一種從廢棄SCR催化劑中提取鈦渣、鎢和釩鹽的方法與流程
2023-12-01 04:28:01 1
本發明涉及環境保護領域，具體而言涉及一種從廢棄SCR催化劑中提取鈦渣、鎢和釩鹽的方法。
背景技術：
選擇性催化還原(SCR)技術是目前應用最多而且效率最高的一種火力發電廠及燃煤鍋爐中去除煙氣中的氮氧化物汙染物脫硝技術，SCR脫硝催化劑佔國內外燃煤電廠脫硝所用催化劑的90％以上。這類脫硝催化劑採用了二氧化鈦(65-75％)、五氧化二釩(1-2％)、三氧化鎢(3-6％)等重金屬作為骨架和催化元素，本身就含有一定的毒性，而在使用期間，煙氣中大量鉻、鈹、砷和汞等重金屬的又對這些催化劑造成了二次汙染，成為富含各類重金屬成分的有害物料。
2014年8月國家環保部正式發布《關於加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通知》和《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經營許可證審查指南》，將廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)納入危險廢物進行管理，並將其歸類為《國家危險廢物名錄》中「HW49其他廢物」。據統計，到2015年底，我國全部火電裝機容量已達9.6億千瓦，其中90％以上配備了SCR脫硝技術，脫硝催化劑總用量達到90萬立方(60萬噸)。
SCR脫硝催化劑通常採用「2+1」的安裝方式，正常的SCR脫硝催化劑使用壽命為2年左右，在第三年開始就會有廢SCR脫硝催化劑產生。至2015年，2012年之前全國大約1.8億千瓦機組所安裝的SCR脫硝催化劑已經全部進入更換期，廢SCR脫硝催化劑數量保守估算在15萬立方米左右，而從2016年開始，全部大約10億千瓦機組所產生的廢SCR脫硝催化劑的量將逐步增加，到2017年，每年可能達到30萬立方米(20萬噸左右)，如此大量的危險廢物會給國家土壤和水體帶來相當大的環境威脅。
將廢SCR脫銷催化劑進行回收利用，提取出其中的有用金屬材料是目前處置廢棄SCR脫銷催化劑最為環保和綜合循環利用的方式。回收的主要方法就是通過各種物理、化學方法把廢棄的SCR脫銷催化劑中有用的部分提取出來循環利用。
通過對廢棄催化劑的回收處理，每1000kg廢棄SCR催化劑可回收金屬鈦(以TiO2計)為600kg左右；釩鎢鹽(以WO3+V2O5計)約50kg左右。
目前，國內外公開的從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法大部分採用以下工藝：
先將廢煙氣脫硝催化劑破碎後進行高溫預焙燒處理後，按比例加入強鹼並混合、粉碎，再進行高溫焙燒。燒結塊粉碎後投入熱水中攪拌浸出。所得鈦酸鹽加入硫酸，經過濾、水洗、焙燒得到TiO2。浸出後的濾液加硫酸調節pH值，再加入過量銨鹽沉澱釩。將過濾得到的NH4VO3經高溫分解、製得V2O5成品。沉澱釩後的濾液加鹽酸調節PH值，再加入鈣鹽沉澱鎢，過濾所得CaWO4用鹽酸處理再經焙燒即可得WO3。
由於這些方法需要多次在高溫下焙燒以取得高純度的產出物，不僅對設備要求高，投資大，能耗高，而且佔用了下遊相關提煉廠和冶煉廠的原料資源，屬於重複建設；此方法需使用過量碳酸鈉和銨鹽，會產生大量的二氧化碳和有害氨氣，對環境造成嚴重的汙染。
技術實現要素：
本發明提供一種從廢棄SCR催化劑中提取鈦渣、鎢和釩鹽的方法，其包括：
1)對廢棄SCR催化劑進行預處理以除去其所吸附的雜質；
2)將預處理後的廢棄SCR催化劑進行溼法粉碎至一定粒度的漿液；
