一種吸附脫硫吸附劑及其製備方法
2023-12-05 22:30:16
專利名稱：一種吸附脫硫吸附劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於烴油脫硫的吸附劑組合物。
背景技術：
與直餾汽油和加氫汽油相比，FCC汽油中硫、烯烴、芳烴的含量較高，安定性差，易產生膠質，有惡臭，腐蝕和色度差，不能直接作為合格的車用汽油使用。同時，隨著環保要求的不斷提高以及人們的環保意識的不斷改變，如何減少日益增加的燃油消耗所帶來的環境汙染，已成為煉油工業和汽車工業可持續發展所面臨的一個重要問題，生產超低硫、零排放燃料成為煉油工業發展的總趨勢。一種常用的裂化汽油脫硫方法是加氫脫硫。然而雖然加氫脫硫能除去汽油中的含硫化合物，但會使汽油中的大部分烯烴飽和，使汽油的辛烷值(研究法和馬達法辛烷值)大幅度下降，而且汽油中的噻吩類化合物由於空間位阻作用很難在常規的加氫條件下除去。另外一種常用的汽油脫硫方法是吸附脫硫，例如臨氫吸附脫硫技術S^orb技術 [趙訓志，程志林.低硫清潔燃料油生產技術的研究進展.工業催化.2007，15(6) :1_5]，具有較好的汽油脫硫效果，並且辛烷值(研究法和馬達法辛烷值)的下降較小。該方法需要合適的吸附劑。CN 1130253 C公開了包含氧化鋅、氧化矽、氧化鋁和基本上還原價態鎳的混合物的顆粒狀吸附劑組合物，用於通過以下方法在脫硫區使裂化汽油或柴油機燃料原料流脫硫，所述方法包括在脫硫區與所述原料流接觸，然後分離所得低硫含量的物流和硫化吸附齊U，使分離出的吸附劑再生和活化，再返回脫硫區。CN 1258396C包含氧化鋅、氧化矽、氧化鋁和基本上還原價態鈷的混合物的顆粒狀吸附劑組合物，用於通過以下方法在脫硫區使裂化汽油或柴油機燃料原料流脫硫，所述方法包括在脫硫區與所述原料流接觸，然後分離所得低硫含量的物流和硫化吸附劑，使分離出的吸附劑再生和活化，再返回脫硫區。吸附劑包括氧化鋅、氧化矽、氧化鋁以及金屬單質鎳或鈷。其中CN1130253 C公了含鎳吸附劑可以使裂化汽油中的硫含量由310ppm降到 IOppm或更低，但汽油的馬達法辛烷值下降0. 1-0. 4。CN 1327988 A公開了一種S_hrb吸附劑，它是通過促進劑，如鎳、氧化鎳或氧化鎳的前體浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然後使所得的促進劑金屬吸附劑載體組合物中的促進劑金屬的化合價減少，製備耐磨的吸附劑組合物。相對加氫脫硫，此吸附劑應用於S-^rb技術後能使裂化汽油中的硫含量低於lppm，平均辛烷值 Δ (R0N+M0N) /2 下降小於 2. 0。雖然使用以上現有脫硫吸附劑能降低裂化汽油中的硫含量，但不能提高汽油的辛烷值，而可能會造成汽油辛烷值的損失。並且現有技術未涉及吸附脫硫的同時降低柴油的凝點
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種能提高裂化汽油辛烷值和降低柴油凝點的吸附脫硫吸附劑組合物。本發明提供一種烴油脫硫吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包括(1)氧化鋅，(2)氧化矽，(3)氧化鋁，(4) AEL結構磷鋁酸鹽分子篩，和(5)鎳，所述鎳基本上以還原態存在；以吸附劑組合物的重量為基準，所述吸附劑組合物中AEL結構磷鋁酸鹽分子篩含量為1 40重量％，以元素計鎳的含量為5 50重量％，氧化鋅的含量為10 84重量％， 氧化矽的含量為5 75重量％，氧化鋁的含量為5 30重量％。本發明還提供一種本發明所提供的吸附劑的製備方法，包括(a)將氧化鋅源、氧化矽源、氧化鋁源和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩混合；(b)將步驟(a)所得混合物顆粒化形成顆粒；(c)將步驟(b)的顆粒乾燥，然後焙燒；(d)用含鎳化合物浸漬步驟(C)所得焙燒後的顆粒；(e)將步驟(d)所得浸漬顆粒乾燥後進行焙燒；然後(f)將步驟(e)得到的組合物還原。本發明進一步提供一種烴油吸附脫硫方法，包括在吸附脫硫的條件下將烴油與本發明提供的脫硫吸附劑接觸的步驟。本發明提供的吸附劑組合物，用於烴油吸附脫硫，具有較好的脫硫效果；用於汽油吸附脫硫，在降低烴油中硫含量的同時還能能夠提高汽油的辛烷值；用於柴油吸附脫硫，不僅具有較高的脫硫率，還能降低柴油的凝點，改善柴油的低溫流動性能。
