bet表面積優選在600平方米/克至2000平方米/克的範圍內，更優選在1000平方米/克至1500平方米/克的範圍內。通過含碳載體的較高表面積，可以獲得碳載催化劑的較高活性。bet表面積可以根據diniso9277:2014-01測量。例如，含碳載體black2000具有大約1389平方米/克的表面積。

含碳載體必須提供穩定性、電導率和高比表面積。導電炭黑特別優選用作含碳載體。常用的炭黑是例如爐黑、焰黑或乙炔黑。特別優選的是爐黑，例如可作為black2000獲得。

本發明還涉及包含所述碳載催化劑的電極和包含所述電極的燃料電池。

在本發明的製備碳載催化劑的方法的第一步驟(a)中，用改性劑負載含碳載體的表面。待乾燥的初始混合物包含含碳載體、所述至少兩種金屬氧化物前體(它們轉化成所述至少一種混合金屬氧化物和/或包含氧化鈮和氧化鈦的混合物)和溶劑。由乾燥獲得的固體物質作為中間產物(即負載了改性劑的含碳載體)進一步加工。在本發明中，乾燥被理解為包括從固體物質中除去水以及除去有機溶劑。

優選地，所述至少兩種金屬氧化物前體分別是醇鹽或滷化物。優選的醇鹽是乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁醇鹽和叔丁醇鹽，特別優選的分別是乙醇鈮(v)和正丁醇鈦(iv)。氯化物是優選的滷化物。除所含金屬(鈮或鈦)外，所述至少兩種金屬氧化物前體可具有相同組成或不同組成。

溶劑優選包含醇、羧酸酯、丙酮或四氫呋喃。2-丙醇是作為初始混合物中的溶劑的優選醇。溶劑最優選包含至少98體積％的2-丙醇。

在一個優選實施方案中，該初始混合物包含少於2％，優選少於1％，特別優選少於0.5％，最優選少於0.2重量％的水。在這一實施方案中，初始混合物中存在的少量殘留水是作為該初始混合物中存在的至少一種組分的一部分引入該初始混合物中的，所述組分例如為以有限的純度市售並可包含小百分比的水的溶劑或含碳載體。取決於儲存條件，市售含碳載體可包含例如最多5重量％，通常最多2重量％，優選最多1重量％的水。在該實施方案中，在初始混合物或添加到初始混合物的組分中不另外添加水。

在另一優選實施方案中，初始混合物包含最多20重量％的水，優選2％至10％的水，特別優選3重量％至8重量％的水。在這一備選實施方案中，水是該初始混合物的獨立和另外添加的成分。

初始混合物優選包含酸。酸優選是羧酸。酸的pka值優選為3或更高。在一個特別優選的實施方案中，酸是乙酸。酸在初始混合物中的存在穩定了溶解的改性劑前體並避免在乾燥之前在初始混合物中形成不合意的固體或凝膠。

初始混合物通常具有1重量％至30重量％，優選2重量％至6重量％的碳含量。

改性劑前體中包含的鈮和鈦之和與初始混合物中的含碳載體中包含的碳的摩爾比優選為0.005至0.13，優選0.01至0.1。

步驟(a)中的乾燥步驟優選通過噴霧乾燥進行。

通過將初始混合物噴霧乾燥，實現改性劑在含碳載體表面上的非常均勻、精細和一致的分布。在改性劑均勻分布的情況下，實現改性劑和包含催化活性金屬化合物的粒子之間的大界面，這帶來密切接觸，進而對負載到中間產物表面上的催化活性金屬化合物的有效穩定化以防止溶解是至關重要的。製成的碳載催化劑表現出提高的抗電化學溶解的穩定性。因此，減少了溶解的催化活性金屬化合物再沉積到碳載催化劑表面上的其它包含催化活性金屬化合物的粒子上。這種再沉積會導致負載的包含催化活性金屬化合物的粒子的粒度提高。粒子的粒度提高是不利的，因為相對於催化活性金屬化合物的質量而言的比活性降低。同時，在採用噴霧乾燥時可以實現短停留時間和高時空收率。

優選，用惰性乾燥氣體和60℃至300℃，特別優選100℃至260℃，最優選150至220℃的乾燥氣體溫度進行乾燥。惰性乾燥氣體被理解為是對初始混合物的組分表現出低反應性的氣體。優選選擇乾燥氣體溫度以使在空氣下在180℃的溫度下蒸發的組分殘留物以小於30重量％的含量存在於乾燥後的固體中。乾燥器，優選噴霧乾燥器的排氣具有優選50℃至160℃，特別優選80℃至120℃，最優選90℃至110℃的溫度。

