一種PVDF陰離子交換膜的溶液接枝製備法的製造方法與工藝
2023-12-04 16:56:26 2
：本發明屬於陰離子交換膜製備技術領域，具體是涉及一種PVDF陰離子交換膜的溶液接枝製備方法。
背景技術：
：聚偏氟乙烯具有突出的化學穩定性、耐輻射性、抗汙染性和耐熱性等性能，比全氟聚合物更容易合成和成膜，成本也較低，因此受到眾多科研工作者的青睞，成為高分子膜材料研究中的佼佼者。化學接枝法製備PVDF離子膜是一種操作簡單，設備投資低，可以進行大規模生產的方法，具有較好開發前景。但目前，文獻上報導的化學接枝製備PVDF離子交換膜方法中，均是首先製備PVDF基膜或PVDF鹼處理膜，然後在膜的表面再進行接枝反應。該方法中，接枝反應主要局限於膜表面，反應作用深度有限，接枝上的基團主要分布在膜表面，所以生成的PVDF離子交換膜物理化學性能也有一定局限性。本發明採用溶液接枝方法，首先對聚偏氟乙烯溶液進行鹼處理，再在溶液體系中依次加入引發劑、單體和交聯劑，直接在PVDF大分子上接枝單體，然後制膜，得到PVDF接枝膜，使接枝基團均勻分布在膜內部和表面，從而再進行季銨化，得到性能優良的PVDF陰離子交換膜。該方法簡單易行，膜性能優良，並具有較好環保性和較低成本，該研究在目前尚未見到公開報導。採用該方法一方面有效將陰離子交換基團引入PVDF基膜中，另一方面避免了使用陰離子交換膜常規製備中應用的氯甲醚等致癌物質。
技術實現要素：
：發明目的：為了解決上述現有技術中存在的各種問題，本發明提出了一種環境友好型PVDF陰離子交換膜溶液化學接枝製備法，有效將陰離子交換基團引入PVDF基膜中，避免了使用致癌物質氯甲醚，降低了制膜成本，克服了上述缺陷。技術方案：一種PVDF陰離子交換膜的溶液接枝製備法，其特徵在於：該方法按以下步驟進行：(1)在濃度為80g/L-1.3×102g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺溶液中加入原矽酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀，使其佔PVDF粉末質量百分數為11％-16％，攪拌進行鹼處理反應0.5-4h；(2)然後在氮氣保護下，依次加入引發劑過氧化二苯甲醯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯甲基苯乙烯、和二乙烯苯，繼續將上述PVDF反應體系攪拌，在50-90℃下進行接枝反應1-6h；(3)反應結束後，在上述反應體系中加入六水氯化鎂，濃度為0-1mol/L，繼續反應30分鐘；(4)反應結束，將反應混合物過濾，並靜置至完全脫泡，澆鑄到潔淨的玻璃板上，刮膜，再放入50-90℃烘箱中乾燥2-12小時，自然冷卻至室溫，將膜取出放在蒸餾水中浸泡一段時間，使膜從玻璃板上自然脫落；用蒸餾水將膜衝洗乾淨備用；(5)取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超過膜，在45℃下進行季胺化反應7小時，將得到的膜浸泡在蒸餾水中，即為OH-型陰離子交換膜。步驟(2)中過氧化二苯甲醯在反應混合物中的濃度為3g/L-6g/L，甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯甲基苯乙烯在反應混合物中的濃度為0.2mol/L-0.8mol/L，二乙烯苯在反應混合物中的濃度為0mol/L-0.2mol/L。步驟(4)中用蒸餾水將膜衝洗乾淨，並將膜分割成3×3cm2大小備用。優點及效果：本發明提出了一種PVDF陰離子交換膜溶液化學接枝製備法，具有如下優點：(1)、本發明方法操作簡單，原料來源方便，避免了使用致癌物質氯甲醚，鹼處理、引發和接枝均在同一溶液體系中進行，環保性較好，成本較低。(2)、一方面可有效將陰離子交換基團引入PVDF基膜內部和表面，另一方面又避免了使用陰離子交換膜常規製備中應用的氯甲醚等致癌物質，易於實現規模化工業生產。(3)、該膜可廣泛應用於電滲析法對稀鹽溶液進行濃縮或脫鹽、作為溼法冶金工業中的電解隔膜、作為陰離子選擇電極、作為鹼性燃料電池隔膜等工業領域。附圖說明：圖1為PVDF陰離子交換膜製備過程中得到的接枝膜(1)和陰離子交換膜(2)的紅外光譜圖。從圖1曲線(2)中可以看出約在3750-3150cm-1區間出現了明顯的新特徵峰，這是O-H基團和水的振動吸收峰，表明親水性離子交換基團被成功引入接枝膜上，使得該離子膜含有O-H基團，並更容易吸附水。參考文件中為PVDF接枝膜(1)與PVDF陰離子交換膜(2)的照片。從圖中可以看出接枝膜的顏色為淺黃色，對該接枝膜進行季銨化後，膜中生成鹼性季銨基團，膜的顏色加深，變成棕黑色。