具體實施例方式本發明提供的吸附劑組合物中，所述的AEL結構磷鋁酸鹽分子篩優選為元素取代的AEL結構磷鋁酸鹽分子篩的一種或幾種，所述元素取代的AEL結構磷鋁酸鹽分子篩中取代元素為 Li、Be、B、Si、Mg、Ca、Ge、As、Ga、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zr、Cd、Ti、Pd、V、La 禾口 Ce中的一種或幾種。所述的AEL結構磷酸鹽分子篩優選為SAP0-11、MnAPO-11、ZrAPO-11、 VAP0-11、ZnAPO-11、CuAPO-11、MgAPO-11、TAP0-11 和 CoAPO-Il 中的一種或多種。所述的 AEL結構磷酸鹽分子篩可以商購或按照現有方法製備，所述現有製備方法例如[許本靜， 等.不同鎂源MAP0-11分子篩的合成及其表徵.分子催化.2004，18 (6) :409-415 ；許本靜等.CoAPO-Il分子篩的合成及其表徵.工業催化.2004，12(10) :38-43 ；閻子峰等一種用雜原子取代AEL骨架結構磷鋁酸鹽分子篩的合成方法.CN101269822. 2008-09-24]。本發明提供的吸附劑組合物中，以吸附劑組合物的總重量為基準，所述AEL結構磷鋁酸鹽分子篩的含量為1 40重量％，優選為5 30重量％，更優選為8 25重量所述氧化鋅含量為10 84重量％，優選為15 60重量％，更優選為45 60重量％ ；氧化矽的含量為5至75重量％，優選10 60重量％ ；所述氧化鋁的含量為5 30重量％，
4優選為5 15重量以鎳計所述鎳的含量為5 50重量％，優選為10 40重量％。所述的鎳基本上以還原態存在是指吸附劑組合物中大部分鎳組分的化合價還原至低於2價， 優選0價。本發明提供的吸附劑組合物可通過任何適合的方式使氧化鋅、氧化矽、氧化鋁和 AEL結構磷鋁酸鹽分子篩的主組分以適當的比例混合以使所述組分充分混合形成基本上均勻的混合物。本發明提供的吸附劑組合物製備方法中，所用氧化鋅源可以是氧化鋅形式存在或在本文製備條件下可轉化為氧化鋅的一種或多種鋅化合物，所述的鋅化合物的例子包括但不限於硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、乙酸鋅和硝酸鋅。所選用氧化鋅源優選為粉狀氧化鋅。本發明提供的吸附劑組合物製備方法中，所用氧化矽源可以是氧化矽形式或者是一種或多種含矽化合物形式。任何適用類型的氧化矽均可用於本發明吸附劑組合物，適用類型的氧化矽的例子包括硅藻土、氧化矽膠體、矽膠、矽質巖和沉澱氧化矽，優選硅藻土。此夕卜、可轉化為氧化矽的化合物如矽酸、矽酸鈉、矽酸銨和正矽酸乙酯(或甲酯)也可使用。優選氧化矽為硅藻土形式。本發明提供的吸附劑組合物製備方法中，所述氧化鋁源可以是氧化鋁形式或者是一種或多種可轉化為氧化鋁的含鋁化合物，可以是鋁的無機化合物鋁和/或鋁的有機醇化合例如硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁中的一種或幾種；還可以是任何可商購的氧化鋁材料，其包括但不局限於膠體氧化鋁溶液和通常由水合氧化鋁脫水生產的氧化鋁化合物， 例如所述氧化鋁源為鋁溶膠、擬薄水鋁石、Y-氧化鋁以及η-氧化鋁中的一種或幾種。本發明提供的吸附劑組合物製備方法中，步驟(a)中可採用任何適合的裝置混合所述吸附劑組分以使所述材料充分分散。所述裝置包括諸如轉鼓、靜止殼體或槽、研磨機 (間歇或連續式)、衝擊式混合機等。在氧化鋅源、氧化矽源、氧化鋁源和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩組分的混合中優選使用研磨機。所述吸附劑組分混合形成混合物可以是溼混合物、 捏塑體、膏體或漿液形式。如果所得混合物為溼混合物形式、可使所述溼混合物稠化，然後於步驟(b)中通過顆粒化使其成粒狀，然後於步驟(c)乾燥和焙燒。