優選，藉助雙流體噴嘴、壓力噴嘴或離心霧化器進行噴霧乾燥。具有雙流體噴嘴的噴霧乾燥器的噴嘴的直徑優選為1毫米至10毫米，特別優選1.5毫米至5毫米，最優選2毫米至3毫米。對於雙流體噴嘴，噴嘴壓力優選為1.5巴至10巴絕對壓力，特別優選2巴至5巴絕對壓力，最優選3巴至4巴絕對壓力。

在另一優選實施方案中，以對流模式進行噴霧乾燥，其優點是降低工作體積。

在另一優選實施方案中，噴霧乾燥以小於3分鐘，優選小於2分鐘，特別優選小於1分鐘的在噴霧乾燥器的乾燥區中的停留時間(就固體物質而言)運行。在實驗室規模(其中噴霧乾燥器的噴嘴和用於分離固體物質的裝置之間的距離通常不大於1米)下，停留時間優選短於1分鐘，特別優選小於30秒。在工業規模下，停留時間優選短於2分鐘，特別優選短於1分鐘。短停留時間為該方法提供高時空收率的優點，因此是高效生產。由於較短停留時間，預計沒有顯著的凝膠形成。此外，初始混合物的液體成分的快速脫除有助於改性劑精細和均勻分布在含碳載體的表面上。相反，花費數小時的初始混合物的液體成分的緩慢脫除導致改性劑更加不均勻分布在含碳載體的表面上。這可能歸因於在溶劑緩慢蒸發過程中反應物的不均勻濃度分布和在氣體/液體界面區中局部提高的改性劑前體濃度。

優選地，在乾燥後藉助旋風分離器分離作為中間產物的固體物質。在工業規模下，過濾器可用於此用途，由此可以將過濾器加熱到恆定溫度以防止冷凝。

在另一實施方案中，通過將初始混合物加熱至該初始混合物沸騰的溫度、接著過濾和用包含溶劑的洗滌液洗滌獲得中間產物。為了加熱該初始混合物，可以使用技術人員已知的任何加熱器。優選的是間接用加熱介質，例如熱油或蒸汽運行的加熱器。通常將初始混合物加熱到68至150℃，優選80至120℃的溫度20分鐘至24小時，優選30分鐘至8小時。

在加熱後，優選將混合物冷卻至室溫，然後過濾並洗滌。對於過濾步驟，可以使用適合從該混合物中除去固體中間產物的任何過濾器。

為了除去剩餘液體組分，在一個優選實施方案中，用包含溶劑的洗滌液洗滌濾過的中間產物。溶劑由此優選對應於初始混合物中所用的溶劑。如果初始混合物另外包含酸，特別是羧酸，該洗滌液優選是包含溶劑和酸的混合物。該酸優選是與初始混合物中的酸相同的酸。

可以將步驟(a)中獲得的中間產物研磨以提供具有0.1微米至10微米的平均直徑的固體粒子。負載催化活性金屬化合物的中間產物粒子優選具有0.1微米至5微米的平均直徑。

在一個實施方案中，在步驟(a)中乾燥後或在用洗滌液洗滌後，在步驟(b)中負載催化活性金屬化合物之前用水洗滌該中間產物並乾燥以除去可能干擾催化活性金屬化合物的負載過程的溶劑和/或酸殘留物。儘管洗滌步驟對所得的穩定和活性碳載催化劑而言不是必需的，但洗滌可有利於催化活性金屬化合物的均勻分布和催化活性金屬化合物的小粒度。

在後續步驟(b)中，使已負載改性劑的中間產物的表面進一步負載催化活性金屬化合物。

可以通過本領域技術人員已知的任何方法將催化活性金屬化合物施加到載體表面上或中間產物上。因此，例如，可以通過從溶液中沉積來施加催化活性金屬化合物。為此，可以例如將催化活性金屬化合物溶解在溶劑中。金屬可共價鍵合、離子鍵合或通過絡合鍵合。此外，金屬也可以還原沉積、作為前體沉積或通過相應氫氧化物的沉澱而沉積。沉積催化活性金屬化合物的其它可能性是使用包含催化活性金屬化合物的溶液浸漬(初溼含浸)、化學氣相沉積(cvd)或物理氣相沉積(pvd)和本領域技術人員已知的可用於沉積催化活性金屬化合物的任何其它方法。由於在催化活性金屬化合物中包含鉑，優選還原沉澱金屬的鹽。