具體實施方式：下面結合具體的實施例對本發明做進一步的說明，但本發明的保護範圍不受實施例的限制。一種PVDF陰離子交換膜的溶液接枝製備法，其特徵在於：該方法按以下步驟進行：(1)在濃度為80g/L-1.3×102g/L聚偏氟乙烯的(PVDF)N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺溶液中加入原矽酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀，使其(原矽酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀)佔PVDF粉末質量百分數為11％-16％，攪拌進行鹼處理反應0.5-4h；(2)然後在氮氣保護下，依次加入引發劑過氧化二苯甲醯(BPO)、甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯甲基苯乙烯、和二乙烯苯(DVB)，繼續將上述PVDF反應體系攪拌，在50-90℃下進行接枝反應1-6h；(3)反應結束後，在上述反應體系中加入六水氯化鎂，濃度為0-1mol/L，繼續反應30分鐘；(4)反應結束，將反應混合物過濾，並靜置至完全脫泡，澆鑄到潔淨的玻璃板上，刮膜，再放入50-90℃烘箱中乾燥2-12小時，自然冷卻至室溫，將膜取出放在蒸餾水中浸泡一段時間，使膜從玻璃板上自然脫落；用蒸餾水將膜衝洗乾淨備用；(5)取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超過膜，在45℃下進行季胺化反應7小時，將得到的膜浸泡在蒸餾水中，即為OH-型陰離子交換膜。步驟(2)中過氧化二苯甲醯在反應混合物中的濃度為3g/L-6g/L，甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯甲基苯乙烯在反應混合物中的濃度為0.2mol/L-0.8mol/L，二乙烯苯在反應混合物中的濃度為0mol/L-0.2mol/L。步驟(4)中用蒸餾水將膜衝洗乾淨，並將膜分割成3×3cm2大小備用。實施例1：在濃度為1.0×102g/LPVDF的N,N-二甲基乙醯胺溶液中加入原矽酸鈉，使其佔PVDF粉末質量百分數為13％，攪拌進行鹼處理反應0.5h。然後在氮氣保護下，依次加入引發劑過氧化苯甲醯，濃度為4g/L、甲基丙烯酸縮水甘油酯，濃度為0.3mol/L和二乙烯苯，濃度為0.02mol/L，繼續將上述PVDF反應體系攪拌，在65℃下進行接枝反應5h。反應結束，將反應混合物過濾，並靜置至完全脫泡，澆鑄到潔淨的玻璃板上，刮膜，再放入70℃烘箱中乾燥5小時，自然冷卻至室溫，將膜取出放在蒸餾水中浸泡一段時間，使膜從玻璃板上自然脫落。用蒸餾水將膜衝洗乾淨，並將膜分割成3×3cm2大小備用。取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超過膜，在45℃下進行季胺化反應7小時，將得到的膜浸泡在蒸餾水中，即為OH-型陰離子交換膜。實施例2：在濃度為1.0×102g/LPVDF的N,N-二甲基甲醯胺溶液中加入原矽酸鈉，使其佔PVDF粉末質量百分數為13％，攪拌進行鹼處理反應4h。然後在氮氣保護下，依次加入引發劑過氧化苯甲醯，濃度為4g/L、甲基丙烯酸縮水甘油酯，濃度為0.4mol/L和二乙烯苯，濃度為0.02mol/L，繼續將上述PVDF反應體系攪拌，在65℃下進行接枝反應5h。反應結束後，將反應混合物過濾，並靜置至完全脫泡，澆鑄到潔淨的玻璃板上，刮膜，再放入70℃烘箱中乾燥5小時，自然冷卻至室溫，將膜取出放在蒸餾水中浸泡一段時間，使膜從玻璃板上自然脫落。用蒸餾水將膜衝洗乾淨，並將膜分割成3×3cm2大小備用。取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超過膜，在45℃下進行季胺化反應7小時，將得到的膜浸泡在蒸餾水中，即為OH-型陰離子交換膜。實施例3：在濃度為1.0×102g/LPVDF的N,N-二甲基甲醯胺溶液中加入原矽酸鈉，使其佔PVDF粉末質量百分數為13％，攪拌進行鹼處理反應2h。然後在氮氣保護下，依次加入引發劑過氧化苯甲醯，濃度為3g/L、甲基丙烯酸縮水甘油酯，濃度為0.3mol/L和二乙烯苯，濃度為0.02mol/L，繼續將上述PVDF反應體系攪拌，在65℃下進行接枝反應5h。反應結束後，將反應混合物過濾，並靜置至完全脫泡，澆鑄到潔淨的玻璃板上，刮膜，再放入70℃烘箱中乾燥5小時，自然冷卻至室溫，將膜取出放在蒸餾水中浸泡一段時間，使膜從玻璃板上自然脫落。用蒸餾水將膜衝洗乾淨，並將...