一種用於乙炔法合成氯乙烯非汞催化劑的製備和應用的製作方法
2023-12-02 15:56:06 2
專利名稱：一種用於乙炔法合成氯乙烯非汞催化劑的製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於催化技術領域，具體涉及一種用於乙炔法合成氯乙烯的非汞催化劑的製備方法，還涉及一種使用非汞催化劑由氯化氫和乙炔反應合成氯乙烯的方法。
背景技術：
氯乙烯是重要的有機合成原料，最主要用途是生產聚氯乙烯。目前，氯乙烯合成方法主要有兩種乙炔法和乙烯法。目前世界範圍內95%以上的氯乙烯單體產能採用乙烯法工藝。由於我國富煤少油的特點，加上近些年國際油價的高位運行，在我國氯乙烯單體同樣仍以煤化工路線的乙炔法為主。目前，乙炔法氯乙烯大多以活性炭負載的氯化汞做催化劑，在固定床反應器中進行的，氯化汞負載量為10% 12%。由於氯化汞具有很高的毒性，並且穩定性很差，容易升 華流失，造成環境汙染。隨著我國汞礦資源的枯竭及世界對汞汙染的重視，低汞觸媒及非汞觸媒引起人們的高度關注。國內推廣使用的低汞觸媒氯化汞負載量為6%左右，依然沒有從根本上消除汞汙染，因而非汞觸媒的開發顯得尤為迫切。經過多年努力，非汞催化劑的開發取得了一定進展，發現部分金屬的乙炔氫氯化活性優於氯化汞，但在穩定性等方面仍不盡人意，尚未滿足大規模工業化的要求。日本電氣化學工業株式會社提出用滷化錫作為活性組分，嘗試了多種滷化錫，其中以SnCl4效果最好，但因SnCl4容易揮發流失使得催化劑穩定性欠佳。南開大學鄧國才等提出採用三組分催化劑CuCl-BiCl3-SnCl2/C，壽命可達到120h，雖遠高於含錫的單組分催化劑，但工業應用困難較大。清華大學羅國華等提出一種用於乙炔氫氯化反應的低貴金屬含量無汞催化劑，但其初始活性太低，大量未反應的乙炔增加了後續處理的難度，不適合工業化生產。貴金屬催化劑在乙炔法合成氯乙烯反應中具有優良的活性，為了延長使用壽命，此前研究主要集中在催化劑助劑及載體的選擇，而製備方法一般均為簡單的浸潰法。催化劑活性組分在載體上的分散程度直接影響到其活性、選擇性及壽命。現有乙炔法合成氯乙烯非汞觸媒的製備技術中，均採用傳統的外部導熱技術，比如採用烘箱進行乾燥，顆粒外部溫度高於內部，故水的蒸發先從顆粒外部和孔口開始而形成溼度梯度，使溶液從顆粒內部向外部遷移而造成活性組分重新分布，導致組分在顆粒內外分布不均，造成催化活性不高，壽命短。
發明內容
本發明的目的是，針對現有技術不足，提供一種用於乙炔法合成氯乙烯非汞催化劑的製備方法。該催化劑製備過程中採用微波輻射的方法，有效避免了活性組分分子的聚集。本發明的另一目的是，提供一種使用上述催化劑，使乙炔以高的轉化率反應製備氯乙烯的方法。該催化劑用於乙炔法合成氯乙烯反應具有反應活性高、選擇性好、使用壽命長的優點，並且不升華流失，避免了對環境的汙染。本發明提出了一種新的催化劑製備技術，採用浸潰法輔助微波輻射的方法，在較短的時間內使活性組分均勻地負載在載體上，並且大大改善其催化性能。微波輻射與傳統加熱方式不同，傳統加熱是熱源由表及裡的傳導式加熱，而微波場使整個介質同時被加熱，因此微波加熱又稱為無溫度梯度的「體加熱」，在高頻變換的微波能量場作用下，分子運動由雜亂無章的狀態變成有序的高頻振動，從而使分子動能變成熱能，達到均勻加熱的目的。本發明是通過以下技術方案實現的一種用於乙炔法合成氯乙烯的非汞催化劑的製備方法，該催化劑包括主活性組分、助催化劑和載體，該方法包括載體的預處理、浸潰母液的製備、浸潰和微波輻射。