多分布的乳狀液和其製備方法

2024-01-27 05:40:15

專利名稱：：多分布的乳狀液和其製備方法
技術領域：
：本發明的領域本發明涉及多粒度分布(後面簡稱為多分布)乳狀液和製備含至少一種微乳狀液的多分布乳狀液的方法。本發明的另一個方面是涉及至少一種微乳狀液和至少一種另外的乳狀液的穩定的混合物。
背景技術：
：乳狀液在製造和運輸合成聚合物絮凝劑，特別是高分子量聚合物中已成為所需的載體。其普遍採用的原因之一是，乳液聚合物可用較高分子量的聚合物固體製備，並且比以前溶液聚合物費用上節省得多。在美國專利4,956,399；4,956,400；5,037,863；5,132,023和5,037,881中揭示的微乳狀液，因其可用於高固體含量，弱交聯作用的降低和優異的性能，從而在顯示出不希望性質的聚合物方面，甚至在乳狀液範圍內，例如Mannich(烷基)丙烯醯胺絮凝劑，提供了附加的優點。儘管許多聚合物可以粉末狀的商品購得，但粉末產生粉塵問題，並且將幹固體溶於水介質中的過程是一耗費時間的步驟。儘管使用乳液聚合物有優於溶液和粉末聚合物的上述優點，但在實踐中，乳狀液和微乳狀液並沒有普遍使用，原因是它們會有穩定性問題、沉降趨向和高體積粘度，致使處置不便且費用昂貴。這些問題在美國專利4,619,967和4,565,836中已得到適當的緩和，這些專利揭示了一種逆乳狀液，它含有一種水溶性聚合物在水相中，水相的液滴具有兩個不同的水珠粒度分布。然而，由專利權人所揭示的製備這些穩定乳狀液的方法，要用一系列費力步驟，包括在乳狀液的特定部位施加不同的剪切速度以產生兩個不同的水珠粒度分布。本發明的發明者令人驚奇地發現了更為簡單更為有效的方法來製備具有兩個或多個不同水珠粒度分布即模的穩定的逆乳狀液。除了提供高固體含量和低體積粘度的二分布或多分布的乳狀液，並且對於某些聚合物，提供優異絮凝性能以外，本發明的方法製造簡便靈活，能對分散相即水珠的粒度進行更好的控制，可用於製備含有兩種或多種聚合物的乳狀液混合物。這最後一個優點，在合併兩種不同的水溶性聚合物進行水處理應用的已知優越性來看，是特別重要的。日本專利20-09500揭示了一種含陽離子聚合物的逆乳狀液與一種含陰離子聚合物的逆乳狀液的混合。據敘述，所得的乳狀液混合物能改進絮凝性能，又對造紙有利。但是該專利沒有提及由本發明實現的兩種或多種不同類型乳狀液的混合(其中一種是微乳狀液)，以形成低體積粘度和高固體含量的所希望的多分布乳狀液。在美國專利5,213,693中，描述了同時用陽離子混凝劑和陽離子絮凝劑聚合物處理廢水的操作和處置好處。在該專利中，使用含混凝劑聚合物珠粒和絮凝劑聚合物珠粒的顆粒混合物使淤渣懸浮液脫水。這些珠粒的粒度通常為約70-1000微米，它是經逆相懸浮聚合隨後乾燥和從液體中回收出幹的珠粒製得的。儘管專利權人提到該顆粒組合物可為逆相乳狀液，或更好地為含兩種聚合物的逆相「基本乾燥」的分散體系，但他們沒有提到使用微乳狀液並且沒有述及對含有不同水珠粒度分布的含聚合物水相的兩種或多種逆乳狀液的合併。在該專利權人的乳狀液或分散體系中，僅揭示了其水珠粒度達10微米。甚至沒有提到乳狀液物理性質的改進。相反，本發明的方法將至少兩種具有不同平均液珠粒度(其中一種來自微乳狀液)的水珠粒度分布的乳狀液進行混合。顯然，本發明方法中所用的微乳狀液和第二乳狀液中不同的液珠粒度被保留在獲得的乳狀液中。這些獲得的二分布和多分布乳狀液(統稱為「多分布乳狀液」)顯示出較低的粘度。來自微乳狀液的較小液珠保留在最終的多分布乳狀液中，對使用趨於交聯的水溶脹性或水溶性聚合物，例如美國專利4,956,399中所揭示的Mannich(烷基)丙烯醯胺聚合物是特別有利的；在這種情況下，大範圍交聯的減弱效應被二分布乳狀液中的較小液珠減低到最小程度。美國專利4,916,812(』812專利)揭示了將一種含水溶性陰離子聚合物的油包水乳狀液與一種含水溶性陽離子聚合物的油包水乳狀液進行混合，製成用作牆面塗料粘合劑組合物的乳狀液混合物。兩種乳狀液混合後獲得的乳狀液然後經受高剪切的作用，產生約2-5微米的所希望的顆粒粒度。該專利沒有述及將兩種具有明顯不同水珠粒度分布的乳狀液進行混合，也沒有建議將微乳狀液用於製備多分布乳狀液。按』812專利獲得的乳狀液混合物不會提供本發明的優點，而本發明的優點在』812專利中沒有述及。如Rubberworld，138，877(1958)中所述，觀察到具有至少兩種不同粒度分布的多分布體系，其粘度有所降低。平均顆粒直徑為950埃(A)，1710埃(A)和3250埃(A)的膠乳單獨進行了濃縮，也以小、中和大顆粒的各種混合比進行了濃縮。然而，這些水不溶性苯乙烯-丁二烯膠乳與本發明的乳液聚合物非常不同，它們具有不同的應用並各有不同的問題，而且它含有水連續相，不是逆乳狀液。類似地，美國專利4,456,726揭示了製造不具有結構粘度的二分布合成樹脂濃分散體系的方法。這些樹脂在製備和使用條件下必定是水不溶性的，並且該樹脂分散體系含有水連續相；這樣它們與本發明所用的聚合物是完全不同的。美國專利5,100,951(』951專利)提出了含高分子量陽離子聚合物的逆乳狀液可與較低分子量陽離子聚合物的水溶液混合。進行這兩種聚合物混合的一種不同原理，在該專利的9和10欄中被披露，它是加入油和表面活性劑並施加強烈的機械攪拌使溶液聚合物乳化。然後將乳化的液體聚合物與一種商品乳液聚合物進行混合，此時同樣需要強烈的機械攪拌。在本發明中為了獲得穩定的多分布乳狀液不需要這種強烈的攪拌。』951專利同樣也沒有提出將具有不同液珠粒度分布的兩種或多種乳狀液，例如一種微乳狀液和一種粗乳狀液進行混合。在』951專利中沒有提到二分布乳狀液。』951專利的專利權人提出在將液體聚合物混入乳狀液之前，在乳狀液聚合物中另加入油和表面活性劑以達到穩定的混合。另行加入油和表面活性劑很費錢，在本發明方法中也未使用。與已知方法相比較，本發明的多分布乳狀液為製備可含有多類型聚合物的低粘度油包水乳狀液提供了一種簡便靈活的方法。例如，可混合含兩種不同離子電荷的兩種聚合物，獲得含有所需中間電荷的體系。因此，由本發明方法製得的逆乳狀液優於目前技術中用的乳狀液，原因是它們不僅顯示出低體積粘度和高固體含量，而且它們可含有多類型的聚合物。本發明另一個優點是該種多分布乳狀液混合物的性能，可簡單地改變聚合物微乳狀液和第二乳狀液具體的混合比或改變第二乳狀液中微乳液聚合物與聚合物之比而容易地得到調節。這從商業角度來看是特別好的，因為這很便於形成特定的二分布或多分布乳狀液，這對於處理一定類型的水分散體系是很適合的，例如，可以改變兩種乳狀液混合之比，將兩種乳狀液簡單地混合，從而獲得符合要求的最佳二分布乳狀液；這比現行工藝中使用的方法簡單得多。在本發明的再一個方面，是由至少兩種乳狀液和醛清除劑混合製成的穩定組合物，它有很優異的絮凝性能。製備這些乳狀液混合物時是使用一種含有一種以水溶性聚合物為基的聚合物的微乳狀液，該聚合物具有能連續交聯的官能團。微乳狀液中的聚合物更好地為季二甲基氨甲基(烷基)丙烯醯胺。將此微乳狀液與另一種乳狀液混合，所述另一種乳狀液較好地為含有以(烷基)丙烯醯胺為基聚合物(較好的為陽離子聚合物)的粗乳狀液。涉及本發明較佳穩定乳狀液混合物的背景文獻，包括在1993年2月12日申請的美國專利申請08/018,858，它揭示了在酸性水溶液條件下(pH範圍為約3.6-4.8)用甲醛清除劑處理季二烷基氨甲基(Mannich)丙烯醯胺聚合物(PAM)微乳狀液，然後加熱至約40-80℃的溫度處理2-20小時。該熱處理解決了與轉相和老化有關的問題。這種熱處理由於減少了聚合物對pH和溫度影響的敏感性，也就提高了該聚合物作為絮凝劑的性能和效率，並延長了季銨化Man-nichPAM的存放期和穩定性。因此，當這種經熱處理的季銨化MannichPAM微乳狀液與一種粗乳狀液混合時，可以預料到所得的多分布乳狀液將繼續顯示出經熱處理的季銨化MannichPAM微乳狀液所顯示的逆轉和長期穩定性的優點。然而，將一種穩定季銨化MannichPAM微乳狀液與一種穩定聚合物粗乳狀液進行混合，會導致低粘度的多分布乳狀液，該乳狀液儘管最初是穩定的，但長時間後性能會變壞。這個問題使那些從事於由季銨化MannichPAM微乳狀液製成的多分布乳狀液混合物的人們感到迷惑不解，也與現有技術有矛盾。例如，日本專利申請63-218246揭示了由陰離子聚合物乳狀液和陽離子聚合物乳狀液的混合物製備兩性聚合物乳狀液。該陽離子聚合物乳狀液除含有許多丙烯醯胺基聚合物外，還可含有Mannich改性產物。儘管沒有加入穩定劑並且沒有進行pH調節，但所得的兩性聚合物乳狀液據報導具有「優異的時間穩定性」。然而，當本發明將某些聚合物微乳狀液例如Mannich(烷基)丙烯醯胺聚合物微乳狀液與含有丙烯醯胺基的聚合物的乳狀液混合時，沒有發現這個結果。儘管申請人並未受在此所述的任何科學理論限制，但可以推斷出，當將含有一種官能化聚合物(較好地是季銨化MannichPAM)的逆微乳狀液與另一乳狀液混合時，化合物例如在含官能化聚合物的微乳狀液(如MannichPAM微乳狀液)中的醛會令人驚奇地遷移到該另一乳狀液的水相，與其中的以(烷基)丙烯醯胺基聚合物進行反應。已發現在乳狀液混合物中加入醛清除劑可對其提供較長期的穩定性。為獲得穩定的乳狀液混合物，不需要加熱和鹼度調節。令人進一步驚奇的是，含至少兩種乳狀液混合物的本發明穩定的組合物，可由含有(烷基)丙烯醯胺基聚合物的另一乳狀液與含季Mannich(烷基)丙烯醯胺的微乳狀液製備，而該微乳狀液並未按1993年2月12日申請的美國專利申請08/018,858所述在酸性和加熱條件下經甲醛清除劑熱處理過。這兩種乳狀液的混合物都可按照本發明加入混合穩定量的醛清除劑得以穩定。使用微乳狀液形式，在此所述的官能化聚合物能夠減少這些官能化聚合物呈溶液形式或以逆粗乳狀液形式固有的大範圍減弱交聯的問題，若不是完全克服的話。因此，官能化聚合物會保持使懸浮固體脫水的有效絮凝劑的優異性能。在這方面，與單獨使用用於製備穩定乳狀液混合物的任何一種乳狀液相比，本發明的穩定乳狀液在各種絮凝應用中性能非常優異。而且，含陽離子(或陰離子)電荷的穩定乳狀液混合物通常比現有技術中含相同電荷的類似聚合物微乳狀液或粗乳狀液具有更好的性能。本發明的概述本發明提供一種製備二分布或多分布(在此統稱為「多分布」)逆乳狀液的方法，該方法包括下述步驟(a)製備一種逆微乳狀液，其中的含水溶脹性或水溶性聚合物的不連續相為液珠；(b)製備第二(另一)逆乳狀液，其中的含水溶脹性或水溶性聚合物的不連續相也以液珠形式存在，但其體均直徑大於與之混合的微乳狀液中液珠的體均直徑；(c)將微乳狀液和第二乳狀液混合。本發明也包括含上述逆微乳狀液和第二逆乳狀液混合物的組合物。微乳狀液中的聚合物與用於第二乳狀液的聚合物可相同或不同。本發明的再一個實施方案是包含至少兩種逆乳狀液和混合穩定量的醛清除劑混合而成的穩定組合物，其中所述兩種乳狀液中的至少一種為其不連續相含有官能化水溶脹性(較好是水溶性)聚合物的微乳狀液，並且所述兩種乳狀液中的第二乳狀物含有水溶脹性(較好是水溶性)(烷基)丙烯醯胺基的聚合物。本發明也提供在水分散體系中使用本發明的多分布乳狀液和穩定乳狀液的混合物來絮凝懸浮固體的各種方法。本發明的詳細說明業已發現將含聚合物的液珠狀不連續相的逆微乳狀液與含聚合物、液珠狀不連續相的第二逆乳狀液混合，可形成多分布逆乳狀液。第二乳狀液可為粗乳狀液或微乳狀液，只要第二乳狀液中液珠的體均直徑大於與之混合的微乳狀液液珠的體均直徑。這裡所述的微乳狀液、粗乳狀液和第二乳狀液均為逆(油包水)乳狀液。可以看到，在所得的乳狀液中保留著兩種乳狀液的不同液珠粒度，使得有至少兩種不同液珠粒度分布存在於最終混合物的不連續水相中。兩種或多種不同液珠粒度分布就導致二分布或多分布乳狀液(即含兩種或多種模即液珠粒度分布的乳狀液)，已發現該種乳狀液優於常規乳狀液，這是由於它可含有更多的聚合物固體，可含有多於一種類型的聚合物，並且其粘度通常低於製備多分布乳狀液時混合所用的微乳狀液和第二乳狀液的預計平均粘度。在許多情況下，特別是當微乳狀液和第二乳狀液的粘度多少相近時，多分布乳狀液混合物的粘度將低於用於製備多分布乳狀液的微乳狀液或第二乳狀液中任何一種的粘度。由於本發明的乳狀液混合物可包含多於一種的聚合物，它們可含有許多不同種類的水溶脹性(較好是水溶性)聚合物，例如高分子量聚合物和低分子量聚合物，陽離子聚合物和陰離子聚合物，高電荷陽離子聚合物與較低電荷陽離子聚合物混合生成帶有中間電荷聚合物乳狀液。可在微乳狀液和第二乳狀液中進行不同水溶脹性或水溶性聚合物的任何組合，以製備本發明的多分布乳狀液。用於本發明微乳狀液和第二乳狀液中的聚合物可在任何方面有所不同，包括在電荷上，在共聚用單體的數量上，在化學結構上(例如含不同的官能團)。用於本發明的聚合物組合包括，但不局限於，兩種或多種不同的陽離子聚合物，兩種或多種不同的陰離子聚合物，一種陽離子和一種陰離子聚合物，一種陽離子和一種非離子聚合物，一種陰離子和一種非離子聚合物，兩種或多種不同的非離子聚合物以及通常作為溶液聚合物相混時不相容的聚合物，也可包括兩性聚合物。微乳狀液中的聚合物既可與第二溶液中的聚合物不同，也可相同。