在一個優選實施方案中，為了使催化活性金屬化合物負載在中間產物的表面上，在液體介質中將包含催化活性金屬的前體(其優選是氫氧化鉑(ii)或氫氧化鉑(iv))沉積到中間產物的表面上，將還原劑添加到該液體介質中並還原包含催化活性金屬的前體。

還原劑可選自各種化合物，例如醇，如乙醇或2-丙醇，甲酸、甲酸鈉、甲酸銨、抗壞血酸、葡萄糖、乙二醇或檸檬酸。還原劑優選是醇，特別是乙醇。通過藉助還原劑沉澱包含催化活性金屬的前體，實現催化活性金屬化合物在含碳載體表面上的均勻分布，因為該沉積並非選擇性指向已存在於含碳載體表面上的改性劑。

在另一優選實施方案中，通過本領域技術人員已知的任何方法使催化活性金屬化合物直接負載到中間產物的表面上。使催化活性金屬化合物負載到中間產物的表面上的一個實例是用乙醯丙酮鉑(ii)浸漬中間產物，其通過在還原氣氛下熱處理還原。

當通過沉澱施加催化活性金屬化合物時，可以使用例如還原沉澱，例如通過乙醇、藉助nh4ooch或nabh4由硝酸鉑還原沉澱鉑。或者，也可以在h2/n2中分解和還原例如與中間產物混合的乙醯丙酮鉑。非常特別優選的是藉助乙醇的還原沉澱。在另一實施方案中，藉助甲酸實現還原沉澱。

優選地，源自改性劑前體並包含在中間產物中的鈮和鈦之和與包含在液體介質中的鉑的摩爾比在0.05至2.0之間，優選在0.2至1.5之間。

在一個實施方案中，在其中將催化活性金屬化合物負載到中間產物的表面上的液體介質包含水。該液體介質中的水含量優選高於50重量％、特別優選高於70重量％。但是，液體介質也可不含水。

一旦含碳載體的表面負載改性劑和催化活性金屬化合物以產生催化劑前體，該催化劑前體在第三步驟(c)中在至少200℃的溫度下熱處理。步驟(c)中的熱處理主要影響改性劑並由此進一步穩定改性劑與催化活性金屬化合物之間的相互作用，以產生對電化學溶解和/或燒結更穩定的催化活性金屬化合物。

催化劑前體優選在熱處理之前在低於200℃的溫度下乾燥。

熱處理優選在至少400℃的溫度下進行。至少550℃的溫度更優選，至少600℃的溫度特別優選。780℃至820℃的溫度最優選。

優選地，步驟(c)中的熱處理在還原氣氛中，更優選包含氫氣的還原氣氛中進行。在還原氣氛中包含優選少於30重量％，特別優選少於20重量％的氫氣。在一個特別優選的實施方案中，還原氣氛包含僅最多5體積％的氫氣。在這些低氫氣濃度下，該還原氣氛是不可燃氣體混合物並且可以降低對裝置建設的投資成本和裝置運行的成本。在步驟(c)中的熱處理過程中存在不含還原組分的惰性氣體的情況下，乾燥過程相對於還原過程佔主導。在氧氣存在下，發生催化活性金屬化合物的鈍化，這通常在熱處理後發生。

熱處理可以在爐中進行。合適的爐是例如旋轉球爐。也可以使用旋轉管式爐，分批運行或連續運行。除使用爐外，也可使用等離子體或使用微波操作進行加熱。

在一個過程中使用與噴霧乾燥組合的可連續運行的爐提供了設計碳載催化劑的連續生產方法的可能性。

碳載催化劑可用於例如製造電極，該電極用於電化學電池中，例如電池組、燃料電池或電解電池中。在陽極側和陰極側上都可以使用該催化劑。特別在陰極側上，必須使用也抗降解的活性陰極催化劑，該穩定性取決於載體本身的穩定性和催化活性金屬化合物抗溶解、粒子生長和粒子遷移的穩定性，其受催化活性金屬化合物與載體表面的相互作用影響。具體實例是用於燃料電池，例如質子交換膜燃料電池(pemfcs)、直接甲醇燃料電池(dmfcs)、直接乙醇燃料電池(defcs)等中的電極。此類燃料電池的應用領域是本地能量發生，例如用於家用燃料電池系統，以及移動用途，例如在機動車中。特別優選用於pemfcs。