所述氧化鋅、氧化矽、 氧化鋁和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩混合形成捏塑體或膏狀混合物時，可於步驟(b)中使所述混合物成型製成粒、擠出物、片、球、丸粒或微球顆粒；優選直徑1/32至1/2 in(0. 75至 13mm)的任何適合長度的圓柱形擠出物；然後於步驟(c)將所得顆粒乾燥和焙燒。所述混合物為漿液形式時，步驟(b)中通過將所述漿液噴霧乾燥形成粒度為約20至500 μ m的微球而使之顆粒化，然後於步驟(c)使所述微球乾燥和焙燒。步驟(c)中乾燥所述顆粒溫度優選為50至180°C，焙燒所述顆粒溫度範圍優選為200至850°C，焙燒時間優選為0. 5至6 小時。所述顆粒狀混合物經乾燥和焙燒之後，於步驟(d)中用氧化鎳化合物或氧化鎳前體浸漬所得的顆粒。本發明提供的吸附劑組合物製備方法中，步驟(d)中可通過用含有元素態鎳、氧化鎳或含鎳化合物的溶液(水溶液或有機溶液)浸漬所述混合物，將元素態鎳、氧化鎳或含鎳化合物加入所述顆粒狀混合物中。所述浸漬溶液是適用於浸漬所述氧化鋅、氧化矽、氧化鋁和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩混合物的任何水溶液，該溶液的量適合使最終氧化鋅基組合物中氧化鎳的提供被還原時足以在用本發明方法製備的吸附組合物處理時可從裂化汽油流體流中脫除硫的還原鎳金屬含量。一般用所述鎳進行浸漬形成氧化鋅、氧化矽、氧化鋁和 AEL結構磷鋁酸鹽分子篩和所述鎳金屬、氧化鎳或氧化鎳前體的顆粒狀組合物，然後於步驟 (e)中將所得浸漬組合物乾燥和焙燒，乾燥所述顆粒溫度優選為50至180°C，焙燒所述顆粒溫度範圍優選為200至850°C，焙燒時間優選0. 5至6小時。本發明提供的吸附劑組合物製備方法中，步驟(e)使步驟(d)所得到的顆粒乾燥， 焙燒，乾燥所述顆粒溫度優選為50至180°C，焙燒所述顆粒溫度範圍優選為200至850°C， 焙燒時間優選0.5至6小時。本發明提供的吸附劑組合物製備方法中，步驟(f)中用適合的還原劑(優選氫氣) 使步驟(e)得到的組合物還原，使Ni以基本上還原態存在，以產生其中基本上零價的鎳含量足以從裂化汽油流體流中脫除硫的組合物。所述還原在還原區在能基本上還原鎳的化合價的適合條件下用還原劑使步驟(e)所得焙燒後的顆粒還原，提供這樣量的還原價鈷金屬以致所得組合物在吸附脫硫條件下例如S-hrb吸附脫硫條件下與裂化汽油接觸時能從中脫除有機含硫化合物。所述的還原劑優選氫氣，還原的方法可以按照現有方法進行，例如按照CN 1258396C中所述的方法進行還原，所述鎳的還原包括在35至850°C的溫度範圍內和還原劑壓力為0. 1至IOMPa的範圍內進行足夠長時間以形成所需還原價態鎳組分，一般其還原時間為0. 01 20小時，優選的還原時間為5分鐘 20小時。本發明所述烴油包括裂化汽油和柴油機燃料，其中「裂化汽油」意指沸程為40°C 至210°C的烴或其任何餾分，通常來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱和催化裂化過程產品。適用的熱裂化過程包括但不限於焦化、熱烈化和減粘裂化及其組合。適用的催化裂化汽油包括但不限於流化催化裂化和重油催化裂化及其組合。在某些情況下，在實施本發明中用作原料時，可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾加氫處理。所述「柴油機燃料」意指沸程為150°C至450°C的烴混合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限於輕循環油、煤油、直餾柴油、焦化柴油和加氫處理柴油及其組合。本發明所用術語「硫」指任何形式的硫元素或通常在含烴流體如裂化汽油或柴油中存在的含硫化合物。本發明含烴流體中存在的硫包括但不限於硫化氫、氧硫化碳(COS) 二硫化碳(CS2)、硫醇或噻吩類化合物及其組合，尤其包括噻吩、苯並噻吩、烷基苯並噻吩和烷基二苯並噻吩，以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合物。