例如，較好的做法是在微乳狀液和第二乳狀液中都使用季Man-nich(烷基)丙烯醯胺(PAM)或丙烯醯胺與(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨的共聚物。然而，在微乳狀液中的聚合物與第二乳狀液中的聚合物不同則更好。適合用於本發明方法的微乳狀液和第二乳狀液中的聚合物的類型很廣，可包括任何類型的水溶脹性或水溶性聚合物(就這些術語在技術中的意義而言)，包括任何陽離子、陰離子、非離子或兩性的聚合物。水溶性聚合物顯然更適宜。用於本發明方法的微乳狀液和第二乳狀液的聚合物都是由水溶性烯鍵不飽和單體或單體混合物經乳液聚合製得的。用於混合形成穩定多分布乳狀液的聚合物微乳狀液和第二乳狀液的，合適的水溶性單體，包括那些容易進行加聚反應的單體。較好的陽離子單體包括(甲基)丙烯酸二烷氨烷基酯和二烷氨烷基(甲基)丙烯醯胺，包括它們的酸加成或季銨鹽，二烯丙基二烷基滷化銨，乙烯基苄基三烷基銨鹽，由表滷代醇或二滷代烷烴和胺反應製得的聚合物，等。由(烷基)丙烯醯胺或聚(烷基)丙烯醯胺進行官能化製得的季銨化Mannich或二烷基氨甲基化(烷基)丙烯醯胺聚合物例如季N-三甲基氨甲基丙烯醯胺是特別適用。宜用的陽離子單體的具體例子包括，N-二甲基氨甲基丙烯醯胺；丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨；二烯丙基二甲基氯化銨；3-丙烯醯氨基-3-甲基丁基三甲基氯化銨；2-丙烯醯氨基-2-甲基丙基三甲基氯化銨，2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基甲硫酸銨，2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨，3-甲基丙烯醯基-2-羥丙基三甲基氯化銨，3-丙烯醯氨基丙基二甲基氨基-(3-三甲基-2-羥丙基氯化銨)，丙烯酸二甲基氨乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯或上述任何多種物質的混合物。任何上述陽離子單體與丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺的混合物對製備陽離子共聚物是有用的並且對本發明來說也是較好的。本發明也可打算採用上述陽離子單體的均聚物以及任何上述陽離子單體，或下面所述的陰離子單體或非離子單體的共聚物。用於製備本發明微乳狀液和/或第二乳狀液的較好的陰離子單體通常為乙烯基陰離子單體，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸和它們的鹼金屬鹽或銨鹽，乙烯基磺酸，2-丙烯醯氨基-2-烷基磺酸，其中烷基含1-6個碳原子，例如丙烯醯氨基2-甲基丙烷磺酸或任何上述物質的混合物和它們的鹼金屬鹽。陰離子單體可與(烷基)丙烯醯胺，較好地是與丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺共聚合。雖然應將注意力指向使用能經受高pH條件的合適的表面活性劑體系，但含(甲基)丙烯酸的丙烯醯胺共聚物也可由水解丙烯醯胺製得。特別好的陰離子單體包括丙烯酸鹽和2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸鹽。用於製備本發明微乳狀液和/或第二乳狀液的較好的烯鍵不飽和非離子單體可選自丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；二烷基氨乙基丙烯醯胺；N，N-二烷基丙烯醯胺；N-烷基丙烯醯胺；N-乙烯基-乙醯胺；N-乙烯基-甲醯胺；N-乙烯基吡咯烷酮及它們的混合物。特別適宜採用的是丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺。用於本發明的較好的兩性聚合物，包含一種或多種前述陰離子單體和一種或多種上述陽離子烯鍵不飽和單體或含陰離子和陽離子兩種官能度的單體的共聚物。而且少量的疏水共聚單體也可包含在用於本發明微乳狀液或第二乳狀液的聚合物中，例如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，含1-16個碳原子的(甲基)丙烯酸酯，乙酸乙烯酯和更高的酯，丙烯腈，乙烯基氯等。應明白的是，本發明並不局限於在此所述的單體，共聚單體，聚合物和共聚物。在用於製備本發明多分布聚合物乳狀液的微乳狀液中宜於引入的水溶脹性和水溶性聚合物為陽離子聚合物，更好地為含有選自下述單體單元的陽離子聚合物季二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷基酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨烷基酯；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；二烯丙基二烷基滷化銨和用上述單體單元的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺的共聚物。這些陽離子聚合物微乳狀液較好地與一種第二乳狀液(通常為粗乳狀液)混合，所述第二乳狀液含有一種陽離子聚合物，該陽離子聚合物含有選自下述的單體單元季二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷基酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨烷基酯；二烯丙基二烷基滷化銨；和用上述單體單元的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺的共聚物。在此所用的詞語「含單體單元的聚合物」包括兩種或多種乙烯基單體的反應產物以及官能團化的均聚物。通常，較好的乳液聚合物組合將視待處理的基液和該多分布乳狀液的用途而變有。例如，對於絮凝城市汙泥或紙汙泥中的懸浮固體，較好地是將含有季二烷基氨甲基(Mannich)聚丙烯醯胺(PAM)的聚合物微乳狀液與一種陽離子聚合物粗乳狀液混合，形成低粘度的二分布乳狀液。所述粗乳狀液較好地是含有由(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基滷化銨製成的聚合物或丙烯醯胺和(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基滷化銨共聚物的粗乳狀液。為了處理煤渣汙泥，較好地是將陰離子聚合物微乳狀液與陰離子聚合物粗乳狀液混合。用於微乳狀液和第二乳狀液的離子聚合物在電荷上也可不同。例如，聚合物可具有很寬範圍的電荷密度，以單體為基準，從幾mol％陽離子或陰離子官能度直至100mol％陽離子或陰離子官能度。例如，微乳狀液中所含的陽離子季MannichPAM可與第二乳狀液(最好是粗乳狀液)混合，該第二乳狀液最好含陰離子(烷基)丙烯醯胺基的聚合物。用於微乳狀液和第二乳狀液的聚合物的分子量對本發明來說並不要緊，可為幾十萬到超過千萬。然而，當希望用高分子量聚合物和低分子量聚合物的組合時，宜在微乳狀液中使用高分子量的聚合物而在第二乳狀液中使用低分子量的聚合物，尤其是當第二乳狀液是粗乳狀液時。技術上認識到對許多乳狀液混合物適用的絮凝用途來說，其中聚合物的活性受分子量的影響。為了製備本發明多分布的穩定的乳狀液，在適當的時間內，在剛好足以混合乳狀液的攪拌條件下，將至少一種聚合物微乳狀液與至少一種第二乳狀液混合。並不需要強烈的機械攪拌或剪切作用。然而，若使用強烈的機械攪拌，只要所用的乳狀液中至少一種為微乳狀液，該混合過程仍屬本發明的範圍。將一種或多種微乳狀液與至少一種第二乳狀液混合，其混合比例並不要緊。通常，至少一個百分數的微乳狀液應與至少一個百分數的第二乳狀液混合。較好地，可以99份∶1份(微乳狀液∶第二乳狀液)至1份∶99份(微乳狀液∶第二乳狀液)的任何比例來混合兩種或多種乳狀液；更好地，微乳狀液對第二乳狀液之比為95份比5份至5份比95份。重要的是要混合的多種乳狀液中至少有一種為與粗乳狀液明顯不同的微乳狀液。為了獲得低粘度的多分布乳狀液，即具有使用技術上所用任何方法測得和比較(如測量數均液珠直徑或體均液珠直徑)的至少兩種不同液珠粒度分布的乳狀液，應混合至少兩種不同的乳狀液。雖然本發明的多分布乳狀液中的液珠粒度分布並不一定要相差任何特定的數量，但按體均液珠直徑測量，液珠粒度分布的最大值一般至少相差約150A，較好地至少相差約300A，更好地至少相差約1000A，最好地至少相差約2000A。然而，為了獲得一種多分布乳狀液，必須將兩種或多種具有不同液珠粒度的乳狀液混合。更具體地說，由其體均液珠粒度表示的微乳狀液的液珠粒度分布必須與第二乳狀液的不相同。在此將用體均液珠直徑來區別相混合的微乳狀液和第二乳狀液。儘管已知有許多確定體均直徑的方法，但在此所用的體均液珠直徑是對透射式電子顯微鏡的液珠計數(該計數足以精確地統計表示液珠粒度分布)使用下述公式求得的值Va=Xi3Ni3]]>其中Xi＝直徑值Ni＝每個直徑值的液珠數目Va＝體均液珠直徑在實施本發明的方法時，重要的是，與微乳狀液混合的第二乳狀液中有液珠體均直徑應比微乳狀液中的大。可取的是第二乳狀液中的液珠比微乳狀液中的液珠大至少約150A，較好地大至少約300A，更好地大至少約1000A，最好地大至少約2000A。用於本發明目的的微乳狀液通常定義為含有兩種相互之間不相溶的液體相併含有表面活性劑或表面活性劑混合物的熱力學穩定的組合物。其中有連續油相和含聚合物不連續相(通常為水相)的聚合物逆微乳狀液是由熱力學穩定的單體微乳狀液製得。具有窄液珠粒度分布的逆微乳狀液通常是(但非總是)光學上透明的。微乳狀液中不連續的含聚合物的相形成液珠或膠束，該液珠或膠束通常是水質的，體均液珠直徑通常小於約2500A，較好地小於約2000A，更好地小於約1000A。有一些微乳狀液的體均液珠直徑可高達約3000A。用於製備本發明組合物的第二乳狀液定義為一種可為含有連續油相和一種不連續相和表面活性劑的微乳狀液或粗乳狀液的乳狀液，其中不連續相以液珠或膠束形式存在，且最好是水相。此處所用的術語粗乳狀液定義為熱力學上不穩定的，含有兩種不相溶的相以及表面活性劑或乳化劑的乳狀液；本發明所用的粗乳狀液中有一含聚合物的不連續相，最好是水相，以液滴或膠束形式存在。當第二乳狀液為粗乳狀液時，它可由常規粗乳狀液的乳液聚合方法製得。若希望要一種多分布乳狀液，該第二乳狀液可為用下述微乳液聚合技術製得的微乳狀液，只要對該技術作一定改進，使得產生的微乳狀液中的水珠體均直徑大於將與之混合的微乳狀液的液珠體均直徑。可取的是第二乳狀液(微乳狀液)中液珠的體均直徑比將與之混和的微乳狀液中液珠的體均直徑，通常大至少約150A，較好地大至少約300A，更好地大至少約1000A。最好地大至少約2000A。製備在此所述的乳狀液混合物的方法中所用的微乳狀液中含有通常包括與水不溶混的惰性有機液體和表面活性劑或表面活性劑混合物的連續油相，其中還有含水溶脹性(較好地是水溶性)聚合物的不連續相，最好是水相。水相與油相之比應儘可能地高，約為0.5至3份比1份。該比宜大約為1∶1。更好地，以微乳狀液總重量為基準，微乳狀液含有約1-約50％(重量)的水相。在微乳狀液不連續相中所含的聚合物的量也應儘可能地高，以水相的總重量為基準，通常為幾個％直至約100％(重量)。因此，不連續水相可含有100％的聚合物和0％的水。在此用於描述微乳狀液的術語「水珠」就包括聚合物含量達100％的液珠。用於製備在此所述的穩定組合物的微乳狀液中所用的聚合物，可由某些水溶性烯鍵不飽和單體或單體混合物的微乳液聚合技術製得。例如，可使用在美國專利5,037,881；5,037,863；4,681,912和4,521,317中所揭示的常規微乳液聚合技術，在上述各個專利中披露的內容在此結合參考引用。通常，微乳液聚合技術系經下述步驟進行(i)製備含單體的微乳狀液，它是將單體水溶液與含合適量表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液體混和，形成液珠分散在連續油相中的油包水微乳狀液；和(ii)將含單體的該微乳狀液經受聚合條件。為獲得小的液珠，並不需要在乳狀液中施加能量，例如施加剪切作用，儘管在此所述的也受剪切作用製備的一種微乳狀液不偏離本發明的範圍。逆微乳狀液的形成是基於合適地選擇表面活性劑的濃度和表面活性劑或表面活性劑混合物的親水親油平衡值(HLB)。溫度，油相的本性和水相的組成也會影響逆微乳狀液的形成。所選擇的一種或多種表面活性劑應提供的HLB值約為8-12。所需的HLB值可根據單體的本性，共聚單體(若有的話)的本性和比例以及油相的本性而變。除了合適的HLB值範圍外，表面活性劑的濃度也必須足以形成逆微乳狀液。表面活性劑濃度太低就不會形成微乳狀液，而濃度過分高，費用增加，卻不能獲得顯著的益處。用於製備本發明微乳狀液的典型的表面活性劑包括陰離子，陽離子和非離子的表面活性劑。