碳載催化劑的另外的催化應用是作為金屬空氣電池中的陰極催化劑(用於析氧反應(oer)和優選用於氧還原反應(orr))等。

實施例和對比例

i.碳載催化劑的製備

實施例

製備在氧化鈦中具有三種不同的鈮摻雜度的本發明的催化劑。對於實施例1至3，碳載催化劑中包含的鈮摩爾量與該碳載催化劑中包含的鈮摩爾量和鈦摩爾量之和的比率(nnb/(nnb+nti))分別為0.08、0.05和0.46。

實施例1

1a)將混合鈮鈦氧化物沉澱到碳上

由60克碳(black2000，cabot)、455克100％純度的乙酸、676克99.7％純度的2-丙醇、10.4克基於金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)和100克99％純度的正丁醇鈦(iv)製備混合物。為了均化這些組分，施加超聲處理10分鐘。該混合物在噴霧乾燥器中乾燥。為了防止沉降，在傳送到噴霧塔中的同時攪動該混合物。待噴霧乾燥的混合物的流速為636g/h，噴霧乾燥器的噴嘴直徑為1.4mm，噴嘴壓力為3.5巴絕對壓力，噴嘴氣體是氮氣，噴嘴氣體的體積流速為3.5nm3/h，噴嘴氣體的溫度為室溫，乾燥氣體是氮氣，乾燥氣體的體積流速為25nm3/h，乾燥氣體的溫度為190℃且在噴霧乾燥器中的停留時間為15秒。對於粒子分離，使用旋風分離器，其能夠分離直徑至少10微米的粒子。與噴霧乾燥器的排氣溫度對應的旋風分離器中的溫度為102℃至104℃。所有上述生產步驟在無溼情況下進行。在任何上述生產步驟中不加入額外的水並且待噴霧乾燥的混合物在氮氣氣氛下製備。

就噴霧乾燥粒子而言，元素分析顯示1.3重量％的鈮含量和6.5重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下乾燥的過程中28.7重量％的質量損失。

1b)洗滌

通過洗滌除去殘留有機化合物。將71克步驟1a)中獲得的固體置於過濾器上並加入水。使用總體積7升的水洗滌。隨後，洗過的固體在真空爐中在80℃下乾燥10小時。

就洗過和乾燥的固體而言，元素分析顯示1.7重量％的鈮含量和7.7重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下乾燥的過程中12.2重量％的質量損失。

1c)鉑的沉積

為了沉積鉑，藉助將15克步驟1b)中獲得的固體懸浮在412毫升水中。然後加入10.95克硝酸鉑(ii)在161毫升水中的溶液。在攪拌下，加入354毫升乙醇和487毫升水的混合物並將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時後，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾並用6升水洗該固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下乾燥。

1d)在800℃下熱處理

12克獲自步驟1c)的固體在旋轉管式爐中熱處理。在包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當達到800℃的溫度時，使溫度保持恆定1小時。隨後，將爐內部冷卻至室溫並在低於50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的料流。然後，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑。空氣通常包含大約78體積％氮氣和21體積％氧氣。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得，1.0重量％的鈮含量、5.8重量％的鈦含量和33重量％的鉑含量。

通過粉末x-射線衍射法進一步分析該碳載催化劑。由粉末x-射線衍射結果使用scherrer公式計算該碳載催化劑中包含的鉑的平均微晶粒度。對於鉑微晶測得3.2納米和32納米的雙峰分布。這種積分法與tem結果結合表明，大多數鉑粒子具有大約3納米的小粒度並且另外存在一組具有大約32納米的平均微晶粒度的較大鉑粒子。此外，通過粉末x-射線衍射法在該碳載催化劑中觀察到tio2的結晶相(銳鈦礦)。

圖1顯示通過透射電子顯微術(tem)獲得的實施例1中製成的碳載催化劑的照片。透射電子顯微術與能量色散x-射線能譜法(edx)分析聯用。第一個圖像(高角度環形暗場，haadf)參照電子密度提供樣品中的材料密度分布的概覽。鉑表現出最高對比度，灰色區域歸因於碳以及鈮和鈦的氧化物。在其它三個圖像中，單獨呈現單元素鈮、鉑和鈦的分布。對於所有圖像，給定比較標度是90nm。元素鉑、鈮和鈦均勻分散在碳載催化劑的表面上。