本發明中，所述主活性金屬元素佔催化劑總重量優選O. 01 % 10 %，更優選O. 2% 3% ;助催化劑金屬元素佔催化劑總重量優選O. I % 10%，更優選I % 5% ;其餘為惰性載體。 所述載體的預處理步驟為酸洗，過濾，洗滌，乾燥。對載體進行酸洗以除去灰分，所述酸優選濃度為I 10mol/L的鹽酸，酸洗溫度20 100°C，酸洗時間O. 5h 8h。所述浸潰母液的製備步驟為將一定量的主活性組分及助催化劑溶於去離子水、鹽酸或王水中，攪拌得澄清浸潰母液。浸潰母液的濃度使主活性組分金屬元素佔催化劑總重的O. 01% 10%，助催化劑金屬元素佔催化劑總重的O. 1% 10%。所述浸潰步驟為將上述浸潰母液加入載體中，常溫下浸潰O. 5h以上。所述浸潰方式可以為等體積浸潰、過量溶液浸潰、多次浸潰和真空浸潰中的任意一種。所述微波輻射步驟為將浸潰所得催化劑置於微波爐或微波反應器中，在保護氣保護下，採用功率100 1000W、頻率為2450±50MHz的微波處理，形成穩定的負載型催化齊U，所述的保護氣是N2、He、Ar中的任意一種。微波功率優選300 800W，處理時間I 30mino進一步地，本發明方法可以包括活化步驟向經微波輻射的催化劑通入氯化氫氣體，於100 200°C溫度下活化O. 5h以上。一個優選的實施方案中，所述主活性組分和助催化劑均以金屬的酸或鹽的形式存在。所述主活性組分是選自金、銀和鉬族金屬中的一種或多種金屬元素。所述助催化劑是選自鈷、銅、鉀、鑭、鈰、鎳中的一種或多種金屬元素。所述金屬元素可以為氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽或銨鹽等形式，尤以氯化物為最佳。一個優選的實施方案中，所述的載體為碳材料、氧化物或分子篩。其中碳材料載體可以是活性炭、活性炭纖維、介孔炭和碳納米管中的一種或幾種；所述氧化物載體包括氧化招、氧化娃和氧化鈦；分子篩包括MCM系列、ZSM系列和SBA系列。另一個優選的實施方案中，所述活性炭載體是下述活性炭中的任意一種木質活性炭，其中包括椰殼活性炭、杏殼活性炭、竹質活性炭；礦物質原料活性炭，其中包括煤為原料、石油為原料、石油加工產物為原料製成的活性炭；廢橡膠或廢塑料製成的活性炭。本發明所述活性炭可以通過下述製備方法中的任意一種方法得到化學法、物理法、化學-物理組合法或物理-化學組合法。本發明所述活性炭包括顆粒狀活性炭、蜂窩狀活性炭、活性炭板中的任意一種。根據本發明，也提供這樣一種方法，其中在上述非汞催化劑存在的條件下，通過氯化氫與乙炔反應合成氯乙烯。在一種優選的實施方案中，將上述得到的非汞催化劑用於乙炔法合成氯乙烯的操作條件為原料氣體積比為V(HCl) V(C2H2) = I I 1.3，反應溫度為130 2001，乙炔空速為30 4801Γ1，反應壓力為O. I IMPa。與現有技 術相比，本發明的有益效果是I、催化劑製備方法簡單，活性成分無毒，對環境無汙染；