宜用的表面活性劑包括聚氧乙烯山梨醇脂肪酸，脫水山梨醇倍半油酸酯，聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯，脫水山梨醇一油酸酯，聚氧乙烯(20)脫水山梨醇一油酸酯，二辛基磺基琥珀酸鈉，油醯氨基丙基二甲胺，異硬脂醯-2-乳酸鈉，聚氧乙烯山梨醇一油酸酯及它們的混合物。有機相的選擇對獲得逆微乳狀液所必需的最低表面活性劑濃度具有實質影響，並且它可以是烴或烴的混合物。異鏈烷烴或其混合物對獲得價廉的配方是最理想的。有機相一般用礦物油，甲苯，燃料油，煤油，無氣味溶劑油(mineralspirits)，任何上述的混合物等。微乳狀液的聚合可以以本領域技術人員所熟知的任何方式進行。引發反應可藉各種熱和氧化還原自由基引發劑實現，所述引發劑包括過氧化物，例如叔丁基過氧化氫；偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈；無機化合物例如過硫酸鉀和氧化還原對，例如硫酸亞鐵銨/過硫酸銨。可在實際聚合反應本身發生前的任何時間加入引發劑。聚合反應也可藉光化學輻射過程例如紫外輻射或來自鈷60源的離子輻射進行。表面活性劑和油一般是預先混和，然後加入如上所述的含單體(有時還含共聚單體)和任何常規添加劑的水溶液中，所述添加劑例如(但不局限於)螯合劑如乙二胺四乙酸，鏈轉移劑，二官能團單體如亞甲基雙(丙烯醯胺)，pH調節劑，引發劑等。一旦將水溶液和油溶液合併，在不需要剪切的情況下即可形成逆微乳狀液，業已發現將交聯或能交聯的聚合物，例如含室溫下能連續交聯的官能團的以水溶性聚合物為基的聚合物，包括二烷基氨甲基(Mannich)聚丙烯醯胺PAM，最好是用於微乳狀液，而不是用於第二乳狀液。微乳狀液是這些聚合物的較好的載體，原因是微乳狀液中較小的水珠會減少聚合物交聯引起的不良效應。這就在保持低體積粘度和高固體含量的同時，仍能保持聚合物的性能。更具體地說，在本發明較好的一個實施方案中，是將含有任何類型水溶脹性或水溶性聚合物的第二乳狀液與含有含能交聯官能團的以水溶性聚合物為基的聚合物的微乳狀液進行混和。這些聚合物微乳狀液在美國專利4,956,400和5,037,863中有描述，這些專利披露的內容在此結合參考引用。包含這些聚合物基礎的水溶性聚合物是這樣一些聚合物，它們能與官能化試劑反應使其本身帶有官能團，或者它們含有在與官能化試劑反應過程中，聚合反應過程中，較變過程或老化過程中能轉變成官能團並顯示交聯性的基團，也包括那些由含官能團的單體製成的聚合物。合適的水溶性聚合物的例子包括由下述單體製成的聚合物，所述單體如丙烯醯胺類例如丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；N-烷基丙烯醯胺類，例如N-甲基丙烯醯胺，N-辛基丙烯醯胺；N，N-二烷基氨烷基(烷基)丙烯醯胺類例如N，N-二甲基氨甲基丙烯醯胺，N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯醯胺；(烷基)丙烯酸羥烷酯類例如丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯；(烷基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷酯類例如N，N-二甲基氨乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，N，N-二乙基氨乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；不飽和伯，仲和叔胺例如烯丙胺，二烯丙胺，N-烷基二烯丙胺，及它們的混合物。較好的聚合物系由(烷基)丙烯醯胺；(烷基)丙烯酸羥烷酯；(烷基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷酯或烯丙胺製得。用於製備含官能團聚合物的水溶性聚合物可通過已知的聚合過程，由上述列舉的單體單獨地或與佔聚合物總重量達約99.5％(重量)的另外的非離子，陽離子或陰離子共聚單體聚合製得，所述共聚單體例如丙烯醯嗎啉；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲醯胺；N，N-二烷基丙烯醯胺類例如N，N-二甲基丙烯醯胺，N，N-二丙基丙烯醯胺；N，N-二烷基烷基丙烯醯胺類例如N，N-二甲基甲基丙烯醯胺，N，N-二丙基甲基丙烯醯胺；二烯丙基二烷基氯化銨；(烷基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷酯的鹽和季(銨)鹽，N，N-二烷基氨烷基(烷基)丙烯醯胺等；丙烯酸；甲基丙烯酸；富馬酸；衣康酸；馬來酸；2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸；苯乙烯磺酸以及它們的鹽等。在基礎聚合物中也可加入，以同樣的聚合物總重量為基準，達到約10％(重量)的水不溶性共聚單體(例如苯乙烯；丙烯腈；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯；等)。本發明聚合物所具有的官能團可通過下述過程將其連接到聚合物上(1)將水溶性聚合物與能使官能團加到該聚合物上的試劑進行反應，或(2)將能形成水溶性聚合物的單體在能將官能團加到所得聚合物中的試劑存在條件下進行聚合，或(3)將已具有官能團並能單獨或與另一種單體一起形成水溶性聚合物的單體進行聚合；或(4)將含有能轉變成官能團的基團並能形成水溶性聚合物的單體(1)單獨地與另一種單體，或者(2)在所述基團已轉變成官能團之後進行聚合。在第一種過程中，令水溶性聚合物與能使官能團加至其中的物質進行反應。例如，(1)可令丙烯醯胺聚合物與諸如醛類，例如乙二醛，甲醛；滷素例如氯，溴等物質進行反應；(2)可令甲基丙烯酸2-羥乙酯聚合物與諸如表氯醇；乙二醛；水溶性二異氰酸酯等進行反應；(3)可令甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯聚合物與諸如表氯醇；雙氯甲基醚；1，4-二氯丁烯-2等進行反應；(4)可令二烯丙胺聚合物與表氯醇，雙氯甲基醚；乙二醛；a，a-二氯二甲苯等進行反應。至於上述第二種過程，聚合反應之前或過程中將上述反應物加入用於製備聚合物的單體中，使官能團加到所得的聚合物上。在第三種過程中，可對單體先進行上述任何反應，然後在已知條件下令所得的官能化單體進行聚合。在上述第四種製備過程中，要聚合的單體是含有或製備時使其含有能轉變成官能團的基團。例如，乙酸乙烯酯可與N-乙烯基吡咯烷酮共聚合，乙酸酯基團水解成能與乙二醛，表氯醇等反應轉變成官能團的醇基。為此類似，可令乙烯基甲醯胺聚合然後水解，其後如上所述它可與烯丙胺單體反應。除了單體，聚合物，官能化試劑等之間的上述反應外，通過下述包含於聚合物中的官能度的組合，可獲得會交聯並屬於在此所考慮的較佳體系範圍內的聚合物。胺類環氧化物類胺類活性滷素類胺類醛類胺類酯類胺類矽烷類胺類異氰酸酯類胺類醯基滷類胺類a，b-不飽和羰基化合物類羥甲基醯胺類羥甲基胺類羥基異氰酸酯類羥基酯類羥基醛類羥基環氧化物類羥基活性滷素類羥基醯基滷類羥基矽烷類醛類醯胺類醛類硫醇類硫醇類活性滷素類硫醇類異氰酸酯類硫醇類醯基滷類較好的含官能團的聚合物包括乙醛酸酯化(glyoxalated)聚(烷基)丙烯醯胺和季或叔Mannich聚(烷基)丙烯醯胺。由任何上述四個過程製得的含官能團的聚合物，應是水溶脹性的，最好是水溶性的，若不然，也應與合適的取代基反應能具有水溶脹性或水溶性。所得的較好地被至少約0.5重量％官能團取代的聚合物能進行交聯，這是一種有時對聚合物的性能會長時間產生不利影響的現象。然而，當將這種聚合物用於微乳狀液時，則交聯的不利影響會顯著減少，如果不是完全克服的話。這個優點在本發明的多分布乳狀液中仍能保持，若不是加強的話，由混合含具有官能團的聚合物的微乳狀液和含具有一定總電荷的第二聚合物乳狀液獲得的多分布乳狀液，作為汙泥脫水的絮凝劑時顯示出比實施例14中所述的含具有相同電荷的聚合物的單一乳狀液(例如粗乳狀液)更好的性能。在本發明另一個較好實施方案中，製備了含有二烷基氨甲基化(Mannich)(烷基)丙烯醯胺或其季銨化衍生物的微乳狀液，用來與含有任何水溶脹性或水溶性聚合物的第二乳狀液混合。所用的Mannich(烷基)丙烯醯胺宜為一種被至少約1摩爾％叔氨甲基取代的丙烯醯胺聚合物，更好是一種季銨衍生物。第二乳狀液最好用粗乳狀液，其中的聚合物最好是使用陽離子聚合物，尤宜使用(烷基)丙烯醯胺基的陽離子聚合物，它包括(但不局限於)含選自下述單體單元的陽離子聚合物，這些單體單元為季二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺，及其與丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺與選自(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯和二烯丙基二烷基滷化銨的單體的共聚物。其中，丙烯醯胺與(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯的共聚物是特別好的，丙烯醯胺與甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨鹽(包括滷化物和亞硫酸鹽)的共聚物是最好的，尤其是那些含，以單體為基準計，1-60摩爾％更好地1-20摩爾1％的陽離子官能度的尤佳。在聚合反應之前還可在單體溶液中加入二官能單體，例如亞甲基雙丙烯醯胺。可在第二乳狀液中使用含，以單體為基準計，約1-60摩爾％，最好1-20摩爾％陽離子官能度的任何陽離子聚合物，可將微乳狀液與第二乳狀液混合，該微乳狀液含有一陽離子聚合物，較好地為季銨化或叔MannichPAM，更好地為那些含(以單體為基準計)約20-100(約60-90尤佳)摩爾％陽離子官能度的聚合物，所述第二乳狀液含有任何一種水溶脹性或水溶性聚合物，包括上述較好的陽離子(烷基)丙烯醯胺基的聚合物。儘管在微乳狀液中最好用季Mannich(烷基)丙烯醯胺聚合物，但非季銨化Mannich丙烯醯胺聚合物也被認為是在這一較好實施方案的範圍之內。在本發明再一個很好的實施方案中，是將兩種乳狀液混合，其中一種乳狀液是在其不連續相中含有季銨化MannichPAM的微乳狀液，另一種乳狀液最好為一粗乳狀液，它在其不連續相中含有丙烯醯胺和(烷基)丙烯酸季二烷基氨烷酯例如(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨鹽(包括滷化物和亞硫酸鹽)的共聚物。季銨化MannichPAM應具有的陽離子電荷量應與丙烯醯胺/(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨鹽上的陽離子電荷量不同。通常，這種較好的混合物，所用的微乳液中的季MannichPAM以單體為基準計，具有約20-100(約60-90更佳)摩爾％的陽離子官能度；所用的第二乳狀液較好地為一粗乳狀液，它含有丙烯醯胺/(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基(銨)鹽的共聚物，該共聚物具有以單體為基準計約1-60(約1-約20尤佳)摩爾％的陽離子官能度。例如，可將具有75％陽離子電荷的季MannichPAM微乳狀液與具有10％陽離子電荷的(烷基)丙烯醯胺/(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基滷化(銨)共聚物粗乳狀液以不同的比率混合，並且加有醛清除劑，獲得具有各種中間電荷量(例如，以單體為基準計，55％，35％和20％總陽離子官能度)的穩定的乳狀液混合物。與合成具有55％，35％或20％陽離子電荷的單一聚合物乳狀液不同，以這種方式來製備這種多分布乳狀液可獲得極大的費用上的實惠。而且，所得的聚合物乳狀液混合物所顯示的絮凝性能，若不比含具有同樣陽離子電荷的類似聚合物的單一微乳狀液，粗乳狀液或溶液更有效的話，則至少同樣有效。在本發明的再另一個實施方案中，將微乳狀液的MannichPAM及其季銨化衍生物與第二乳狀液混合，該第二乳狀液宜為粗乳狀液，含有任何水溶脹性(較好地是水溶性)的陽離子聚合物，該聚合物更好地是(烷基)丙烯醯胺基的陰離子聚合物，它尤其好是(烷基)丙烯醯胺與一種或多種選自下述的陰離子單體的共聚物，所述陰離子單體為丙烯酸，甲基丙烯酯酸，丙烯酸酯及其鹼金屬鹽或銨鹽；乙烯基磺酸；丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸及其鹽；(甲基)丙烯酸，丙烯酸，乙烯基磺酸的均聚物，丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸；丙烯醯氨基烷基磺酸或其鹼金屬鹽。用於本發明微乳狀液的較好的陰離子聚合物，以單體為基準計，具有約20-100(60-90尤佳)摩爾％的陰離子官能度。