實施例2

2a)將混合鈮鈦氧化物沉澱到碳上

由60克碳(black2000，cabot)、455克100％純度的乙酸、676克99.7％純度的2-丙醇、4.92克基於金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)和100克99％純度的正丁醇鈦(iv)製備混合物。為了均化這些組分，施加超聲處理10分鐘。該混合物在噴霧乾燥器中乾燥。為了防止沉降，在傳送到噴霧塔中的同時攪動該混合物。待噴霧乾燥的混合物的流速為743g/h，噴霧乾燥器的噴嘴直徑為1.4mm，噴嘴壓力為3.5巴絕對壓力，噴嘴氣體是氮氣，噴嘴氣體的體積流速為3.5nm3/h，噴嘴氣體的溫度為室溫，乾燥氣體是氮氣，乾燥氣體的體積流速為25nm3/h，乾燥氣體的溫度為190℃且在噴霧乾燥器中的停留時間為15秒。對於粒子分離，使用旋風分離器，其能夠分離直徑至少10微米的粒子。與噴霧乾燥器的排氣溫度對應的旋風分離器中的溫度為101℃至104℃。所有上述生產步驟在無溼情況下進行。在任何上述生產步驟中不加入額外的水並且待噴霧乾燥的混合物在氮氣氣氛下製備。

就噴霧乾燥粒子而言，元素分析顯示0.6重量％的鈮含量和5.6重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下乾燥的過程中31重量％的質量損失。

2b)洗滌

通過洗滌除去殘留有機化合物。將71克步驟2a)中獲得的固體置於過濾器上並加入水。使用總體積7升的水洗滌。隨後，洗過的固體在真空爐中在80℃下乾燥10小時。

就洗過和乾燥的固體而言，元素分析顯示0.9重量％的鈮含量和8.6重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下乾燥的過程中4.1重量％的質量損失。

2c)鉑的沉積

為了沉積鉑，藉助將15克步驟2b)中獲得的固體懸浮在414毫升水中。然後加入10.95克硝酸鉑(ii)在159毫升水中的溶液。在攪拌下，加入354毫升乙醇和487毫升水的混合物並將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時後，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾並用6升水洗滌固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下乾燥。

2d)在800℃下熱處理

15克獲自步驟2c)的固體在旋轉管式爐中熱處理。在包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當達到800℃的溫度時，使溫度保持恆定1小時。隨後，將爐內部冷卻至室溫並在低於50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的料流。然後，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將該熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得0.58重量％的鈮含量、6.2重量％的鈦含量和30重量％的鉑含量。

通過粉末x-射線衍射法進一步分析該碳載催化劑。由粉末x-射線衍射結果使用scherrer公式計算該碳載催化劑中包含的鉑的平均微晶粒度。對於鉑微晶粒度測得3.2納米和32納米的雙峰分布。此外，通過粉末x-射線衍射法在該碳載催化劑中觀察到tio2的結晶相(銳鈦礦)。

實施例3

3a)將混合鈮鈦氧化物沉澱到碳上

由60克碳(black2000，cabot)、455克100％純度的乙酸、676克99.7％純度的2-丙醇、43.49克基於金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)和46.51克99％純度的正丁醇鈦(iv)製備混合物。為了均化這些組分，施加超聲處理10分鐘。該混合物在噴霧乾燥器中乾燥。為了防止沉降，在傳送到噴霧塔中的同時攪動該混合物。待噴霧乾燥的混合物的流速為516g/h，噴霧乾燥器的噴嘴直徑為1.4mm，噴嘴壓力為3.5巴絕對壓力，噴嘴氣體是氮氣，噴嘴氣體的體積流速為3.5nm3/h，噴嘴氣體的溫度為室溫，乾燥氣體是氮氣，乾燥氣體的體積流速為25nm3/h，乾燥氣體的溫度為190℃且在噴霧乾燥器中的停留時間為15秒。對於粒子分離，使用旋風分離器，其能夠分離直徑至少10微米的粒子。與噴霧乾燥器的排氣溫度對應的旋風分離器中的溫度為100℃至107℃。所有上述生產步驟在無溼情況下進行。在任何上述生產步驟中不加入額外的水並且待噴霧乾燥的混合物在氮氣氣氛下製備。