2、採用微波輻射處理，與傳統外部加熱方式相比，製得的催化劑具有更大的比表面積，活性組分在載體孔道內分布更均勻，提高了反應活性，延長了使用壽命。3、採用微波輻射與傳統外部加熱方式相比，具有節能、高效、快速的優點，能耗約為傳統加熱方式的一半。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發明進行更詳細的說明。實施例僅是對本發明的一種說明，而不構成對本發明的限制。實施例I將IOg活性炭用2mol/L的鹽酸於70°C水浴中攪拌4h，過濾，去離子水多次洗滌至濾液中性，於120°C乾燥12h。將O. 2654g氯鉬酸、O. 5212g氯化鑭溶於15ml 2mol/L鹽酸中，澄清後滴加入經預處理的活性炭中，常溫浸潰4h ;然後將浸潰所得催化劑置於微波反應器中，在氮氣保護下1000W、2450MHz微波處理5min，得Pt含量1%，La含量2%的催化劑。採用該催化劑進行評價將催化劑置於內徑為10mm、長40cm的不鏽鋼固定床反應器中，電加熱控溫，升溫至180°C，通入氯化氫活化lh，再通入乙炔，原料氣比例為V(HCl) V(C2H2) =1.15，乙炔空速lOOh—1，反應壓力O. IMPa。反應尾氣通入氫氧化鈉溶液進行吸收以除去未反應的氯化氫，在線氣相色譜進行產品組成分析。催化性能見表I。實施例2將IOg活性炭用5mol/L的鹽酸於70°C水浴中攪拌4h，過濾，去離子水多次洗滌至濾液中性，於120°C乾燥12h。將O. 2091g氯金酸、O. 0265g氯鉬酸、O. 4050g氯化鎳溶於15ml王水中，澄清後滴加入經預處理的活性炭中，常溫浸潰4h，然後將浸潰所得催化劑置於微波反應器中，在氮氣保護下500W、2450MHz微波處理15min，得Au含量I %，Pt含量O. I %，Ni含量I %的催化劑。按實施例I的方法評價其乙炔法合成氯乙烯的反應性能，其中改變反應控溫為160°C，原料氣比例為V(HCl) V(C2H2) = ^，乙炔空速如!!-1。結果見表I。實施例3將IOg活性炭用lmol/L的鹽酸於70°C水浴中攪拌4h，過濾，去離子水多次洗滌至濾液中性，於120°C乾燥12h。將O. 1666g氯化鈀、O. 5369g氯化銅，O. 1653g氯化鉀溶於15ml lmol/L鹽酸中，澄清後滴加入經預處理的活性炭中，常溫浸潰4h，然後將浸潰所得催化劑置於微波反應器中，在氮氣保護下700W、2450MHz微波處理lOmin，得Pd含量I %，Cu含量2%，K含量I %的催化劑。按實施例I的方法評價其乙炔法合成氯乙烯的反應性能，其中改變反應控溫為170°C，原料氣比例為V(HCl) V(C2H2) = 1.2，乙炔空速3011-1。結果見表I。
實施例4將IOg MCM-41分子篩用lmol/L的鹽酸於30°C水浴中攪拌lh，過濾，去離子水多次洗滌至濾液中性，於120°C乾燥12h。將O. 2091g氯金酸、O. 1653g氯化鉀、O. 1342g氯化銅溶於15ml lmo/L鹽酸中，澄清後滴加入經預處理的MCM-41分子篩中，常溫浸潰4h，然後將浸漬所得催化劑置於微波反應器中，在氮氣保護下300W、2450MHz微波處理15min，得Au含量1%，K含量1%，Cu含量O. 5%的催化劑。按實施例I的方法評價其乙炔法合成氯乙烯的反應性能，其中改變反應控溫為180°C,原料氣比例為V(HCl) V(C2H2) = I. 1，乙炔空速301Γ1。結果見表I。對比例I 4催化劑常溫浸潰後，不經微波輻射處理，於120°C烘箱烘12h，其他催化劑製備過程及評價過程分別與實施例I 4相同。結果見表I。
表I不同催化劑在乙炔合成氯乙烯反應產物評價結果
權利要求