用於本發明第二乳狀液的較好的陰離子聚合物，以單體為基準計，具有約1-60(1-20尤佳)摩爾％的陰離子官能度。由聚合物微乳狀液(較好地為季MannichPAM微乳狀液)與含有任何水溶性非離子聚合物如丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺的第二乳狀液(較好為粗乳狀液)形成的乳狀液混合物也在本發明所考慮的範圍內。從廣泛意義上來講，對任何下述水溶性聚合物乳狀液的混合都在本發明的範圍內陽離子聚合物微乳狀液(較好地為季MannichPAM)與非離子或陰離子聚合物第二乳狀液的混合，非離子或陰離子聚合物微乳狀液與陽離子、陰離子或非離子聚合物(較好地為(烷基)丙烯醯胺基的聚合物)第二乳狀的混合。含Mannich丙烯醯胺聚合物的微乳狀液的製備，是將含丙烯醯胺單體的水溶液與一種液體烴(例如低氣味石蠟油)混合，液體烴中加有合適的表面活性劑，如聚氧乙烯山梨醇脂肪酯和脫水山梨醇倍半油酸酯的混合物。也還可以加入另外的乙烯基共聚單體(例如上面所述的那些)和聚合反應催化劑。可得的混合物形成油包水型微乳狀液，令它在聚合反應條件下與有效量的甲醛和一種仲胺，或由甲醛和仲胺形成的配合物進行反應，以生成氨甲基化聚丙烯醯胺或Man-nichPAM。用於製備Mannich丙烯醯胺聚合物的甲醛化合物選自甲醛，對甲醛，三噁烷或甲醛水溶液等。可用的仲胺通常選自那些含2-8個碳原子的脂族，環狀，直鏈，支鏈或被取代的仲胺。較好的仲胺包括二甲胺，甲乙胺，二乙胺，戊甲胺，二丁胺，二苄胺，哌啶，嗎啉，乙醇甲胺，二乙醇胺或它們的混合物。一種較好的氨甲基化方法，是其中的甲醛用甲醛水溶液，仲胺用二甲胺。同樣也較好的是使用一種甲醛-仲胺配合物例如N，N-二甲基氨甲醇，甲醛與胺之比並不緊要，可為約10∶1至1∶10(摩爾)。然而，通常在實用上較好地是使用接近1∶1的摩爾比。需用足夠量的胺和甲醛或其配合物以進行氨甲基化，使叔氨甲基連接到(烷基)丙烯醯胺聚合物上，較好地是連接至少1摩爾％的叔氨甲基。MannichPAM可用技術上已知的方法加以季銨化，例如將Mannich聚合物與季銨化試劑例如甲基氯，硫酸二甲酯，苄基氯等在已知條件下進行反應。氨甲基化或Mannich反應較好地是在將甲醛和仲胺加入聚合物中以在聚合物主鏈上形成叔氨甲基取代基的微乳狀液單體聚合反應之後進行。在相對於逆微乳狀液單體聚合反應的各個階段進行Mannich反應也是可以的。例如，可以在逆微乳狀液形成之前和在單體聚合之前，令(烷基)丙烯醯胺單體與甲醛和仲胺反應。同樣也可考慮的是在聚合反應之前往水溶液中加入甲醛和仲胺，然後同時聚合(烷基)丙烯醯胺單體和進行Mannich反應。然而，上述這些步驟不如在逆微乳狀液單體聚合完全之後加入甲醛和仲胺好。Mannich丙烯醯胺聚合物及其季銨化衍生物的製備在美國專利5,037,881中有進一步的描述，在此結合參考引用。季銨化Mannich(烷基)丙烯醯胺聚合物在其與第二乳狀液混合之前，最好是以其微乳狀液形式先經過熱處理。熱處理是按1993年2月12日申請的美國專利申請08/018,858中所述的過程進行，在此結合參考引用。通常，熱處理的過程是(a)在攪拌下往未處理的季銨化MannichPAM微乳狀液中加入含有一種酸的水溶液，使所得的季銨化MannichPAM微乳狀液的pH範圍為約3.6-約4.8，較好地約3.8-約4.6，再加入甲醛清除劑，(b)調節水相的聚合物含量達到約10-約45重量％，較好地約20-40重量％，(c)將步驟(b)獲得的季銨化MannichPAM聚合物微乳狀液加熱至約40-約80℃的溫度約3-約20小時。任何水溶性的酸都可用於這個熱處理過程。所述的酸宜用水溶液形式，最好含有(i)有機羧酸，無機酸或它們的混合酸，其量足以在所得的乳狀液中將pH調整為約3.6-約4.8；(ii)以季銨化Man-nichPAM微乳狀液的總摩爾為基準，約0.01-約30摩爾％的甲醛清除劑，(iii)水(若需要的話)，其量應使得加入微乳狀液後，所得的水相含有約10-約45重量％的季銨化氨甲基化PAM微乳狀液。應使用足夠量的酸，較好地為有機羧酸，無機酸和/或它們的混合酸，使微乳狀液中所得的pH約為3.6-4.8，較好為3.8-4.6。用於穩定化溶液的各種酸或酸混合物的量取決於各個酸性組分的酸度(pKa)。用於本發明的酸的總量可視微乳狀液中存在的聚合物總摩爾數在約1-約40摩爾％範圍內變化。對所用酸的唯一要求限制的是它對存在於微乳狀液體系中的組分，即乳化劑，聚合物，油和其它通常加入的組分應是惰性的。可在此使用的酸包括(但不局限於)一或多官能團羧酸例如乙酸，馬來酸，富馬酸，甲酸，丙烯酸，琥珀酸，乳酸，檸檬酸等；無機酸例如亞硫酸，磷酸，亞磷酸和硫酸以及這些酸的鹽例如亞硫酸的鹼鹽，硫酸鋁，氯化鋁，硫酸鈉等。上述酸的任何混合物都可使用，只要在加入穩定劑溶液之後，季銨化MannichPAM微乳狀液的pH在上述範圍內。用於穩定微乳狀液的甲醛清除劑是那些能與甲醛反應的水溶性化合物。在理論上，本發明季銨化Mannich(烷基)丙烯醯胺聚合物微乳狀液中的甲醛源來自未反應的甲醛或來自會釋放甲醛的不穩定甲醛組分。用於本發明的甲醛清除劑的量，以微乳狀液中聚合物的摩爾數為基準，約0.01-約30重量％，較好地約0.6-約15摩爾％。典型的甲醛清除劑就用那些本
技術領域：
中人們所知的，它包括(但不局限於)脲，取代的脲例如亞乙基脲，胍鹽，雙氰胺，亞硫酸和任何它的鹼金屬鹽例如亞硫酸鈉，偏亞硫酸氫鈉等，以及亞磷酸和任何上述物質的混合物。應選擇較好用於穩定劑溶液的水的量，使微乳狀液中所得的水相含有，以水相的總重量為基準，約10-約45重量％的聚合物，較好地約15-40重量％的聚合物。然後，將上述甲醛清除劑和酸(較好地以其水溶液形式)加入微乳狀液中，並伴以混和。隨後將所得的微乳狀液加熱至約40-約80℃的溫度約3-約20小時。可在加入酸，清除劑和/或水之後即刻進行加熱，但也可以將加熱推遲到微乳狀液作為絮凝劑使用所希望的時候。加熱步驟之後獲得的穩定季銨化MannichPAM微乳狀液，當加入到水中後會成功地發生逆轉，而與所用水的溫度和pH無關。對於用來製備乳狀液混合物的含季Mannich(烷基)丙烯醯胺聚合物的微乳狀液來說，上述加熱處理步驟是宜採取的，但並不是必需的。若不進行熱處理步驟，乳狀液混合物的逆轉將更多地依賴於pH和溫度。當用於製備乳狀液混合物的微乳狀液不含甲醛而含其它聚合物時，上述熱處理步驟就不需要進行。另一個較好的實施方案是涉及多分布乳狀液和含至少兩種乳狀液的穩定的乳狀液混合物，其中至少一種乳狀液是含水溶脹性或水溶性乙醛酸酯化(烷基)丙烯醯胺的微乳狀液。含乙醛酸酯化(烷基)丙烯醯胺的微乳狀液在技術上是已知的，並且連同其製備方法披露於美國專利4,954,538中，該專利所披露的內容在此結合參考引用。按本發明進行乙醛酸酯化的(甲基)丙烯醯胺聚合物系由(甲基)丙烯醯胺單體，例如丙烯醯胺本身；甲基丙烯醯胺；N-烷基丙烯醯胺例如N-甲基丙烯醯胺；N-丁基丙烯醯胺等；N-烷基甲基丙烯醯胺例如N-乙基甲基丙烯醯胺等製得的。含乙醛酸酯化(甲基)丙烯醯胺的聚合物應具有(1)足夠的乙二醛活性的醯胺取代基和-CHOHCHO取代基以便進行交聯，所述的-CHOHCHO取代基以過量約0.5重量％存在；(2)液珠直徑約為0.02-0.3μ。-CHOHCHO取代基的過量較好約1.0重量％，更好約5.0重量％。液珠直徑較好地約為0.03μ-0.2μ，更好地約為0.035μ-0.1μ。也可以是乙醛酸酯化聚合物最好還含有一定的陽離子官能度，其值足以使其本身直接上染到水懸浮液中的纖維素纖維上。陽離子基團所佔的比例不宜不太，通常少於聚合物的10摩爾％，雖然若需要的話，可使用較大的比例。用於製備乙醛酸酯化聚合物的合適陽離子單體包括下述兩種結構式的陽離子、烯鍵不飽和單體其中R1為氫或甲基，R2為氫或C1-C4低級烷基，R3和/或R4為氫，C1-C12烷基，芳基，羥乙基，R2和R4或R2和R3可連接成含有一個或多個雜原子的環，Z為酸的共軛鹼，X為氧或-NR1，其中R1如上定義，A為C1-C12亞烷基；或其中R5和R6為氫或甲基，R7為氫，C1-C12烷基或苄基，R8為氫，C1-C12烷基，苄基或羥乙基，Z如上定義。較好的陽離子單體包括二烯丙基二烷基氯化銨，1-甲基丙烯醯氧基-4-甲基哌嗪；(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷酯；N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺，鹽類，季銨鹽類及它們的混合物。另外，在含(甲基)丙烯醯胺的聚合物中，高達約85摩爾％可是與之可共聚合的水溶性非離子烯鍵不飽和共聚單體，例如N-乙烯基吡咯烷酮；包括N，N-二甲基丙烯醯胺在內的N，N-二烷基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸羥烷酯；N-乙烯基甲醯胺等。而且，在此所用的含(甲基)丙烯醯胺的聚合物，可以含有少量(達約10摩爾％)的其它可共聚合的單體，例如丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。乙醛酸酯化(甲基)丙烯醯胺聚合物可用幾種方法製備。一種方法是製備一種含(甲基)丙烯醯胺，或可還含陽離子和/或其它單體的逆微乳狀液，並使之經受同時聚合反應的條件。聚合反應完全後，在聚合介質中加入乙二醛使之與水液珠中的聚合物進行反應。乙二醛與聚合物的反應速度可由溫度和pH來控制。可使用約10℃-約90℃的溫度，約2-約7的pH。反應速度隨溫度和pH的提高而提高。第二種方法是製備一種含(甲基)丙烯醯胺/乙二醛，或可還含陽離子或其它單體的逆微乳狀液，使之經受同時進行聚合反應和乙醛酸酯化的條件。水相液珠中的乙二醛與(甲基)丙烯醯胺單體或所得的聚合物或與兩者進行反應，如上所述獲得乙醛酸酯化的聚合物。這兩種方法都能獲得含有含乙醛酸酯化(甲基)丙烯醯胺聚合物水相液珠的逆微乳狀液。在本發明的又一個實施方案中，是製成含有至少一種微乳狀液，至少一種第二乳狀液和混和物穩定量甲醛清除劑的穩定的組合物。通常，是在乳狀液混合物中含有下述聚合物時加入混合物穩定量的甲醛清除劑，即含有1)能與任何醛化合物反應的聚合物，一般為(烷基)丙烯醯胺基的聚合物，2)官能化聚合物，為在此限定本發明起見，它是任何(烷基)丙烯醯胺基的聚合物，該聚合物含有，產生或會產生一種能與微乳狀液混合物中的(烷基)丙烯醯胺基的聚合物反應的化合物。這種化合物通常為醛，例如甲醛，乙醛，乙二醛或更高級的醛。這種醛化合物一般可來自剩餘未反應的醛，或者是例如在製備微乳狀液中官能化聚合物的過程中(包括聚合反應和任何隨後的反應，例如Mannich反應或乙醛酸酯化反應)產生的。官能化聚合物應為水溶脹性的，較好為水溶性的。官能化聚合物宜用季銨化MannichPAM，MannichPAM和乙醛酸酯化聚(烷基)丙烯醯胺(PAM)和這些聚合物的變體，使得在(烷基)丙烯醯胺主鏈上的Mannich或乙醛酸酯化反應以少於100％的取代進行。為此所作的方法披露於1993年2月12日申請的美國專利申請08/018,858與美國專利4,956,399和4,956,400中，這些專利所披露的內容在此結合參考引用。通常宜用季MannichPAM例如季N，N，N-三甲基氨甲基丙烯醯胺，其以單體為基準計的陽離子官能度最好是約20-約100摩爾％，更好是60-90摩爾％。Mannich和乙醛酸酯化(烷基)丙烯醯胺聚合物的主鏈上也可含有(烷基)丙烯醯胺，該(烷基)丙烯醯胺可與量達約90％的任何上述各種水溶性烯鍵不飽和陽離子或非離子共聚單體以及少量的陰離子共聚單體共聚，此時仍可認為是官能化的聚合物。用於製備微乳狀液中官能化聚合物的合適的陽離子共聚單體，包括(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯和二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺，包括它們的酸加成物或季銨鹽，例如二烯丙基二烷基滷化銨和乙烯基苄基三烷基銨鹽。用於製備本發明官能化聚合物的較好陰離子共聚單體，通常為乙烯基陰離子單體，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，富馬酸，巴豆酸，馬來酸及它們的鹽；乙烯基磺酸，2-丙烯醯氨基-2-烷基磺酸，其中烷基含1-6個碳原子，例如2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，苯乙烯磺酸或任何上述物質的混合物和它們鹽。可用於本發明製備官能化聚合物較好的烯鍵不飽和非離子單體選自丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；二烷基氨甲基丙烯醯胺；N，N-二烷基甲基丙烯醯胺；N-烷基丙烯醯胺；N-乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸羥烷酯；N-乙烯基乙醯胺；N-乙烯基甲醯胺等及它們的混合物。