就噴霧乾燥粒子而言，元素分析顯示5.3重量％的鈮含量和2.8重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下乾燥的過程中26重量％的質量損失。

3b)洗滌

通過洗滌除去殘留有機化合物。將71克步驟3a)中獲得的固體置於過濾器上並加入水。使用總體積7升的水洗滌。隨後，洗過的固體在真空爐中在80℃下乾燥10小時。

就洗過和乾燥的固體而言，元素分析顯示6.4重量％的鈮含量和3.9重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下乾燥的過程中14.3重量％的質量損失。

3c)鉑的沉積

為了沉積鉑，藉助將15克步驟3b)中獲得的固體懸浮在414毫升水中。然後加入10.95克硝酸鉑(ii)在159毫升水中的溶液。在攪拌下，加入354毫升乙醇和487毫升水的混合物並將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時後，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾並用6升水洗滌固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下乾燥。

3d)在800℃下熱處理

15克獲自步驟3c)的固體在旋轉管式爐中熱處理。在包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當達到800℃的溫度時，使溫度保持恆定1小時。隨後，將爐內部冷卻至室溫並在低於50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的料流。然後，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將該熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得4.7重量％的鈮含量、2.9重量％的鈦含量和34重量％的鉑含量。

通過粉末x-射線衍射法進一步分析該碳載催化劑。由粉末x-射線衍射結果使用scherrer公式計算該碳載催化劑中包含的鉑的平均微晶粒度。對於鉑微晶粒度測得2.9納米和27納米的雙峰分布。此外，通過粉末x-射線衍射法在該碳載催化劑中觀察到tio2的結晶相(銳鈦礦)。

實施例4

4a)將混合鈮鈦氧化物反應性沉積到碳上

由15克碳(black2000，cabot)、114克100％純度的乙酸、169克99.7％純度的2-丙醇、2.61克基於金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)和24.99克99％純度的正丁醇鈦(iv)製備混合物。將該混合物轉移到配有磁攪拌器、油浴和水冷冷凝器的燒瓶中。在用氮氣吹掃後，該混合物在回流下在94℃下加熱1小時。將該混合物冷卻至室溫，過濾並用570克100％純度的乙酸、845克99.7％純度的2-丙醇的混合物洗滌。隨後，該粉末在60℃下用水洗滌直至濾液的ph達到7的值。該洗過的固體在真空爐中在80℃下乾燥10小時。

乾燥固體的元素分析顯示1.4重量％的鈮含量和6.8重量％的鈦含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下乾燥的過程中1.1重量％的質量損失。

4b)鉑的沉積

為了沉積鉑，藉助將10克步驟4a)中獲得的固體懸浮在276毫升水中。然後加入7.30克硝酸鉑(ii)在106毫升水中的溶液。在攪拌下，加入236毫升乙醇和326毫升水的混合物並將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時後，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾並用6升水洗滌固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下乾燥。

4c)在800℃下熱處理

15克獲自步驟3c)的固體在旋轉管式爐中熱處理。在包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當達到800℃的溫度時，使溫度保持恆定1小時。隨後，將爐內部冷卻至室溫並在低於50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的料流。然後，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將該熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得0.96重量％的鈮含量、4.8重量％的鈦含量和28重量％的鉑含量。

通過粉末x-射線衍射法進一步分析該碳載催化劑。由粉末x-射線衍射結果使用scherrer公式計算該碳載催化劑中包含的鉑的平均微晶粒度。對於鉑微晶粒度測得3.1納米和29納米的雙峰分布。此外，通過粉末x-射線衍射法在該碳載催化劑中觀察到tio2的結晶相(銳鈦礦)。

對比例

對比例1

c1a)將鉑沉積到未改性碳上

藉助將20克black2000懸浮在550毫升水中。然後加入14.6克硝酸鉑(ii)在215毫升水中的溶液。在攪拌下，將471毫升乙醇和650毫升水的混合物添加到該懸浮液中並將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時後，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾並用6升水洗滌固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下乾燥。

就來自對比例1的製成的催化劑而言，通過元素分析測得28.1重量％的鉑含量。通過x-射線衍射法分析所得催化劑並使用scherrer公式計算平均鉑微晶粒度。獲得1.8和6.5納米的雙峰分布。