1.一種用於乙炔法合成氯乙烯的非汞催化劑的製備方法，其特徵在於，所述非汞催化劑包括主活性組分、助催化劑和載體，所述方法包括載體的預處理、浸潰母液的製備、浸潰和微波輻射。
2.根據權利要求I所述非汞催化劑的製備方法，其特徵在於，所述載體的預處理步驟為酸洗，過濾，洗滌，乾燥，所述酸洗過程優選濃度I lOmol/L的鹽酸於20 100°C溫度下處理0. 5 8h。
3.根據權利要求I所述非汞催化劑的製備方法，其特徵在於，所述浸潰母液的製備步驟為將主活性組分和助催化劑溶於去離子水、鹽酸或王水製得浸潰母液。
4.根據權利要求I所述非汞催化劑的製備方法，其特徵在於，所述浸潰步驟為將浸潰母液加入載體中，常溫下浸潰0. 5h以上，所述浸潰方式為等體積浸潰、過量溶液浸潰、多次浸潰和真空浸潰中的任意一種。
5.根據權利要求I所述非汞催化劑的製備方法，其特徵在於，所述微波輻射步驟為將浸潰所得催化劑置於微波爐或微波反應器中，在保護氣保護下，採用功率100 1000W、頻率為2450±50MHz的微波處理,形成穩定的負載型催化劑,所述保護氣是氮氣、氦氣和氬氣中的任意一種。
6.根據權利要求5所述非汞催化劑的製備方法，其特徵在於，所述微波輻射為採用頻率2450 ± 50MHz的微波處理I 30min。
7.根據權利要求I所述非汞催化劑的製備方法，其特徵在於，進一步包括活化步驟向經微波輻射的催化劑通入氯化氫氣體，於100 200°C溫度下活化0. 5h以上。
8.根據權利要求I所述非汞催化劑的製備方法，其特徵在於，所述主活性組分、助催化劑均以金屬的酸或鹽的形式存在；所述主活性組分是選自金、銀和鉬族金屬中的一種或多種金屬元素；所述助催化劑是選自鈷、銅、鉀、鑭、鈰和鎳中的一種或多種金屬元素；所述金屬元素可以為氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽或銨鹽形式，優選氯化物形式。
9.根據權利要求I所述非汞催化劑的製備方法，其特徵在於，所述載體為碳材料、氧化物或分子篩，所述碳材料載體選自活性炭、活性炭纖維、介孔炭或碳納米管，所述活性炭可以是顆粒狀活性炭、蜂窩狀活性炭或活性炭板中的任意一種；所述氧化物載體優選氧化鋁、氧化矽或氧化鈦；所述分子篩載體優選MCM系列、ZSM系列或SBA系列。
10.一種合成氯乙烯的方法，其中在有權利要求I 9中任一項所述方法製備的催化劑存在下，通過氯化氫與乙炔反應合成氯乙烯；優選地，原料氣氯化氫與乙炔的體積比為I I I. 3，反應溫度為130 200°C，乙炔空速為30 480h'反應壓力為0. I IMPa。
全文摘要
本發明提供了一種用於乙炔法合成氯乙烯的非汞催化劑的製備方法。所述非汞催化劑包括主活性組分、助催化劑和載體，該方法包括載體的預處理、浸漬母液的製備、浸漬和微波輻射等步驟，所述微波輻射步驟是在保護氣保護下，採用功率100～1000W、頻率為2450±50MHz的微波處理。採用本發明的浸漬輔助微波輻射方法製備貴金屬負載型催化劑，具有節能、高效、快速的優點，在較短時間內使活性組分均勻負載於載體上，改善了催化劑的催化性能，提高了反應活性，延長了使用壽命。
文檔編號C07C17/08GK102755888SQ20121023828
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月4日 優先權日2012年7月4日
發明者吳井龍, 孟紀文, 左洪亮, 邵玉昌 申請人:中昊(大連)化工研究設計院有限公司