特別好的為丙烯醯胺和(甲基)丙烯醯胺。少量的疏水性共聚單體也可加入到用於穩定組合物的微乳狀液或第二乳狀液的聚合物中，例如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，含1-16個碳原子的(甲基)丙烯酸酯，乙酸乙烯酯和更高級的酯，丙烯腈，乙烯基氯等。用於第二乳狀液的(烷基)丙烯醯胺基的聚合物，由水溶性(烷基)丙烯醯胺單體或(烷基)丙烯醯胺基的單體，或可還加入一些共聚單體進行乳液聚合製得。製備這種聚合物的合適的水溶性單體包括(烷基)丙烯醯胺例如丙烯醯胺，(甲基)丙烯醯胺，乙基丙烯醯胺等；季二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺和丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與任何幾個上述單體單元或選自下述的一個單體單元的共聚物，所述的單體單元為(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯，(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯，二烯丙基二烷基滷化銨，丙烯醯氨基-烷基磺酸及其鹽例如2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和(甲基)丙烯酸。上述單體可進行均聚合或共聚合，還可進行技術中已知的隨後反應例如氨甲基化(Mannich)反應或乙醛酸酯化反應。任何上述單體可與上述任何各種水溶性烯鍵不飽和陽離子或非離子或陰離子共聚單體進行共聚合。上述單體可與少量的疏水性單體共聚合。因此，第二乳狀液中的(烷基)丙烯醯胺基的聚合物可為陽離子，陰離子或非離子電荷的。當季MannichPAM，MannichPAM或乙醛酸酯化PAM微乳狀液與第二乳狀液混和時，最好使用醛清除劑，所述第二乳狀液含有任何(烷基)丙烯醯胺基的聚合物，該聚合物的單體單元最好選自二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；季二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；丙烯醯氨基-2-烷基磺酸，或者第二乳狀液含有丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與任何上述單體或選自(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯；(烷基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷酯；季銨化烷基(戊基)滷；二烯丙基二烷基滷化銨和(甲基)丙烯酸丙烯酸和其鹽的單體的共聚物。在混和含官能化聚合物的微乳狀液與含(烷基)丙烯醯胺基聚合物的第二乳狀液時，其較好的聚合物組合視待處理的基液和所得穩定乳狀液的用途而異。例如，為處理煤渣汙泥，較好地是將含陰離子官能化聚合物的微乳狀液與含陰離子烷基丙烯醯胺基聚合物的粗乳狀液混和。可將上述的較好的組合，例如季銨化Mannich丙烯醯胺微乳狀液與含(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨鹽或丙烯醯胺與(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨鹽的共聚物進行混合用於製備本發明穩定的組合物。在此所用的術語「醛清除劑」是指並包括這類化合物(較好地為水溶性化合物)，該類化合物能與任何醛，例如甲醛，乙醛，乙二醛等(較好為甲醛)進行反應。這種醛化合物存在於微乳狀液中或微乳狀液與第二乳狀液混和獲得穩定組合物時產生的，並且在理論上它們是由未反應的醛或由釋放醛的化合物產生的。合適的醛清除劑包括那些技術上已知的，其中有(但不局限於)脲，取代的脲，例如亞乙基脲，胍鹽，雙氰胺，雙甲酮(5，5-二甲基-1，3-環己烷二酮)，亞硫酸和任何其鹼金屬鹽例如亞硫酸氫鈉，偏亞硫酸氫鈉等，以及亞磷酸，和任何上述物質的混合物。脲，取代的脲和雙甲酮及它們的混合物較宜採用。「混和物穩定量」通常是指使乳狀液混合物穩定化，即保持乳狀液混合物中聚合物活性所必需的醛清除劑的量。更確切地說，「混和物穩定量」是指減少聚合物主要是(烷基)丙烯醯胺為基的聚合物降解(例如通過交聯或其它方式)所必需的醛清除劑的量。這個量是通過在乳狀液混合物中加入以組合物總重量為基準約0.1-約10重量％的醛清除劑實現的。下面描述在混合物中加入醛清除劑的三種方法。用於本發明的醛清除劑的量，以穩定組合物的重量為基準，通常可低達約0.1重量％，較好至少約0.7重量％。通常最多達的量可達約10.0重量％，較好達5.0重量％。儘管採用更多量的醛清除劑也是有效，但這通常並不適宜，原因是其好處因費用提高而抵消了。用於本發明的醛清除劑的混和物穩定量，以穩定組合物總重量為基準，較好是約0.7-約5.0重量％。然而，如下所述這些量可視所用的微乳狀液而變。混合物穩定量醛清除劑的加入，可以該物質本身或其水溶液的形式，水溶液濃度通常約為40-60重量％。本發明的穩定組合物是至少兩種乳狀液的混合物，可由三種不同的方法製備。它們可由下述第一種方法製備(a)製備含水溶脹性或水溶性官能化聚合物的微乳狀液；(b)製備含水溶脹性或水溶性(烷基)丙烯醯胺基聚合物的第二乳狀液；(c)將微乳狀液和第二乳狀液混和形成乳狀液的混合物；(d)在乳狀液混合物中加入混和物穩定量的醛清除劑。或者，不是在乳狀液混合物中加入醛清除劑，本發明的穩定多分布乳狀液可由下述第二種方法製備(a)製備含水溶脹性或水溶性官能化聚合物的微乳狀液；(b)製備含水溶脹性或水溶性(烷基)丙烯醯胺基聚合物和混和物穩定量醛清除劑的第二乳狀液；(c)將微乳狀液和第二乳狀液混和。製備本發明穩定多分布乳狀液的第三種方法是(a)製備含水溶脹性或水溶性官能化聚合物的微乳狀液；(b)製備含水溶脹性或水溶性(烷基)丙烯醯胺基的聚合物第二乳狀液；(c)在由步驟(a)獲得的微乳狀液中，加入混和物穩定量的醛清除劑化合物；(d)將由步驟(c)獲得的微乳狀液和第二乳狀液混和，製成乳狀液混合物。較好的做法，是將醛清除劑加入到第二乳狀液(尤其當它是一粗乳狀液時)中，然後使微乳狀液與之混和。儘管可在任何階段向第二乳狀液中加入混和物穩定量的醛清除劑，但由於製造和輸送原因，較為可取的是在聚合反應前將之加入到第二乳狀液的含單體水相中，最大程度地提高其固體含量。相反，雖然可在混和前將混和物穩定量的醛清除劑加入含官能化聚合物的微乳狀液中，但不應將醛清除劑加入到微乳狀液的含單體水相中，而必須在微乳狀液已製備並官能化之後加入。這是為了保證有足量的醛清除劑進入第二逆乳狀液的液珠中用於其穩定。當微乳狀液含有季MannichPAM，MannichPAM或乙醛酸酯化PAM時，它可進行熱處理，如上所述是先將其pH調節至約3.6-4.8，加入醛清除劑，然後加熱，然後才與第二乳狀液混合，將混和物穩定量的醛清除劑加入乳狀液混合物中，當然醛清除劑最好是在混和前直接加入第二乳狀液中。在熱處理過程中加入微乳狀液中的醛清除劑的量，可能改變加入到第二乳狀液或乳狀液混合物中的醛清除劑的混和物穩定量。儘管對微乳狀液加熱和調節其pH對微乳狀液的熱處理來說是關鍵性的，但製備乳狀液穩定混合物的本發明方法並不需要加熱或pH調節。通常並且較好的做法，是在室溫下和適度攪拌下，將或可經過熱處理過的微乳狀液與含混和物穩定量醛清除劑的第二乳狀液簡單地混和。較次的做法是在室溫下和適度攪拌下將醛清除劑加入微乳狀液和第二乳狀液的混合物中或加入混和前的微乳狀液中。不管第二乳狀液是粗乳狀液還是微乳狀液，都可採用上述過程。在技術上人們認識到某些醛清除劑在一些pH條件下是無效的，即它們不與甲醛反應，因此，即使本發明的穩定化方法不需要任何具體pH範圍，但用於製備穩定乳狀液混合物的具體醛清除劑在乳狀液混合物的pH下應該有效，這是非常重要的。因此，應基於所用醛清除劑的已知化學知識進行pH的調節。例如，已知在鹼性大於pH7時脲與甲醛反應的活性較差，因此宜將乳狀液混合物的pH調節至pH為6-2。類似地，由於微乳狀液或第二乳狀液中所用具體的(烷基)丙烯醯胺基聚合物的已知化學上的原因，需對pH進行調節。若需要的話，任何這種pH調節可基於已知的技術知識，並經常規實驗確定進行之。如前所述，第二乳狀液可為常規微乳液聚合過程製備的粗乳狀液或微乳狀液。若希望獲得低粘度的多分布乳狀液混合物，則第二乳狀液宜用一粗乳狀液，也可用一微乳狀液，只要它的不連續相液珠所具有的體均直徑比與之混和的微乳狀液中液珠的體均直徑通常大至少約150A，較好地大300A，更好地大1000A，最好地大至少約2000A。使用本領域中技術人員的通常知識和簡單的實驗，就可改進微乳液聚合的過程以獲得稍微大些的水珠。在此的多分布乳狀液也可通過加入醛清除劑而穩定化。第二乳狀液或者也可為技術上已知的常規粗乳液聚合方法製得的常規油包水粗乳狀液，例如Vanderhoff等人在美國專利3,284,393中所揭示的方法，該專利所揭示的內容在此結合參考引用。已知的任何能產生不溶於連續油相的水溶脹性或水溶性聚合物的，可聚合的水溶性烯鍵不飽和單體(包括上面具體描述的)都可用於製備本發明方法的逆粗乳狀液。使用油包水乳液聚合方法，將水溶性單體或單體混合物聚合成低或高分子量的聚合物或共聚物，該方法是將水溶性單體在油相中藉油包水乳化劑進行乳化，然後並經歷聚合反應條件，形成用於本發明方法的逆粗乳狀液。水溶液中的單體含量可在約5-100重量％之間的任一值變化，但視聚合的單體種類和溫度而異。這樣，不連續的相即液珠通常是水相的，但其中可含100％的聚合物和0％的水，它可使用技術上已知的某種方法製備。在此使用的用於描述粗乳狀液的術語「水珠」包括含100％聚合物的液珠。水相(定義單體或聚合物和水)與油相之比可廣泛地在約0.1∶1-約4∶1，較好地在約1∶1-4∶1之間變化。油相包括烴液體和溶於或分散於其中的表面活性劑。所用的油包水型乳化劑的量應為水相重量的約1-約6％，為了將含單體的水相在油相中乳化。一般可用於製備粗乳狀液的各式各樣的常規油包水乳化劑都可使用，例如十六烷基鄰苯二甲酸鈉，脫水山梨醇一油酸酯，脫水山梨醇一硬脂酸酯，鯨蠟基或硬脂醯基鄰苯二甲酸鈉，金屬皂等。通過進行較簡單的試驗，本領域的技術人員就能確定某一定油包水乳化劑或乳化劑混合物是否適合於給定的體系。油相可為任何惰性烴液體例如烴類，全氯乙烯，芳基烴類例如甲苯和二甲苯。使用石蠟溶劑較好。粗乳狀液的聚合可按技術上已知的方法進行，包括高能輻射如γ輻射CO60，紫外輻射等。也可使用自由基引發劑，例如過硫酸鉀，以及偶氮化合物，過氧化物和氧化還原對等。某些聚合方法宜在較高溫度下進行。較好地做法，是將乳化劑先溶於油相中，然後在攪拌條件下將含單體的水相，加入油相直至水相在油相中被乳化。另外的常規添加劑例如螯合劑，少量的鏈轉移劑和二官能團單體例如亞甲基(雙)丙烯醯胺也可溶解在水相中或混和入逆乳狀液中。聚合劑，例如自由基引發劑，可溶解在油相中，也可溶解在水相乃至乳狀液中。應在攪拌條件下進行聚合反應，直至轉變基本上完全。所得的聚合物粗乳狀液隨後可按技術上任何已知的方法進行穩定化或處理。儘管本發明較好的實施方案是設想將一種聚合物微乳狀液與一種較好地為粗乳狀液的第二乳狀液混和，但這裡提出的本發明可用於多種乳狀液的混和，例如將兩種或兩種以上微乳狀液與一種粗乳狀液混和或將一種微乳狀液與兩種或兩種以上粗乳狀液混和。當將兩種或兩種以上微乳狀液與一種第二乳狀液混和時，若希望獲得低粘度的多分布乳狀液的話，則第二乳狀液中水珠的體均直徑必須比微乳狀液中最小的水珠體均直徑大，通常大至少約150A，較好地大至少約300A，更好地大至少約1000A，最好地大至少約2000A。在兩種或兩種以上第二乳狀液與一種微乳狀液混和的情況下，第二乳狀液的最大體均液珠直徑必須大於微乳狀液中液珠的體均液珠直徑，以獲得多分布的乳狀液。在上述操作中可採用各種各樣的聚合物組合。本發明獲得的多分布乳狀液和穩定化的乳狀液混合物，在各種固體-液體分離操作，例如廢水處理或造紙過程中的絮凝作用，脫墨時過程水脫墨操作中的澄清作用等是有促進功效的。乳狀液混合物，尤其是那些帶有陽離子電荷的乳狀液混合物，可用於對生物作用處理過的懸浮液(例如汙水和其它城市或工業汙泥，如那些在造紙中產生的纖維素懸浮液的排水)進行脫水，可用於造紙廢物的處理和各種懸浮液，即煉油廢水，食物廢水等的絮凝沉降。本發明的乳狀液也可在造紙中用作蛋白質再生的助留劑，溼強度或幹強度劑，也可作採礦廢物的處理和沉降助劑。就絮凝應用而言，在此所述的多分布和穩定的乳狀液可以其乳狀液形式或以含聚合物的稀水溶液形式使用，所述的稀水溶液是或在有破乳表面活性劑存在條件下將乳狀液逆轉成水製成的。當加入破乳表面活性劑時，它的量應足以使逆轉的聚合物或聚合物組合物達到其最大的溶液粘度。也可以將破乳表面活性劑加入微乳狀液或第二乳狀液，或在混和前加入兩者之中。