對比例2

c2a)將氧化鈮沉澱到碳上

由120克碳(black2000，cabot)、1090克100％純度的乙酸、1217克99.7％純度的2-丙醇、104.9克基於金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)製備混合物。為了均化組分，施加超聲處理10分鐘。該混合物在噴霧乾燥器中乾燥。為了防止沉降，在傳送到噴霧塔中的同時攪動該混合物。待噴霧乾燥的混合物的流速為700g/h。噴霧乾燥器的噴嘴直徑為2.3mm，噴嘴壓力為3.5巴絕對壓力，噴嘴氣體是氮氣，噴嘴氣體的體積流速為3.5nm3/h，噴嘴氣體的溫度為室溫，乾燥氣體是氮氣，乾燥氣體的體積流速為25nm3/h，乾燥氣體的溫度為190℃且在噴霧乾燥器中的停留時間為15秒。對於粒子分離，使用旋風分離器，其能夠分離直徑至少10微米的粒子。與噴霧乾燥器的排氣溫度對應的旋風分離器中的溫度為101℃至103℃。所有上述生產步驟在無溼情況下進行。在任何上述生產步驟中不加入額外的水並且待噴霧乾燥的混合物在氮氣氣氛下製備。

就噴霧乾燥固體而言，通過元素分析觀察到10.6重量％的鈮含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下乾燥的過程中24.0重量％的質量損失。

c2b)鉑的沉積

藉助將20克步驟c2a)中獲得的固體懸浮在444毫升水中。然後加入11.98克硝酸鉑(ii)在174毫升水中的溶液。在攪拌下，加入380毫升乙醇和524毫升水的混合物並將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時後，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾並用6升水洗滌該固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下乾燥。

c2c)在800℃下熱處理

獲自步驟c2b)的固體分3份熱處理，分別包含9.1克、10.4克和10.5克。在旋轉管式爐中進行該熱處理。在包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當達到800℃的溫度時，使溫度保持恆定1小時。隨後，將爐內部冷卻至室溫並在低於50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的料流。然後，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將該熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑。用刮刀混合這三份固體，並在所有後續步驟中使用這些份的該混合物。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得9.6重量％的鈮含量和33重量％的鉑含量。

通過粉末x-射線衍射法分析該碳載催化劑並使用scherrer公式計算平均鉑微晶粒度。獲得3和22納米的雙峰分布。

對比例3

c3a)將氧化鈮沉澱到具有低比表面積的碳上

由120克具有大約250平方米/克的bet比表面積的碳(vulcancabot)、1099克100％純度的乙酸、1217克99.7％純度的2-丙醇和209.8克基於金屬含量計99.95％純度的乙醇鈮(v)製備混合物。為了均化組分，施加超聲處理10分鐘。逐滴加入178克水和178克2-丙醇的混合物。該混合物在噴霧乾燥器中乾燥。為了防止沉降，在傳送到噴霧塔中的同時攪動該混合物。待噴霧乾燥的混合物的流速為521g/h，噴霧乾燥器的噴嘴直徑為2.3mm，噴嘴壓力為3.0巴絕對壓力，噴嘴氣體是氮氣，噴嘴氣體的體積流速為3.5nm3/h，噴嘴氣體的溫度為室溫，乾燥氣體是氮氣，乾燥氣體的體積流速為25nm3/h，乾燥氣體的溫度為190℃且在噴霧乾燥器中的停留時間為15秒。對於粒子分離，使用旋風分離器，其能夠分離直徑至少10微米的粒子。與噴霧乾燥器的排氣溫度對應的旋風分離器中的溫度為104℃至107℃。

就噴霧乾燥固體而言，通過元素分析測得13.5重量％的鈮含量。為分析目的，測得在空氣流中在180℃下乾燥的過程中12.8重量％的質量損失。c3b)鉑的沉積

藉助將10克步驟c3a)中獲得的固體懸浮在229毫升水中。然後加入6.18克硝酸鉑(ii)在89毫升水中的溶液。在攪拌下，加入196毫升乙醇和270毫升水的混合物並將該懸浮液加熱至82℃。在82℃下6小時後，將該懸浮液冷卻至室溫，過濾並用4升水洗滌固體殘留物。所得固體在真空爐中在80℃下乾燥。

c3c)在800℃下熱處理

12.7克獲自步驟c3b)的固體在旋轉管式爐中熱處理。在包含氮氣的料流中，將溫度以10k/分鐘升高到400℃。在達到400℃的溫度後，將該氣體料流切換成包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的料流。將溫度以10k/分鐘升高到800℃。當達到800℃的溫度時，使溫度保持恆定1小時。隨後，將爐內部冷卻至室溫並在低於50℃的溫度下，將該氣體料流切換成包含100體積％氮氣的氣體料流。然後，用包含9體積％空氣和91體積％氮氣的氣體料流將該熱處理過的固體鈍化12小時以形成碳載催化劑。