3)在所述漿液中加入質量百分比濃度為20％的氫氧化鈉溶液，且廢棄SCR催化劑與氫氧化鈉溶液的質量比為5∶1，在反應釜中在溫度80～95℃下攪拌反應8-10小時，之後冷卻；
4)將反應冷卻後的產物通過板框壓濾機壓濾分離得到粗鈦渣粉和壓濾液，該壓濾液為含鎢酸鈉與釩酸鈉及過量的氫氧化鈉鹼溶液的混合溶液；
5)將得到的粗鈦渣粉置於質量百分比濃度為2％的硫酸溶液中進行清洗10～20分鐘，硫酸溶液與粗鈦渣粉的質量比為5∶1，再用清水清洗10～20分鐘，通過過濾分離得到含二氧化鈦的鈦渣粉和雜質濾液；
6)通過廢鹼納濾回收裝置對所述壓濾液進行處理，以回收該壓濾液中的氫氧化鈉溶液，同時濃縮鎢酸鈉和釩酸鈉在混合溶液中的濃度；
7)對濃縮後的鎢酸鈉和釩酸鈉混合溶液中剩餘的氫氧化鈉進行中和反應處理，使該混合溶液呈弱鹼性；
8)按質量比為1∶2的比例將所述弱鹼性的鎢酸鈉和釩酸鈉混合溶液加入到氫氧化鈣飽和溶液中，並在90℃的溫度下反應5小時；
9)將反應後的產物進行壓濾處理，然後通過回收設備過濾分離得到釩酸鈣和鎢酸鈣混合固體。
其中，所述預處理包括：將廢棄SCR催化劑進行水淋及浸泡、超聲波清洗、酸洗和水洗處理；所述雜質是粉煤灰和焦塊。
其中，所述粒度為150-200目。
其中，在步驟4中，還使用清水對得到的粗鈦渣粉進行清洗，該得到的粗鈦渣粉為餅狀。
其中，在步驟6中，經過濃縮後的釩酸鈉和鎢酸鈉在混合溶液中的濃度為4％W/V。
其中，在步驟7中，所述的中和反應處理是：使用質量百分比濃度為2％的硫酸溶液與混合溶液進行混合，以便與混合溶液中剩餘的氫氧化鈉進行中和反應，使該混合溶液的pH值在9-10之間。
其中，在步驟9中，使用壓濾機進行壓濾處理，得到含鎢酸鈣、釩酸鈣和少量硫酸鈣的混合固體；在壓濾過程中可以使用清水進行清洗。
其中，所產生的各種廢液進入廢水處理站進行回收利用。
有益效果：
與現有技術比較，本發明的優點在於：
1)由於本發明無需在高溫下多次焙燒反應，只需在低溫度下通過與強鹼或強酸進行反應就可以從SCR催化劑中分步提取出鈦渣、鎢和釩鹽等，因而不僅投資要求低，能耗低，且有效的解決了SCR催化劑無害化處理的問題。
2)本發明不對NaCO3或NaOH進行焙燒浸泡，減少了CO2逸出，降低環境破壞。
3)本發明絕大部分工藝採用溼法工藝，杜絕了粉塵危害，降低工人工作強度，符合清潔生產的要求。
4)本發明所提供的方法只需採用鹼、酸等一些常規的原料，價格低廉，加之物料耗量少，因而提取成本低，更容易推廣應用。
5)依據本發明的方法所產生的鈦渣(TiO2含量在80％左右)不含鐵，可直接作為鈦白粉生產廠的優質原料；而產生的鎢和釩鹽如釩酸鈣和鎢酸鈣混合產品(有效含量在85％左右)可以作為釩鎢冶煉廠的優質原料。
6)本發明使用的過量鹼經過納濾鹼回收裝置進行回收再利用，可大大降低鹼的消耗量，減少廢水處理強度。
7)本發明中生產用水可以循環使用，杜絕廢水排放。
8)本發明工藝簡單，對設備要求低，能耗低，生產成本低，無二次汙染，便於推廣應用。
附圖說明
圖1是本發明的從廢棄SCR催化劑中提取鈦渣、鎢和釩鹽的方法流程圖。
具體實施方式
下面將結合本發明的附圖和具體實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述。
圖1是本發明的從廢棄SCR催化劑中提取鈦渣、鎢和釩鹽的方法流程圖。如圖所示，本發明的從廢棄SCR催化劑中提取鈦渣、鎢和釩鹽的方法包括：
1)對廢棄SCR催化劑進行預處理以除去其所吸附的雜質；
2)將預處理後的廢棄SCR催化劑進行溼法粉碎至一定粒度的漿液，例如粒度為150-200目的漿液；