本發明提供的烴油吸附脫硫方法中，在吸附脫硫的條件下將烴油與吸附劑進行接觸，吸附脫硫條件包括溫度為250 500°C，壓力為0. 2 8. OMpa,體積空速0. 5 201Γ1， 臨氫條件下吸附脫硫，氫氣純度為70體積％ 99體積％，當原料為裂化汽油時，氫氣和烴油進料摩爾比一般在0. 1 10 1，優選為0.2 3.0 1 ；當原料為柴油時，氫氣和烴油進料體積比(簡稱氫油比)一般在100 2000 1 (Nm3/m3)，優選為400 1000 1。本發明吸附劑適用於烴油吸附脫硫，例如用於S-hrb吸附脫硫工藝。本發明提供的烴油吸附脫硫方法可用於生產低硫含量的車用燃料油。下面實施例對本發明進一步說明。實施例中所用AEL結構分子篩為發明人按照現有方法自制。例如，所述的SAP0-11 (Si Al P摩爾比=1 9 10)分子篩合成步驟如下先將18. 6千克的異丙醇鋁、水和磷酸溶液混合攪拌2小時，然後加入0. 78千克的矽溶膠，攪拌1小時；加入質量比為1 1的二正丙胺和二異丙胺的混合物，再攪拌2小時後， 將PH值調到5. 5 6. 5 ；然後將反應混合物轉移到高壓反應釜中，180°C下恆溫晶化36小時後取出冷卻，然後用去離子水抽濾洗滌至PH恆定，在10(TC下乾燥M小時，得到分子篩原粉，最後於500-60(TC下焙燒(以除去模板劑)2小時得到分子篩。用其它取代元素代替矽，並相應調整配比，可得到其它元素取代的AEL結構分子篩。可參照CN101269822A。實施例1將6. 2千克硅藻土(SiO2含量87. 6重量％，青島三星硅藻土有限公司產品)、 15. 3千克氧化鋅(ZnO含量99. 8重量％，淄博海順鋅業有限公司產品)以及3. 1千克 SAP0-11 (Si Al P = 1 9 10摩爾比)分子篩放入研磨機中研磨15分鐘形成混合物， 將此混合物與去離子水混合進行打漿，得固含量為30重量％的漿液，然後再加入14. 6千克鋁溶膠(氧化鋁含量為21. 2重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品)，用濃度為31重量％ 的鹽酸調PH值為3，然後於75°C攪拌2. 5小時，降溫至60°C，噴霧乾燥成型，150°C乾燥4小時後，再在650°C下焙燒2小時，製得粒徑(直徑)為40 200 μ m的載體顆粒，記為載體顆粒A。將16. 1千克六水硝酸鎳(含量98. 0重量％，國藥集團化學試劑有限公司)溶於4. 8千克熱(溫度為90°C)去離子水中製得浸漬液，將8千克所述載體顆粒A用上述浸漬液浸漬，產生浸漬後的顆粒混合物。將所述浸漬後的顆粒混合物在150°C乾燥2小時，再於600°C 下焙燒2小時，得到顆粒組合物，記為顆粒B。將以上製備的顆粒組合物(顆粒B)於530°C和氫氣壓力1. 下用氫氣還原1小時，得到吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鎳組分基本上還原至零價態。所得吸附劑組合物的組成為SW2 Al2O3 ZnO SAP0-11 Ni =1:1:6:1: 1(重量比，下同)。實施例2以矽溶膠、Y-氧化鋁、氧化鋅、CoAPO-Il (Co Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料。其製備方法將氧化鋅和CoAPO-Il (Co Al P = 1 10 10)分子篩於研磨機中研磨15分鐘得到混合物，然後將所述混合物與去離子水混合打漿，得到固含量為40重量％的第一漿液，在所述第一漿液中加入矽溶膠、Y -氧化鋁以及去離子水，升溫至60°C，攪拌2小時，得到固含量為30重量％的第二漿液，將第二漿液噴霧乾燥，得到吸附劑組合物顆粒，然後按照實施例1的製備方法熱硝酸鋅溶液浸漬、乾燥、焙燒和還原。各組分的用量使所得到的吸附劑組合物的組成為SW2 Al2O3 ZnO CoAPO-Il Ni = 10 2 8 5 3(重量比，下同)。以下實施例3 9的製備過程與實施例1相似，主要變化是所用的原料及其配比不同。所以下實施例中只列出其中所用的原料以及所得吸附劑組合物各組分的配比。實施例3以矽膠、鋁溶膠、氧化鋅、ZrAP0_ll(Zr Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO ZrAPO-Il Ni = 4:3:8:4:5。實施例4以正矽酸乙酯、異丙醇鋁、氧化鋅、TAP0-11 (Ti Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO TAP0-11 Ni