就碳載催化劑而言，通過元素分析測得13.5重量％的鈮含量和28.5重量％的鉑含量。此外，通過粉末x-射線衍射法在該碳載催化劑中觀察到nb2o5和nbo2的結晶相。

ii.碳載催化劑的電化學測試

在室溫下在旋轉圓盤電極(rde)上在氧還原反應(orr)中測試獲自實施例1和對比例1、2和3的碳載催化劑。該裝置包含三個電極。作為對電極，安裝鉑箔，作為參比電極，安裝hg/hgso4電極。所示電位參照可逆氫電極(rhe)。通過將大約0.01克碳載催化劑分散在如下溶液中製備包含碳載催化劑的墨，該溶液由4.7克具有小於0.055μs/cm的電導率的軟化超純水、0.04克5重量％溶液(其是全氟化樹脂溶液，可購自sigma-aldrichcorp.，包含80重量％至85重量％低碳脂族醇和20重量％至25重量％水)和1.2克2-丙醇構成。將該墨超聲處理15分鐘。

將7.5微升墨吸移在5毫米直徑的玻璃碳電極上。該墨在電極不旋轉的情況在氮氣流中乾燥。作為電解質，施加用氬氣飽和的0.1mhclo4溶液。

一開始，施加清潔周期和用於背景減除的cyclovoltamograms(ar-cv)。這些步驟在表1中進一步被定義為步驟1和2。

隨後，電解質用氧氣飽和並測定氧還原活性(步驟3，表1)。

此後，在氬氣飽和的電解質中應用加速降解試驗。因此，電位根據方波周期改變(步驟5，表1)。

隨後，將電解質換成新鮮0.1mhclo4溶液並重複在氬氣飽和電解質中的清潔和ar-cv步驟(表1中的步驟6和7)並再在氧氣飽和電解質中測量氧還原(orr)活性(表1中的步驟8)。

表1檢查步驟

通過降解試驗(步驟5)之前(步驟3)和之後(步驟8)的orr活性之間的比較表明不同碳載催化劑的電化學性能。

從第三orr-cv的陽極部分中減去來自前一步驟的ar-cv，以除去背景電流。通過將在0.9v下的電流(i0,9v)、在大約0.25v下的極限電流(ilim)和電極上的鉑質量(mpt)計入考慮，計算鉑質量相關的動力學活性ikin：

ikin＝i0.9v·ilim/(ilim-i0.9v)/mpt

對這一計算方法作出的假設及其進一步細節描述在paulus等人,journalofelectroanalyticalchemistry,495(2001),第134至145頁中。

表2碳載催化劑的穩定性

在例如在燃料電池中的應用中，特定性能所需的鉑量極大取決於碳載催化劑的穩定性以及新鮮碳載催化劑的初始活性。在降解試驗後該用過的碳載催化劑的剩餘活性是重要參數，在很大程度上模擬催化活性金屬相在實際燃料電池中的降解。

在實施例1中製備的根據本發明的用包含鈮和鈦的氧化物改性的催化劑表現出所有實施例和對比例中最高的降解後剩餘活性，287ma/mgpt。實施例1、2和3的所有本發明的催化劑表現出比無改性劑的催化劑或僅包含氧化鈮而非含鈮和鈦二者的氧化物作為改性劑的催化劑高的抗電化學降解穩定性以及更高的降解後剩餘活性。

獲自實施例1和對比例2的碳載催化劑中包含的氧化物改性劑的濃度類似。因此，獲自實施例1的本發明的碳載催化劑的較高剩餘活性可歸因於用包含鈮和鈦的氧化物將碳載體改性。

獲自對比例2的氧化鈮改性的催化劑仍表現出比獲自對比例1的無任何改性劑的催化劑高的在降解試驗後的剩餘活性。

用氧化鈮改性並包含具有低表面積的含碳載體的獲自對比例3的催化劑清楚表現出所有實施例和對比例中的最低剩餘活性，即使碳載催化劑中氧化鈮和鉑的含量類似。