用於鋰離子電池負極的三維多孔碳包覆硒化鋅材料及其製備方法與流程
2023-12-03 05:28:56 4
本發明屬於材料、能源技術領域，具體涉及一種用於鋰離子電池負極的三維多孔碳包覆硒化鋅材料及其製備方法。
背景技術：
隨著經濟的發展，對能源的需求也日益增加，人們目前已經發現了多種可利用的清潔能源，而發展能源轉化和存儲技術也十分重要。可移動循環充放電電池是目前最廣泛的儲能方式。鋰離子電池以其能量密度高、循環壽命長以及對環境友好等方面的優勢，被廣泛應用於各種可攜式電子設備。隨著需求的增加，人們對鋰離子電池的性能要求越來越高，如何提高電池容量、延長循環壽命、改善倍率性能是研究鋰離子電池的主要目標。鋰離子電池主要包括電池殼、負極材料、正極材料、隔膜和電解液，其性能的提高主要取決於正、負極材料性能的提高。
目前商業化生產的鋰離子電池的負極主要是石墨材料。但是石墨基負極材料的理論容量只有372mAh/g，已不能滿足人們對於高容量的需求。而理論容量較高的矽基材料和過渡金屬氧化物由於脫嵌鋰過程中巨大體積變化，且導電性差，導致壽命低、易衰減、循環穩定性差。因此，急需尋找同時滿足容量高和循環穩定性好的鋰離子電池負極材料。
單質硒具有較高的理論比容量（重量比容量為675mAh/g，體積比容量為3268mAh/g），高的電導率（10-5S/cm，遠高於硫10-30S/cm）引起廣泛關注。Amine等人（J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508）首先報導了一種鋰-硒電池的製備方法，但是由於硒顆粒尺寸太大，無法有效複合，導致循環過程中容量快速衰減。Guo等人（Angew.Chem.Int.ed.2013,52,8363-8367）利用熔融-擴散法製備出環狀或鏈狀的硒分子，其庫倫效率接近100%，但容量只有657mAh/g。
研究發現，利用硒進行合金化可以有效緩衝脫嵌鋰過程中的體積變化，改善循環性能。近年來，金屬硒化物被廣泛應用於鋰離子電池負極材料。Zhang等人（ELECTROCHIMICA ACTA . 2016, 209, 423-429）報導了一種一維納米線狀SnSe/C複合負極材料，在200mA/g的倍率下經過100次循環後可以保持最初的840mAh/g的容量。雖然倍率性能較為突出，但其容量仍然有待提升。
技術實現要素：
為了克服上述技術無法同時滿足高容量、長壽命和優異倍率性能的缺點，本發明提供了一種經濟高效、性能穩定、可工業化生產的三維多孔碳包覆硒化鋅材料及其製備方法和在鋰離子電池領域的應用。
本發明提供的三維多面體多孔碳包覆硒化鋅材料的製備方法，是利用鋅基金屬有機框架（ZIF-8）作為模板，利用氫氬混合氣作為保護氣氛，與硒粉在高溫下進行硒化反應，原位製備得到三維多孔碳包覆硒化鋅材料。製備的材料中，由硒化鋅量子點嵌在多孔碳中，具有介孔結構和較高的比表面積，而且非常完整地保持了ZIF-8的多面體形貌，在作為鋰離子電池負極材料使用的過程中，表現出優良的性能。
本發明所述的三維多面體多孔碳包覆硒化鋅材料的製備方法，具體步驟為：
（1）稱取1.35-1.66克六水合硝酸鋅和1.45-1.85克2-甲基咪唑，分別溶於15-35毫升的甲醇溶液中，攪拌溶解，然後將2-甲基咪唑溶液倒入硝酸鋅溶液中；混合攪拌至均勻（5-10分鐘），在室溫下靜置18-24小時，將產物離心分離，用乙醇溶液清洗2-4次，最後置於55-80攝氏度乾燥箱中，所得產物即為多面體形ZIF-8；產物呈白色，多為菱形十二面體形貌，顆粒尺寸主要分布在600至900納米之間；
（2）三維多孔碳包覆硒化鋅材料及製備：稱取100至300毫克ZIF-8和100至300毫克的硒粉分別置於瓷舟的兩端，將瓷舟放進管式爐中，通入氫氬混合氣，以1-3攝氏度每分鐘的升溫速率加熱到400至600攝氏度，在這個溫度下保溫2至4小時，即得到三維多孔碳包覆硒化鋅材料。
本發明製備的三維多孔硒化鋅材料具有微孔結構和較高的比表面積，可用於鋰離子電池負極活性材料，該材料具有較高的容量，且三維多孔結構能夠有效地緩衝脫嵌鋰過程中的體積變化，改善循環性能。以鋰片做正極，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）做隔膜，採用商業電解液（LiPF6為電解質，EC和DMC為溶劑且體積比為1:1），組裝成CR2032型電池進行測試。
本發明的優勢在於：（1）三維多孔硒化鋅材料很好地保持了原始ZIF-8的三維多面體形貌，且具有微孔結構和較大的比表面積，在鋰離子電池等領域表現出明顯優於目前已知的硒化鋅材料的容量和循環性能；（2）原料只涉及到六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑、硒粉和甲醇、乙醇等常用試劑，安全無毒，成本低廉，產物純度高；（3）採用一步法製備三維多孔硒化鋅材料，工藝簡單，易於工業化生產；（4）本方法具有良好的適用性，可以拓展到其他金屬硒化物的製備方法中。