除了逆轉本發明的乳狀液外，乳狀液混合物中的聚合物還可常規方法從乳狀液中回收，所述常規方法例如通過汽提或將乳狀液混合物加入到一種溶劑(例如異丙醇或丙酮)中，該溶劑會促使聚合物沉澱，然後過濾回收所得的固體，乾燥，然後再分散於水中形成含聚合物的稀水溶液。稀水溶液包括含水溶脹性和水溶性聚合物的溶液。也可對本發明的乳狀液混合物進行汽提處理提高其中聚合物固體的百分含量。由於在此獲得的組合物可包含兩種不同的聚合物，它們基本上可以分別是陽離子和陰離子聚合物，或高分子量聚合物和低分子量聚合物，以便於從含懸浮固體的水分散體系中分離出懸浮固體。這樣的好處就是可使用一種處理設備和單一的用量點來使用兩種不同的聚合物。實施本發明的另一種方法是將絮凝量的一種或多種微乳狀液和第二乳狀液基本上同時地混入待處理的水介質中。例如，若想要使用絮凝城市汙泥的多分布乳狀液或穩定化乳狀液混合物，可在要處理的汙泥分散體系中，基本上同時加入微乳狀液和第二乳狀液，然後在該分散體系內部混和這兩種或多種乳狀液。但這種辦法較少採用。絮凝量是指足夠令水分散體系中的懸浮固體絮凝出來的乳狀液或稀水溶液的量。該量視具體的用途和所提出問題的嚴重性而異。例如，對於絮凝造紙汙泥或城市汙泥，較好地是使用乳狀液或稀水溶液的量應對每噸幹汙泥能提供約0.02-約200磅的總聚合物，更好地是對每噸幹汙泥能提供約1-約100磅的總聚合物。對各種用途的合適的用量不難通過簡單的試驗或再結合技術上已有的知識來確定。可以相信，本領域的技術人員可充分利用上面的敘述實施本發明。較好實例的描述下面闡述的實施例僅用於說明本發明，並不能認為是對在所附權利要求書中提出的本發明進行限制。標準粘度(SV)的測量，是在8.6g2N的NaCl水溶液中加入8g0.2％的聚合物水溶液，攪拌所得的混合物5分鐘令鹽溶解，對陽離子聚合物調節pH達5.5，對陰離子聚合物調節pH達8，在25℃下用Broodfield粘度計(LVT型)使用其UL配合管在60rpm下確定粘度。實施例1-12說明了製備逆微乳狀液配方的各種聚合物的組成。實施例1製備聚丙烯醯胺逆微乳狀液向2236g含有1820g低氣味石蠟油、290g聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯和126g脫水山梨醇倍半油酸酯的有機溶液中，緩慢加入2208.9gpH＝3的含有1000g丙烯醯胺(AMD)、60g乙酸、2g異丙醇、20.1g乙二胺四乙酸四鈉鹽、1.5g溴酸鈉、1.4g硫酸和1123.9g水的水溶液。得到的單體乳狀液用氮氣衝洗60分鐘。然後將SO2氣體以使升溫速度保持在2℃/分的速度鼓泡通過該乳狀液，使最高溫度為65℃。AMD的轉化率一旦超過99％，即冷卻至30℃。結果得到一種清澈穩定的PAM微乳狀液，其SV為3.0至4.0cps。實施例2製備N，N-二甲氨基甲醇(DMAM-S)將450g(92％，實有414g)仲甲醛緩慢加入含有640g純二甲胺和427g水的二甲胺水溶液中，同時使溫度保持在30℃以下，直至固體溶解。加入60g二氰胺和70g偏亞硫酸氫鈉以及378g水，同時使溫度保持在35℃以下，得到DMAM-S。實施例3製備PAM-Mannich-75逆微乳狀液在環境溫度下，將4425.4g實施例1的PAM微乳狀液置於一反應容器中。緩慢依次加入885.0g低氣味石蠟油和2025g實施例2的DMAM-S，DMAM-S是在1.5小時期間加完，此時溫度保持在30至35℃。對得到的PAM-Mannich微乳狀液在該溫度下再攪拌16小時。得到7335.4g不透明的微乳狀液PAM-Mannich。實施例4對實施例3的PAM-Mannich進行季銨化將7025.4g實施例3的PAM-Mannich置於一攪拌加壓反應器中，並將溫度調至25℃。以足以使溫度保持在32℃以下，反應器壓力保持在30psi以下的速度加入839g氯代甲烷。得到的微乳狀液在該溫度下再攪拌18小時。此後，乳狀液的pH值為5至6，除去過量的氯代甲烷。向得到的微乳狀液依次加入140g23％的焦亞硫酸鈉溶液和253g乙氧基化壬基酚。得到的產物為清澈而穩定的季銨化的MannichPAM微乳狀液。經紅外光譜測定，該微乳狀液具有平均值為75±5％的陽離子電荷。實施例5實施例4的微乳狀液的熱處理在環境溫度下將8519.6g實施例4的季銨化的PAM-Man-nich微乳狀液置於一反應容器中。在攪拌下緩慢加入453.4g低氣味石蠟油和668.9g含66.2g尿素、111.6g88.5％乳酸和491.1g水的緩衝溶液。將得到的混合物加熱至67℃並在攪拌下保溫9小時。得到的產物為不透明的微乳狀液。實施例6製備PAM-Mannich逆微乳狀液在環境溫度下，將4425.4g實施例1的PAM微乳狀液置於一反應容器中。緩慢依次加入885.0g低氣味石蠟油和1420.0g實施例2的DMAM-S，DMAM-S是在1.5小時期間加完，此時溫度保持在30至35℃。對得到的PAM-Mannich微乳狀液在該溫度下再攪拌16小時。得到6730.4g不透明的微乳狀液PAM-Mannich。實施例7對實施例6的PAM-Mannich進行季銨化將6700.0g實施例6的PAM-Mannich置於一攪拌加壓反應器中並將溫度調至25℃。以使溫度保持在32℃以下，反應器壓力保持在30psi以下的速度加入645.9g氯代甲烷。得到的微乳狀液在該溫度下再攪拌18小時。此後，乳狀液的pH值為5至6，除去過量的氯代甲烷。向得到的微乳狀液加入215.9g乙氧基化壬基酚。得到的產物為清澈穩定的季銨化的MannichPAM微乳狀液，經紅外光譜測定，該微乳狀液具有平均值為55±5％的陽離子電荷。實施例8實施例7的微乳狀液的熱處理在環境溫度下將7197.0g實施例7的季銨化的PAM-Man-nich微乳狀液置於一反應容器中。在攪拌下緩慢加入453.4g低氣味石蠟油和2032.6g含70.6g尿素、93.5g88.5％乳酸和1868.5g水的緩衝溶液。將得到的混合物加熱至67℃並在攪拌下保溫9小時。得到的產物為不透明的微乳狀液。實施例9製備丙烯酸銨/丙烯醯胺共聚物微乳狀液在一反應器中攪拌混合低氣味石蠟油(252.0g)、脫水山梨醇倍半油酸酯(8.5g)和聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(39.5g)，製備一有機溶液。向該溶液中加入含有丙烯醯胺(84.0g)、用氫氧化銨水溶液(35.7g)中和的丙烯酸(36.0g)、叔丁基過氧化氫(0.048g)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(0.24g)和水(144.0g)，pH＝8.0的水溶液。將該反應器密封，用氮氣衝洗30分鐘。然後將二氧化硫氣體使升溫速度保持在2℃/分的速度鼓泡進入該乳狀液。保持該二氧化硫的流速，直至混合的丙烯酸/丙烯醯胺的轉化率超過99％。實施例10製備2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽/丙烯醯胺共聚物微乳狀液在一反應器中攪拌混合低氣味石蠟油(252.0g)、脫水山梨醇倍半油酸酯(6.0g)和聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(42.0g)，製備一有機溶液。向該溶液加入含有丙烯醯胺(50.8g)、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽(69.2g)、叔丁基過氧化氫(0.048g)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(0.24g)和水(179.7g)的水溶液。將該反應器密封，用氮氣衝洗30分鐘。然後將二氧化硫氣體使升溫速度保持在2℃/分的速度鼓泡進入該乳狀液。保持該二氧化硫的流速，直至混合的2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽/丙烯醯胺的轉化率超過99％。實施例11製備丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物微乳狀液在一反應器中攪拌混合低氣味石蠟油(208.4g)、聚氧乙烯山梨醇一油酸酯(9.0g)和聚氧乙烯山梨醇三油酸酯(32.6g)，製備一有機溶液。向該溶液加入含有丙烯醯胺(24.0g)、丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(80.2g)、溴酸鈉(0.01g)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(0.21g)和水(145.58g)，並用硫酸將pH值調至3.5的水溶液。將該反應器密封，用氮氣衝洗30分鐘。然後將二氧化硫氣體使升溫速度保持在2℃/分的速度鼓泡進入該乳狀液。保持該二氧化硫的流速，直至混合的丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺的轉化率超過99％。實施例12製備二烯丙基二甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物微乳狀液在一反應器中攪拌混合低氣味石蠟油(240.0g)、聚氧乙烯山梨醇一油酸酯(10.0g)和聚氧乙烯山梨醇脂肪酸(50.0g)，製備一有機溶液。向該溶液加入含有丙烯醯胺(33.8g)、二烯丙基二甲基氯化銨(50.7g)、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸(0.25g)、過硫酸銨(0.0032g)和水(115.9g)，pH＝2.9的水溶液。將該反應器密封，用氮氣衝洗30分鐘。以使反應溫度保持在30℃至35℃的速度加入六水合硫酸亞鐵銨溶液(0.45wt％，在水中)。該六水合硫酸亞鐵銨溶液的流速保持20小時。實施例13至25說明用逆微乳狀液配方製備各種聚合物組合物。實施例13-15製備丙烯醯胺/丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨逆乳液聚合物聚合一般程序混合AMD、丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、硫酸銨、戊二酸溶液、乙二胺四乙酸四鈉鹽溶液、異丙醇、叔丁基過氧化氫溶液和DI水，並用硫酸將pH值調節至3.5。將脫水山梨醇一油酸酯與低氣味石蠟油混合。將該水溶液緩慢加入至油溶液中，並使該合併的液體混合物均勻化，直至其粘度達到1200-1500cps。用氮氣衝洗該乳狀液。再將該乳狀液加熱至40℃。以使反應溫度保持在40-45℃的速度加入偏亞硫酸氫鹽溶液(MBS)。將此溫度一直維持到反應轉化率至少達到99％。表1實施例16-18製備丙烯醯胺/丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨逆乳液聚合物聚合一般程序混合下面所列的水相組分，並用硫酸將pH值調節至3.5。脫水山梨醇一油酸酯是與低氣味石蠟油混合。將混成的水相緩慢加入至油相中，並使該合併的混合物均勻化，直至粘度達到1200-1500cps。用氮氣衝洗該乳狀液，然後加熱至40℃。用去離子(DI)水H2O製備15ml0.8wt％的焦亞硫酸鈉溶液並用氮氣衝洗。以足以使混合物的溫度保持在40-45℃的速度將焦亞硫酸鈉溶液加入至該聚合反應混合物中。此反應溫度一直保持到反應轉化率至少達到99％。在聚合反應完成後，將10.0g30wt％焦亞硫酸鈉的去離子水溶液加入至含有電荷為1％和5％的聚合物的乳狀液中，加溶液的時間為15分鐘。表2實施例19製備2-丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物(45/55摩爾％)逆乳狀液聚合程序分別製備下面列舉的油相和水相。然後將它們混合均勻化產生一種單體乳狀液。用氮氣衝洗該單體乳狀液，然後使SO2以足以使該乳狀液的溫度升至並保持在40℃的速度鼓泡通過該乳狀液。此條件一直維持至聚合反應完成。將該乳狀液冷卻至室溫，然後在攪拌下加入乙氧基化乙醇-60％EO。油相低氣味石蠟油177.20g脫水山梨醇一油酸酯8.10g乙氧基化乙醇-60％EO12.69g總重197.99g水相丙烯醯胺(52.77％)144.07g丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(80％)315.41g五鈉二亞乙基三胺五乙酸(40％)0.82g2-異丙醇1.12g檸檬酸19.68g去離子水110.09g溴酸鈉(2.51％)0.65g氨水(29％)2.16g總重(pH＝3.5)594.00g單體乳狀液總重792.00g乙氧基化乙醇-60％EO8.00g產物乳狀液總重800.00g實施例20製備飽和的2-丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物(45/55摩爾％)逆乳狀液聚合程序分別製備下面列舉的油相和水相。然後將它們混合均勻化產生一種單體乳狀液。用氮氣衝洗該單體乳狀液，然後使SO2以足以使該乳狀液的溫度升至並保持在40℃的速度鼓泡通過該乳狀液。