3)在所述漿液中加入質量百分比濃度為20％的氫氧化鈉溶液，且廢棄SCR催化劑與氫氧化鈉溶液的質量比為5∶1，在反應釜中在溫度80～95℃下攪拌反應8-10小時，之後冷卻；
4)將反應冷卻後的產物通過板框壓濾機壓濾分離得到粗鈦渣粉和壓濾液，該壓濾液為含鎢酸鈉與釩酸鈉及過量的氫氧化鈉鹼溶液的混合溶液；
5)將得到的粗鈦渣粉置於質量百分比濃度為2％的硫酸溶液中進行清洗10～20分鐘，硫酸溶液與粗鈦渣粉的質量比為5∶1，再用清水清洗10～20分鐘，通過過濾分離得到含二氧化鈦的鈦渣粉和雜質濾液；
6)通過廢鹼納濾回收裝置對所述壓濾液進行處理，以回收該壓濾液中的氫氧化鈉溶液，同時濃縮鎢酸鈉和釩酸鈉在混合溶液中的濃度；
7)對含有鎢酸鈉和釩酸鈉的混合溶液中剩餘的氫氧化鈉進行中和反應處理，使該混合溶液呈弱鹼性；
8)按質量比為1∶2的比例將所述弱鹼性的鎢酸鈉和釩酸鈉混合溶液加入到氫氧化鈣飽和溶液中，並在90℃的溫度下反應5小時；
9)將反應後的產物進行壓濾處理，然後通過回收設備過濾分離得到釩酸鈣和鎢酸鈣混合固體。
在步驟1中，所述的預處理可以包括本領域公知的方法，例如將廢棄SCR催化劑進行水淋及浸泡、超聲波清洗、酸洗和水洗等處理；所述雜質是粉煤灰和焦塊等。
在步驟2中，所述的溼法粉碎可以採用本領域公知的方法實現。
在步驟4中，所述的板框壓濾機可以是市場上銷售的任意板框壓濾機；另外，還可以使用清水對得到的粗鈦渣粉進行清洗。通常，通過板框壓濾機壓濾機壓濾得到的粗鈦渣粉為餅狀。當然，使用不同設計的板框壓濾機，也可以是其他形狀。
在步驟6中，對壓濾液中的氫氧化鈉溶液回收的回收率為80％，對剩餘的氫氧化鈉會在步驟7中做中和反應處理；釩酸鈉和鎢酸鈉在混合溶液中的濃度會由大約1％W/V(重量體積比)提高到4％W/V(重量體積比)。
在步驟7中，儘管在步驟6中對壓濾液中的氫氧化鈉溶液回收的回收率達到80％，但是混合溶液(壓濾液)中除了含有鎢酸鈉和釩酸鈉外，還會含有剩餘的氫氧化鈉。所述的中和反應處理的具體方法可以是：使用質量百分比濃度為2％的硫酸溶液與混合溶液進行混合，以便與混合溶液中剩餘的氫氧化鈉進行中和反應，使該混合溶液呈弱鹼性，混合溶液的pH值在9-10之間。
在步驟9中，可以使用壓濾機進行壓濾處理，得到含鎢酸鈣、釩酸鈣和少量硫酸鈣的混合固體；在壓濾過程中可以使用清水進行清洗。
在上述的工藝步驟中，產生的各種廢液，例如雜質濾液、廢鹼溶液、廢酸溶液、清洗後的廢液等都將進入廢水處理站進行回收利用，其中廢鹼溶液和廢酸溶液還可以混合在一起進行中和反應。
而通過本發明提供的方法所得到的鈦渣、鎢酸鈣及釩酸鈣混合固體，經過烘乾，裝袋，可以提供給下遊鈦白粉生產廠和釩鎢冶煉廠作為高質量的原料。
在本發明所提供的從廢棄SCR催化劑中提取鈦渣、鎢和釩鹽的工藝方法中，化學反應原理如下：
V2O5+6NaOH＝2Na3VO4+3H2O
WO3+2NaOH＝Na2WO4+H2O
2Na3VO4+3Ca(OH)2＝Ca3(VO4)2↓+6NaOH
Na2WO4+Ca(OH)2＝CaWO4↓+2NaOH
此外，需要說明的是，本說明書中所描述的具體實施例僅僅是做示例性的說明，本領域技術人員都知道，可以將氫氧化鈉等效替換成氫氧化鉀等，將氫氧化鈣等效替換成氫氧化鎂，將硫酸等效替換成鹽酸等。但凡依本發明專利構想所述的特徵及原理所做的等效或簡單改變，均包括在於本發明的保護範圍內。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或採用類似的方式替代，只要不偏離本發明的權利要求書所定義的範圍，均應屬於本發明的保護範圍。