綜上所述，本發明提供了一種容量高、穩定性和循環性能好、操作簡單、安全性好、成本低、效率高、易於工業化生產的三維多孔硒化鋅材料的製備方法。
附圖說明
圖1 為本發明實施例1所製備的三維多孔硒化鋅材料的掃描電鏡（SEM）圖。
圖2為本發明實施例1所製備的三維多孔硒化鋅材料的透射電鏡（TEM）圖。
圖3為本發明實施例1所製備的三維多孔硒化鋅材料的X射線衍射（XRD）圖。
圖4為本發明實施例1所製備三維多孔硒化鋅材料的比表面積分析（BET）圖。
圖5為以本發明實施例1所製備三維多孔硒化鋅材料作負極活性物質製備的鋰離子電池的容量曲線。
圖6為以本發明實施例1所製備三維多孔硒化鋅材料作負極活性物質製備的鋰離子電池的倍率性能曲線。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實例和附圖對本發明進一步說明。
實施例1：三維多孔碳包覆硒化鋅材料及其製備方法和應用，包括以下步驟：
（1）具有多面體形貌的ZIF-8模板製備：稱取1.45克六水合硝酸鋅和1.66克2-甲基咪唑，分別溶於20毫升的甲醇溶液中，待攪拌溶解後，將2-甲基咪唑溶液倒入硝酸鋅溶液中；攪拌5分鐘，在室溫下靜置24小時，將產物離心分離，用乙醇溶液清洗4次，最後置於55攝氏度乾燥箱中，所得產物即為多面體形ZIF-8；產物呈白色，多為菱形十二面體形貌，顆粒尺寸主要分布在600至900納米之間；
（2）三維多孔硒化鋅材料及製備：稱取200毫克ZIF-8和200毫克的硒粉分別置於瓷舟的兩端，將瓷舟放進管式爐中，通入氫氬混合氣，以3攝氏度每分鐘的升溫速率加熱到600攝氏度，在這個溫度下保溫2小時，即得到三維多孔碳包覆硒化鋅材料。
將三維多孔碳包覆硒化鋅材料用作鋰離子電池負極活性物質，以鋰片做正極，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）做隔膜，採用商業電解液（LiPF6為電解質，EC和DMC為溶劑且體積比為1:1），組裝成CR2032型電池進行測試。其形貌和特性見圖1-圖5所示。
本發明的優勢在於：（1）三維多孔硒化鋅材料很好地保持了原始ZIF-8的三維多面體形貌，且具有微孔結構和較大的比表面積，在鋰離子電池等領域表現出明顯優於目前已知的硒化鋅材料的容量（圖4，在600mA/g的電流密度下，循環500次，容量保持在1134mAh/g）和循環性能（圖5，在200,400,800,1600,3200,6400,12800 mA/g的電流密度下，容量分別為1162,1157,1127,1029,811,696, and 474 mAh/g）；（2）原料只涉及到六水合硝酸鋅、二甲基咪唑、硒粉和甲醇、乙醇等常用試劑，安全無毒，成本低廉，產物純度高；（3）採用一步法製備三維多孔硒化鋅材料，工藝簡單易於工業化生產。
實施例2：三維多孔碳包覆硒化鋅材料及其製備方法和應用，包括以下步驟：
（1）具有多面體形貌的ZIF-8模板製備：稱取1.45克六水合硝酸鋅和1.66克2-甲基咪唑，分別溶於20毫升的甲醇溶液中，待攪拌溶解後，將2-甲基咪唑溶液倒入硝酸鋅溶液中；攪拌5分鐘，在室溫下靜置24小時，將產物離心分離，用乙醇溶液清洗4次，最後置於55攝氏度乾燥箱中，所得產物即為多面體形ZIF-8；產物呈白色，多為菱形十二面體形貌，顆粒尺寸主要分布在600至900納米之間；
（2）三維多孔硒化鋅材料及製備：稱取200毫克ZIF-8和200毫克的硒粉分別置於瓷舟的兩端，將瓷舟放進管式爐中，通入氫氬混合氣，以3攝氏度每分鐘的升溫速率加熱到500攝氏度，在這個溫度下保溫2小時，即得到三維多孔碳包覆硒化鋅材料。
將三維多孔碳包覆硒化鋅材料用作鋰離子電池負極活性物質，以鋰片做正極，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）做隔膜，採用商業電解液（LiPF6為電解質，EC和DMC為溶劑且體積比為1:1），組裝成CR2032型電池進行測試。其形貌和特性與實施例1類同。
本發明的優勢在於：（1）三維多孔硒化鋅材料很好地保持了原始ZIF-8的三維多面體形貌，且具有微孔結構和較大的比表面積，在鋰離子電池等領域表現出明顯優於目前已知的硒化鋅材料的容量和循環性能；（2）原料只涉及到六水合硝酸鋅、二甲基咪唑、硒粉和甲醇、乙醇等常用試劑，安全無毒，成本低廉，產物純度高；（3）採用一步法製備三維多孔硒化鋅材料，工藝簡單易於工業化生產。