此條件一直維持至聚合反應完成。將該乳狀液冷卻至室溫，然後在攪拌下加入蘋果酸和乙氧基化乙醇-60％EO。油相低氣味石蠟油11939gN，N-二(羥乙基)油醯胺524g乙氧基化乙醇-60％EO402g總重12865g水相丙烯醯胺(50％)8844g丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(80％)18430g硫酸銨250g硫酸(10％)230g二水合EDTA二鈉19g2-異丙醇245g亞甲基雙(丙烯醯胺)0.406g去離子水4021g叔丁基過氧化氫(70％)0.478g總重(pH＝3.5)32039g單體乳狀液總重44904g蘋果酸(50％)2300g乙氧基化乙醇-60％EO209g產物乳狀液總重47413g實施例21製備含脲的丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物(10/90摩爾％)逆乳狀液聚合程序分別製備下面列舉的油相和水相。然後將它們混合均勻化產生一種單體乳狀液。用氮氣衝洗該單體乳狀液，然後使SO2以足以使該乳狀液的溫度升至並保持在40℃的速度鼓泡通過該乳狀液。此條件一直維持至聚合反應完成。將該乳狀液冷卻至室溫，然後在攪拌下加入蘋果酸和乙氧基化乙醇-60％EO。油相低氣味石蠟油175.06g脫水山梨醇一油酸酯16.54g乙氧基化乙醇-60％EO4.00g油相總重195.60g水相丙烯醯胺(52.33％)387.14g丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨(80％)76.76g五鈉二亞乙基三胺五乙酸(40％)1.32g2-異丙醇3.43g去離子水13.38g脲65.20g溴酸鈉(2.51％)1.05g硫酸(濃)0.52g總重(pH＝3.5)518.00g單體乳狀液總重713.60g蘋果酸(50％)68.80g乙氧基化乙醇-60％EO17.60g產物乳狀液總重832.80g實施例22製備二烯丙基二甲基氯化銨逆乳狀液聚合程序分別製備下面列舉的油相和水相。然後將它們混合均勻化產生一種單體乳狀液。將1.28g2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(Vazo-52)在10ml甲苯中的溶液加入，然後用氮氣衝洗該單體乳狀液。加熱該乳狀液，使其在60℃下保持7小時。然後將該乳狀液冷卻至室溫。油相低氣味石蠟油177.21g脫水山梨醇一油酸酯8.10g乙氧基化乙醇-60％EO12.69g總重198.00g水相二烯丙基二甲基氯化銨(60％)533.33g五鈉二亞乙基三胺五乙酸(40％)1.60g去離子水59.07g總重594.00g單體乳狀液總重792.00g實施例23製備丙烯酸銨/丙烯醯胺共聚物(30/70摩爾％)逆乳狀液聚合程序分別製備下面列舉的油相和水相。然後將它們混合均勻化產生一種單體乳狀液。用氮氣衝洗該單體乳狀液，並使SO2以足以使該乳狀液的溫度升至保持在40℃的速度鼓泡通過該乳狀液。此條件一直維持至聚合反應完成。將該乳狀液冷卻至室溫，然後在攪拌下加入偏亞硫酸氫鈉溶液和乙氧基化乙醇-60％EO。油相低氣味石蠟油162.57g脫水山梨醇一油酸酯14.64g乙氧基化乙醇-60％EO5.68g總重182.89g水相丙烯醯胺(52.77％)348.72g丙烯酸(冰的)79.98g乳酸(85％)0.62g五鈉二亞乙基三胺五乙酸(40％)0.53g叔丁基過氧化氫0.54g氨水(29％)66.30g去離子水89.12g總重(pH＝7.5)585.81g單體乳狀液總重768.70g偏亞硫酸氫鈉(30％)17.12g乙氧基化乙醇-60％EO14.00g產物乳狀液總重799.82g實施例24製備丙烯酸銨/丙烯醯胺共聚物(30/70摩爾％)逆乳狀液聚合程序將油與表面活性劑混合。在另一個反應容器中，將丙烯醯胺與冰丙烯酸混合，然後用冰浴冷卻至10℃左右。緩慢加入氨水至pH7.0，同時用冰浴使單體溶液的溫度保持在35℃以下。向該單體溶液中加入乳酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液和去離子水。將該水相緩慢加入油相中均勻化，直至粘度達到1200-2000cps。將該乳狀液置於40℃水浴中，加入叔丁基過氧化氫溶液。用氮氣衝洗該乳狀液15分鐘。製備20ml0.2％偏亞硫酸氫鈉(MBS)溶液，用氮氣衝洗。將MBS溶液以足以使反應溫度在30-50分鐘內升高至50℃的速度加入。剩餘的MBS溶液以保持50℃的速度加入，直至聚合反應完成。使反應溶液冷卻至室溫，然後攪拌依次加入氨水、偏亞硫酸氫鈉和乙氧基化乙醇-60％EO，每種物質的加入時間為30分鐘。油相低氣味石蠟油145.09gN，N-二(羥乙基)油醯胺12.60g乙氧基化乙醇-60％EO1.40g總重159.09g水相丙烯醯胺(50.0％)334.18g丙烯酸(冰的)72.62g乳酸(85％)0.56g乙二胺四乙酸二鈉鹽(10％溶液)7.42g氨水(29％溶液)67.20g叔丁基過氧化氫(1.48％)1.00g去離子水57.93g總重(pH＝7.5)540.91g單體乳狀液總重700.00g氨水(30％)5.60g偏亞硫酸氫鈉(30％)17.12g乙氧基化乙醇-60％EO14.00g產物乳狀液總重736.72g實施例25製備2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽/丙烯醯胺共聚物逆乳狀液聚合程序分別製備下面列舉的油相和水相。然後將它們混合均勻化產生一種單體乳狀液。用氮氣衝洗該單體乳狀液，然後使SO2以足以使該乳狀液的溫度升至並保持在40℃的速度鼓泡通過該乳狀液。此條件一直維持至聚合反應完成。將該乳狀液冷卻至室溫，然後在攪拌下加入乙氧基化乙醇-60％EO。油相低氣味石蠟油175.87g脫水山梨醇一油酸酯14.74g乙氧基化乙醇-60％EO5.89g總重196.50g水相丙烯醯胺(52.89％)249.57g2-丙烯醯氨基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽264.00g(50％)2-丙醇0.26g五鈉二亞乙基三胺五乙酸(40％)1.32g叔丁基過氧化氫(3.01％)1.32g硫酸(濃)0.13g去離子水72.90g總重(pH＝7.5-7.2)589.50g單體乳狀液總重786.00g乙氧基化乙醇-60％EO14.00g產物乳狀液總重800.00g下面的實施例26-52和53-72是說明混合一種微乳狀液和粗乳狀液製備各種多分布乳狀液混合物。表3中的數據表示由陽離子官能度為10摩爾％(基於單體)的粗乳狀液和陽離子官能度為75摩爾％(基於單體)聚合物微乳狀液製備的各種乳狀液混合物。表4中實施例53-72的數據表明，可以混合各種電荷上不同的聚合物微乳狀液和粗乳狀液來得到所需的總電荷。表3和表4中的數據表示可以使用本發明的方法，改變具有一定陽離子官能度百分數的微乳狀液和粗乳狀液的比例，能容易地得到穩定的具有所需電荷的混合物。而且，通過改變所混合的微乳狀液和粗乳狀液的標準粘度，也不難得到具有所需標準粘度的多分布混合物。要有一個能得到具有所需總電荷和標準粘度的聚合物乳狀液的靈活方法，這是很有價值的，因為聚合物的絮凝性能是受聚合物的電荷和標準粘度所影響。實施例26-52混合物的製備一般程序聚合物微乳狀液是根據實施例1-5方法製備的。改變製備實施例1PAM微乳狀液用的異丙醇的量，得到不同的聚合物標準粘度。粗乳狀液是根據實施例18方法製備的。改變加入到乳液聚合反應中的異丙醇的量，得到不同的聚合物標準粘度。混合物的標準粘度為組分聚合物標準粘度的權重平均。混合物的製備在燒杯中稱入適量的反粗乳狀液。在攪拌下5分鐘期間向該乳狀液中加入適量的50wt％的穩定劑水溶液。然後在5分鐘期間加入逆微乳狀液，將得到的混合物攪拌30分鐘。表31加入粗乳狀液的脲(wt％，基於乳狀液混合物)2標準粘度，以釐泊(cps)表示3陽離子官能度(摩爾％，基於單體)實施例53-72製備55％電荷的混合物這些實施例說明本發明用於混合兩種不同電荷乳狀液方法的通用性。可以由各種組分聚合物製備具有所需電荷的混合物。為了補償組分聚合物的電荷，可簡單地改變粗乳狀液和微乳狀液的相對量。對於下面的混合物，在攪拌下向粗乳狀液中滴加適量的50％脲的水溶液。然後在攪拌下向該混合物中加入微乳狀液。通過改變用於製備微乳狀液和粗乳狀液的異丙醇的量，達到不同的聚合物標準粘度。混合物的標準粘度如所預期是聚合物組分標準粘度的權重平均。表41陽離子官能度(摩爾％，基於單體)2加入粗乳狀液的脲(wt％，基於乳狀液混合物)3標準粘度，以釐泊(cps)表示實施例73-93表明向本發明的混合物中加入穩定劑的作用。實施例73-79加入脲使40％電荷的混合物穩定化由66.58g實施例5的微乳狀液和35.64g實施例18的粗乳狀液，製備總電荷為40％的混合物。對於含脲的樣品，在攪拌條件下向粗乳狀液中加入適量50％脲的水溶液。然後在攪拌條件下向該混合物中加入微乳狀液，以產生穩定的混合物。得到的混合物在室溫下儲存表5所示的時間。然後取出混合物樣品，測定其標準粘度。表5>1加入粗乳狀液的脲(wt％基於乳狀液混合物)*對於本發明的穩定乳狀液混合物不具有代表性表5中的數據表明當含有季銨化的MannichPAM微乳狀液(經過酸和甲醛清除劑熱處理)與含有丙烯醯胺/丙烯醯氧基乙基三甲基滷化銨共聚物的粗乳狀液(實施例18)混合時，得到的混合物中的聚合物不再穩定，或者失去達到新配混合物初始標準粘度的能力。但是若將醛清除劑(脲)在混合之前加入粗乳狀液，混合物中的聚合物仍然是穩定的。由表6可知，聚合物的標準粘度影響絮凝性能，表6提供了表5中測定的一些乳狀液混合物的淤渣脫水數據。表6中的數據表明，向混合物中加入穩定劑可使穩定化的混合物保持其性能效力，而未穩定化混合物的性能隨時間明顯退化。表6中實施例73、77和78測定的城市淤渣的脫水效率測定方法如下在燒杯中仔細稱取200g淤渣。通過將聚合物乳狀液樣品加入至水中，使聚合物濃度為0.2％(重量)，這樣製備聚合物和混合物的水溶液。向該淤渣樣品中加入各種劑量的聚合物溶液，加入水使總重量達到250g，將該混合物以1000rpm攪拌5秒鐘，將得到的絮凝淤渣注入裝有60目篩布的Buchner漏鬥。記錄10秒鐘收集的濾液的體積，作為自由排液量。得到的絮凝淤渣通過在相同條件下擠壓樣品再進行脫水。然後將經擠壓的淤渣乾燥至恆重，得到最後的淤渣固體含量，在表中以欄目固體塊表示之。表61加入粗乳狀液的脲(wt％基於混合物)*對於本發明的穩定乳狀液混合物不具有代表性表7中所示的是在50℃進行加速老化試驗得到的數據。該數據與表5中的數據相關，因此代表室溫下的老化試驗。表7表7(續*對本發明的穩定乳液混合物不具有代表性1(wt％基於乳狀液混合物)實施例80-82通過向粗乳狀液的單體水相加入脲而穩定混合物的方法向燒杯中加入指定量的實施例21的粗乳狀液和實施例5的微乳狀液製備出混合物。用磁力攪拌棒將該混合物混合幾分鐘。然後使該混合物在50℃下老化指定的時間。標準粘度的測定表明，粗乳狀液中的脲是足以穩定該混合物的，這可以通過在50℃下至少一星期標準粘度沒有減小而得到證明。相反，對照混合物(實施例82A，製備方法基本相同，除了不向粗乳狀液中加入脲外)的標準粘度在50℃老化1天後就下降至2.0。表81加入粗乳狀液的脲(wt％基於混合物)*對於本發明的穩定乳狀液混合物不具有代表性實施例82A-C混合物組分加入順序對混合物穩定性的影響通過混合實施例5的微乳狀液(80.6g)、實施例18的粗乳狀液(19.4g)，有時還加入50％的含水脲溶液(4.2g)，製備了55％總電荷的穩定乳狀液混合物。如表8A中所示，該混合物的製備是向一容器中先加入微乳狀液或者粗乳狀液。向其中在攪拌下5分鐘期間加入含脲水溶液(如果加的話)。向該混合物中加入另一乳狀液，得到的混合物攪拌5分鐘。對照混合物由於標準粘度降低，證明是不穩定的。兩種穩定化的混合物在加速老化後仍保持其標準粘度。表8A中的數據表明，醛清除劑可以在將兩種乳狀液混合之前加入微乳狀液中或者第二乳狀液(這裡的粗乳狀液)中。表8A*對於本發明的穩定乳狀液混合物不具有代表性實施例83加入脲使較低電荷量的微乳狀液混合物穩定化攪拌加入指定量的實施例18的粗乳狀液、實施例8的微乳狀液和50％的脲溶液製備混合物所得。乳狀液混合物的總電荷量為24％陽離子官能度(基於單體)。然後該混合物在50℃老化指定時間。標準粘度測定表明，脲足以穩定含有較低電荷量的季銨化MannichPAM的混合物。表91加入混合物的脲(wt％基於乳狀液混合物)實施例84-87實施例18粗乳狀液的穩定化醛清除劑的效力可以用下面的試驗進行預測。向實施例18的粗乳狀液中加入a)能影響(烷基)丙烯醯胺基聚合物在水中達到在絮凝上有效的粘度的化合物(甲醛或乙二醛)，或者b)在a)中的甲醛或乙二醛化合物加上一種醛清除劑(脲)。然後將該混合物加熱一段時間，經過逆轉後測定其標準粘度。結果表明醛清除劑對含有(烷基)丙烯醯胺基聚合物和甲醛或乙二醛的配方乳狀液有穩定化作用。