3·2·7·3·2ο實施例5以累託土、酸性矽溶膠、氧化鋅、VAP0-11 (V Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO VAP0-11 Ni = 3 · 2 · 5 · 2 · 2 ο實施例6以矽酸銨、鋁矽溶膠、氧化鋅、ZnAPO-Il (Zn Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為Al2O3 SiO2 ZnO ZnAPO-Il Ni =
2·4·6·2·3ο實施例7以矽酸鈉、硫酸鋁、氧化鋅、CuAPO-Il (Cu Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO CuAPO-Il Ni = 6:2:8:4:3。實施例8以膨脹珍珠巖、鋁溶膠、氧化鋅、MgAP0-ll(Mg Al P = 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為SiA Al2O3 ZnO MgAPO-Il Ni
2·3·9·3·4ο實施例9以硅藻土、異丙醇鋁、氧化鋅、CoAPSO-11(Co Si Al P = 1 1 10 10)以及硝酸鎳為原料，所得到的吸附劑組合物各組分的配比為 SiO2 Al2O3 ZnO CoAPSO-I1 Ni = 10 14 6 5。實施例10將6. 2千克硅藻土(SiO2含量87. 6重量％，青島三星硅藻土有限公司產品)以及15.3千克氧化鋅(ZnO含量99.8重量％，淄博海順鋅業有限公司產品)放入研磨機中進行研磨成粉後形成混合物，將此混合物與去離子水混合打漿，得固含量為30重量％的漿液，然後再加入14. 6千克鋁溶膠(氧化鋁含量為21. 2重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品)，用濃度為31重量％的鹽酸調ρΗ值為3，然後於75°C攪拌2. 5小時，降溫至60°C，噴霧乾燥成型，150°C乾燥4小時後，再在650°C下焙燒2小時，製得粒徑為40 200 μ m的載體顆粒，記為顆粒D。將21. 7千克所述載體顆粒(顆粒D)用硝酸鎳溶液浸漬(將16. 1千克六水硝酸鎳溶於4. 8千克熱(90°C)去離子水中製得)浸漬，產生浸漬後的顆粒混合物。將所述浸漬後的顆粒混合物在150°C乾燥2小時，再於600°C下焙燒2小時，得到顆粒組合物，記為顆粒E。將以上製備的顆粒組合物(顆粒E)於530°C和氫氣壓力1. 下用氫氣還原1小時得到顆粒F，將此顆粒F與經成型粒徑為40 200 μ m的3. 1千克SAP0-11 (Si Al P =1:9: 10摩爾比)分子篩混合得吸附劑組合物。其中所述吸附劑組合物的鎳組分基本上還原至零價態。所得吸附劑組合物的組成為 Al2O3 ZnO SAP0-11 Ni = 1:1:6:1: 1(重量比)。對比例1以硅藻土、鋁溶膠、氧化鋅以及硝酸鎳為原料製備物料比為 SiO2 Al2O3 ZnO Ni = 2 1:5: 1(重量比)的吸附劑。對比例2以硅藻土、鋁溶膠以及SAP0-11 (Si Al P摩爾比=1 9 10)分子篩為原料製備物料比為SiA Al2O3 SAP0-11 = 5 4 1的吸附劑。
8
將IOg如以上實施例1 10製得的吸附劑組合物和對比例1 2製得的吸附劑顆粒(100 350目)分別置於直徑(內經)為13mm的不鏽鋼管中，所述不鏽鋼管的長度為30. 5cm,並且底部1/3以上放有石英砂(100 350目)，以便為吸附劑床層提供惰性載體，而吸附劑床層在石英管中位於石英砂的上方。評價所採用的催化裂化汽油(餾程40 210°C)原料含有1400yg/g的硫(基於所述氣態裂化汽油重量的含硫化合物的重量含量)，基於含硫化合物的重量有95%噻吩類化合物(噻吩，苯並噻吩，烷基噻吩以及烷基苯並噻吩)，辛烷值RON為92. 9，MON為80. 6。評價條件為溫度410°C，總壓力1. 4MPa,氫氣分壓0. 6MPa (所用氫氣為工業氫氣，合格品，H2含量為99體積％ )，汽油體積空速證―1，吸附時間為4小時，評價結果見表1。表 權利要求