因為乙二醛化(烷基)丙烯醯胺微乳狀液含有或者會產生乙二醛，所以醛清除劑對至少一種含有乙二醛化(烷基)丙烯醯胺聚合物的微乳狀液和至少一種含有(烷基)丙烯醯胺基聚合物的第二種乳狀液的混合物會有穩定作用。表10>*對於本發明的穩定乳狀液混合物不具有代表性實施例88實施例4微乳狀液混合物的穩定化混合50g實施例4的微乳狀液、50g實施例18的粗乳狀液和10g50％的脲溶液製備出穩定化的混合物。將該混合物在室溫下老化一個月。該混合物逆轉後，在pH7的溶液中標準粘度為2.6cps。從新製備該混合物起標準粘度值基本上是不變的，這說明脲對於穩定未經熱處理的實施例4的微乳狀液的混合物是有效的。實施例89-93加入雙甲酮使混合物穩定化由66.58g實施例5的微乳狀液和35.64g實施例18的粗乳狀液，製備了總陽離子電荷為40％(摩爾百分數，基於單體)的混合物。對於含有雙甲酮的樣品，是在攪拌下將適量的雙甲酮加入粗乳狀液中。然後在攪拌下將微乳狀液加入該混合物中生成一種穩定的混合物。將得到的混合物在50℃儲存指定的時間。取出混合物樣品，測定混合物的標準粘度。結果表明雙甲酮(5，5-二甲基-1，3-環己基二酮)對於穩定乳狀液混合物也是有效的。表111加入粗乳狀液的雙甲酮(wt％基於乳狀液混合物)*對於本發明的穩定乳狀液混合物不具有代表性多分布乳狀液混合物的粘度數據實施例94-111表明，本發明用於製備多分布乳狀液的方法可方便地得到體積粘度低於兩種原乳狀液權重平均粘度的乳狀液混合物。實施例94將實施例5的含有季銨化Mannich的微乳狀液和實施例18的低電荷陽離子粗乳狀液混合。該混合物的粘度低於粗乳狀液的粘度，也低於微乳狀液的粘度。表12<1(100wt％粗乳狀液)2用BrookfieldViscometerLVTmodel2spindle，12rpm測定*對本發明製備多分布乳狀液混合物不具代表性實施例95-111混合物粘度與組成的關係製備了各種不同的逆微乳狀液和反粗乳狀液的混合物。這些聚合物的混合物包括陽離子/陽離子、陽離子/陰離子和陰離子/陰離子聚合物的混合物。表13顯示了這些混合物的實例以及在室溫下用Brookfieldviscometer#2spindle12rpm以釐泊為單位測定的混合物的粘度。得到的混合物是多分布的，其粘度低於用於製備該多分布乳狀液混合物的兩種原逆乳狀液的權重平均粘度，這是很有利的。表131使用3spindle*對本發明製備多分布乳狀液混合物不具代表性實施例111A兩種微乳狀液的低粘度乳狀液混合物將實施例1的體均液珠直徑為650A(由透射式電子顯微鏡測定)的微乳狀液和實施例5的體均液珠直徑為1000A微乳狀液如下所述摻合在一起。得到的混合物是一種多分布乳狀液混合物，其粘度小於原來兩種乳狀液粘度的重權重平均值。表141BrookfieldViscometer，帶有UL接管在12rpm下的LVT型實施例112-118表明了各種穩定的多分布乳狀液混合物的性能。實施例112-118在實施例112-118中對典型的城市淤渣脫水效率測定如下在燒杯中仔細稱取200g淤渣。加入聚合物乳狀液樣品至水中使聚合物濃度達到0.2％(重量)，製備聚合物和混合物的水溶液。向淤渣樣品中加入各種劑量的聚合物溶液，再加入水使總重量達到250g，該混合物以1000rpm攪拌5秒鐘，將得到的絮凝淤渣注入含有60目篩布的Buchner漏鬥。記錄10秒鐘收集的濾液體積，作為自由排液量。得到的絮凝淤渣通過在相同條件下擠壓樣品再進行脫水。然後將經擠壓的淤渣乾燥至恆重得到最後淤渣的固體含量，作為固體塊記錄在表中。實施例112-118的數據表明，實施例114、115、116和117的穩定的多分布乳狀液混合物顯示出與含有相同電荷的聚合物的單一粗乳狀液相比，絮凝性能有了提高。表16*對於本發明製備多分布乳狀液混合物或本發明穩定的乳狀液混合物不具代表性實施例11420％電荷混合物對於典型的造紙淤渣的絮凝性能以500rpm攪拌5秒鐘進行試驗。用Hach濁度計測定濁度(以NTU為單位)評定濾液質量。表17*對於本發明製備多分布乳狀液混合物或本發明穩定的乳狀液混合物不具代表性實施例11555％電荷混合物對於典型的城市淤渣#4的絮凝性能表18對於本發明製備多分布乳狀液混合物或本發明穩定的乳狀液混合物不具代表性實施例11655％電荷混合物對於典型的城市淤渣#5的絮凝性能表19*對於本發明製備多分布乳狀液混合物或本發明穩定的乳狀液混合物不具代表性實施例11720％電荷混合物對於典型的城市淤渣#6的絮凝性能表20對於本發明製備多分布乳狀液混合物或本發明穩定的乳狀液混合物不具代表性實施例118混合物的製備和性能混合實施例5和實施例20的乳狀液製備出實施例110的混合物，然後用1.5-2.0％的脲使其穩定化，並對典型的淤渣#7進行試驗。實施例110和實施例30的混合物與用於製備乳狀液混合物110的乳狀液相比，其有效性能差不多。表21表21續*對於本發明製備多分布乳狀液混合物或本發明穩定的乳狀液混合物不具代表性通過替換本發明在種類上已述的或具體已述的反應和/或操作條件，前面的實施例可以重複進行得到類似的結果。從上面的敘述中，熟悉現有技術的人可以容易地確定本發明的基本特點，而且可以不脫離本發明的精神或範圍，作出本發明的各種變化以適應其各種用途。權利要求1.一種製備多分布聚合物乳狀液的方法，其特徵在於它包括(a)製備至少一種微乳狀液，該微乳狀液包含連續相和以具有體均直徑的液珠形式存在的含水溶脹性或水溶性聚合物的不連續相；(b)製備至少一種第二乳狀液，該第二乳狀液包含連續相和以體均直徑大於微乳狀液中液珠體均直徑的液珠形式存在的含水溶脹性或水溶性聚合物的不連續相；(c)將步驟(a)的微乳狀液與步驟(b)的第二乳狀液混和。2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述第二乳狀液中液珠的體均液珠直徑大於所述微乳狀液中液珠體均直徑至少約300A。3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述微乳狀液中的所述聚合物為陽離子型的。4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在微乳狀液和第二乳狀液中的聚合物是水溶性的。5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述微乳狀液中的所述聚合物為二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺聚合物或其季銨衍生物。6.如權利要求1或5所述的方法，其特徵在於第二乳狀液為含丙烯醯胺和(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨鹽共聚物的粗乳狀液。7.一種組合物，其特徵在於它是至少一種微乳狀液和至少一種第二乳狀液的混合物，所述微乳狀液包含連續相和以具有體均液珠直徑的液珠形式存在的含水溶脹性或水溶性聚合物的不連續相；所述第二乳狀液包含連續相和以體均直徑大於微乳狀液中液珠體均直徑的液珠形式存在的含水溶脹性或水溶性聚合物的不連續相。8.如權利要求7所述的組合物，其特徵在於所述第二乳狀液中液珠的體均液珠直徑大於所述微乳狀液中液珠的體均液珠直徑至少約300A。9.如權利要求7所述的組合物，其特徵在於在微乳狀液和第二乳狀液中的聚合物是水溶性的。10.如權利要求7所述的組合物，其特徵在於所述微乳狀液中的所述聚合物為陽離子型的。11.如權利要求7所述的組合物，其特徵在於所述微乳狀液中的所述聚合物為二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺聚合物或其季銨衍生物。12.如權利要求7或11所述的組合物，其特徵在於所述第二乳狀液中的聚合物為含有選自下述單體單元的陽離子聚合物，這些單體單元為季二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯；二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；二烯丙基二烷基滷化銨和它們與(烷基)丙烯醯胺的共聚物。13.一種組合物，其特徵在於它是至少一種微乳狀液和至少一種第二粗乳狀液的混合物，所述微乳狀液包含連續相和以具有體均直徑的液珠形式存在的含水溶性聚合物的不連續相；所述微乳狀液中的所述聚合物為含有約60-約90摩爾％陽離子官能度的二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺聚合物或其季銨衍生物；所述第二粗乳狀液包含連續相和以體均直徑大於微乳狀液中液珠體均直徑至少約300A的液珠形式存在的含水溶脹性或水溶性聚合物的不連續相；所述粗乳狀液中的所述聚合物為含有約1-約20摩爾％陽離子官能度的，丙烯醯胺與(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基銨鹽的共聚物。14.一種使水分散體系中懸浮固體絮凝的方法，其特徵在於所述方法是在所述水分散體系中加入絮凝量的乳狀液混合物，該乳狀液混合物包含至少一種微乳狀液和至少一種第二乳狀液，所述微乳狀液包含連續相和以具有體均直徑的液珠形式存在的含水溶脹性或水溶性聚合物的不連續相；所述第二乳狀液包含連續相和以體均直徑大於微乳狀液中液珠體均直徑的液珠形式存在的含水溶脹性或水溶性聚合物的不連續相。15.如權利要求14所述的方法，其特徵在於所述絮凝量的乳狀液混合物以稀水溶液的形式存在，所述稀水溶液是將權利要求14中所述的乳狀液混合物逆轉形成的。16.如權利要求14所述的方法，其特徵在於所述絮凝量的乳狀液混合物以稀水溶液的形式存在，所述稀水溶液是由從權利要求14中所述的乳狀液混合物中先回收一種或多種水溶脹性或水溶性聚合物，然後將回收的該聚合物加入水中形成的。17.一種為至少兩種逆乳狀液混合物的穩定組合物，其特徵在於(a)所述兩種乳狀液中的至少一種為微乳狀液，其不連續相中含有官能化水溶脹性或水溶性聚合物；(b)所述混合物中的所述兩種乳狀液中的第二種含有水溶脹性或水溶性(烷基)丙烯醯胺基的聚合物和混和物穩定量的醛清除劑。18.如權利要求17所述的組合物，其特徵在於所述(烷基)丙烯醯胺基的聚合物為含有選自下述單體單元的陽離子聚合物，這些單體單元為季二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯醯胺；以及丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與任何上述單體單元或選自(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯和二烯丙基二烷基滷化銨的單體單元的共聚物。19.如權利要求17所述的組合物，其特徵在於所述官能化聚合物是二烷基氨甲基(烷基)丙烯醯胺聚合物或其季銨衍生物。20.如權利要求17或18或19所述的組合物，其特徵在於醛清除劑為一種選自脲，5，5-二甲基-1，3-環己烷二酮，偏亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉的甲醛清除劑。21.一種製備為至少兩種逆乳狀液混合物的穩定組合物的方法，其特徵在於所述方法包括(a)製備含水溶脹性或水溶性官能化聚合物的微乳狀液；(b)製備含水溶脹性或水溶性(烷基)丙烯醯胺基聚合物的第二乳狀液；(c)混和所述微乳狀液和所述第二乳狀液，獲得乳狀液的混合物；(d)將混和物穩定量的醛清除劑化合物加入微乳狀液中，加入第二乳狀液或由步驟(c)獲得的乳狀液混合物中。22.一種使水分散體系中懸浮固體絮凝的方法，其特徵在於所述方法是在所述水分散體系中加入絮凝量的由至少兩種逆乳狀液混合形成的穩定組合形成，其中(a)所述兩種乳狀液中的至少一種為在其不連續相中含有官能化水溶脹性或水溶性聚合物的微乳狀液；(b)所述混合物中的所述兩種乳狀液中的第二種含有水溶脹性或水溶性(烷基)丙烯醯胺基的聚合物和混和物穩定量的醛清除劑。23.如權利要求22所述的方法，其特徵在於所述絮凝量的穩定組合物以稀水溶液的形式存在，所述稀水溶液是將權利要求22中所述的穩定組合物逆轉形成的。24.如權利要求22所述的方法，其特徵在於所述絮凝量的穩定組合物以稀水溶液的形式存在，所述稀水溶液系是從權利要求22中所述的穩定組合物中先回收一種或多種水溶脹性或水溶性聚合物，然後將回收的該聚合物加入水中形成的。全文摘要含有至少一種聚合物微乳狀液的混合物，這種多分布乳狀液能提供高固體含量和低體積粘度。本發明也提供製備多分布乳狀液又方便又通用的方法。本發明同樣提供含有至少兩種逆乳狀液混合物(其中至少一種為聚合物微乳狀液)和穩定量醛清除劑的穩定組合物。文檔編號C08L33/26GK1135764SQ94194248公開日1996年11月13日申請日期1994年8月30日優先權日1993年11月24日發明者H·L·陳,R·F·賴斯,J·V·西基耶洛,L·羅薩廷,S·Y·黃,P·S·沃特曼,J·J·科扎基威克斯申請人:Cytec技術有限公司