1.一種烴油脫硫吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包括(1)氧化鋅，(2)氧化矽，(3)氧化鋁，(4)AEL結構磷鋁酸鹽分子篩，和(5)鎳；所述鎳基本上以還原態存在；以吸附劑組合物的重量為基準，所述吸附劑組合物中AEL結構磷鋁酸鹽分子篩含量為 1 40重量％，以元素計鎳的含量為5 50重量％ ；氧化鋅的含量為10 84重量％ ；氧化矽的含量為5 75重量％ ；氧化鋁的含量為5 30重量％。
2.按照權利要求1所述的吸附劑組合物，其特徵在於，所述AEL結構磷鋁酸鹽分子篩為元素取代的AEL結構磷鋁酸鹽分子篩中的一種或幾種。
3.按照權利要求2所述的吸附劑組合物，其特徵在於，所述元素取代的AEL結構磷鋁酸鹽分子篩中取代元素是 Li、Be、B、Si、Mg、Ca、Ge、As、Ga、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zr、Cd、Ti、 Pd、V、La和Ce中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的吸附劑組合物，其特徵在於，所述AEL結構磷鋁酸鹽分子篩為 SAP0-11、MnAPO-11、ZrAPO-11、VAP0-1U ZnAPO-11、CuAPO-11、MgAPO-11、TAPO-11 和 CoAPO-Il中的一種或多種。
5.按照權利要求1 4任一項所述的吸附劑組合物，其特徵在於，所述吸附劑組合物中 AEL結構磷鋁酸鹽分子篩的含量為5 30重量％ ；所述氧化鋅含量為15 60重量％ ；氧化矽的含量為10 60重量％ ；所述氧化鋁的含量為5 15重量％ ；以元素計鎳的含量為 10 40重量％。
6.按照權利要求1或5所述的吸附劑組合物，其特徵在於，所述氧化鋅含量為45 60 重量％，AEL結構磷鋁酸鹽分子篩的含量為8 25重量％。
7.權利要求1 6任一項所述的吸附劑組合物的製備方法，包括(a)將氧化鋅源、氧化矽源、氧化鋁源和AEL結構磷鋁酸鹽分子篩混合；(b)將步驟(a)所得混合物顆粒化形成顆粒；(c)將步驟(b)得到的顆粒乾燥，然後焙燒；(d)用含鎳化合物浸漬步驟(c)所得焙燒後的顆粒；(e)將步驟(d)所得浸漬顆粒乾燥後進行焙燒；然後(f)將步驟(e)得到的組合物還原。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於，步驟(c)和(e)中所述乾燥的乾燥溫度為 50 180°C ；步驟(c)和(e)中焙燒所述顆粒溫度為200 850°C。
9.按照權利要求7的方法，其特徵在於，所述的還原包括在35至850°C的溫度範圍內和0. 1至IOMPa的壓力範圍內進行足夠長時間以形成所需還原價態鎳組分。
10.一種吸附脫硫方法，包括在吸附脫硫的條件下將烴油與吸附劑接觸的步驟，其特徵在於，所述的吸附劑為權利要求1 6任一項所述的吸附劑。
全文摘要
一種吸附脫硫吸附劑及其製備方法，所述吸附劑組合物包括(1)氧化鋅，(2)氧化矽，(3)氧化鋁，(4)AEL結構磷鋁酸鹽分子篩，和(5)鎳；所述鎳基本上以還原態存在；以吸附劑組合物的重量為基準，所述吸附劑組合物中AEL結構磷鋁酸鹽分子篩含量為1～40重量％，以元素計鎳的含量為5～50重量％；氧化鋅的含量為10～84重量％；氧化矽的含量為5～75重量％；氧化鋁的含量為5～30重量％。所述吸附劑組合物用於烴油吸附脫硫，具有較好的脫硫效果，並且能提高裂化汽油的辛烷值和改善柴油的低溫流動性能。
文檔編號B01J20/16GK102463099SQ201110074500
公開日2012年5月23日 申請日期2011年3月24日 優先權日2010年10月28日
發明者朱玉霞, 田輝平, 許本靜, 陸友保 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院