一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑及其製備方法
2024-01-27 00:18:15
專利名稱：一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於煤化工領域，具體涉及一種能夠有效抑制粗苯、煤焦油在加氫過程中 結焦的抑焦劑及其製備方法。
背景技術：
世界經濟的快速發展帶來了巨大的能源消耗，石油作為一種不可再生的自然資源 正在日漸減少，價格不斷上漲，能源短缺已成為制約各國發展主要因素。我國煤炭儲量豐 富，利用煤焦化副產品煤焦油和粗苯資源加氫可以獲得燃料油和三苯等化工產品以補充石 油資源的不足，具有可觀的經濟效益。但由於煤焦油和粗苯組成複雜、性質很差，在高溫下 極易在加氫裝置的加熱爐、反應器、換熱器等設備和管線等處發生結焦反應，生成大分子焦 垢，造成裝置因堵塞和熱效率降低而非正常停工，使裝置連續運轉周期不長，增加裝置的能 耗和維修費用，嚴重影響裝置的正常生產。在煤焦油或粗苯原料中直接加入抑焦劑來抑制裝置結焦是一種簡單而經濟的 辦法。5015355開發了鈦和錫的有機物合成的抑焦劑、5460712和5863416將苯基磷酸 酯聚合物作為抑焦劑；4835332和4900426公開了三苯基磷和氧化三苯基磷作為抑焦劑； CN1217373利用胺類化合物、叔丁基苯酚和有機酸酯類化合物合成抑焦劑；CN101113367A 利用無灰非金屬分散劑、抑制劑、抗焦劑、熱裂解引發劑和溶劑合成抑焦劑。但這些抑焦劑 均是應用於煉油化工行業乙烯裂解、原油蒸餾及劣質渣油原料等減粘裂化、催化裂化、催化 裂化、加氫裂化、加氫精制、焦化等裝置的添加劑。這類添加劑針對石油組分的結焦特點，主 要起阻聚、分散、溶垢等作用。而煤焦油、粗苯均屬於煤焦化副產品，其性質和組成與石油產品有較大的差別，因 而結焦機理與石油組分也有較大差別。煤焦油粗苯等焦化副產品主要由大分子的稠環芳 烴、大分子的含硫、含氧、含氮化合物、大分子金屬有機物、游離碳粉和金屬無機鹽組成。煤 焦油粗苯的組成決定了煤焦油粗苯在高溫下極易結焦，而結焦的因素除了原料中不飽和物 質的聚合反應、金屬離子的催化，稠環芳烴的縮合等原因外，煤焦油粗苯原料中的大量大分 子的含硫、含氧、含氮化合物、大分子金屬有機物在高溫下的相互交聯成團、脫氫縮合是結 焦的主要原因。因此應用於煉油化工領域的抑焦劑雖對煤焦化副產品煤焦油和粗苯的加氫 裝置具有一定阻聚、分散、溶垢作用，但無法有效抑制煤焦油粗苯原料中的大量大分子的含 硫、含氧、含氮化合物、大分子金屬有機物在高溫下的相互交聯成團和脫氫縮合，因此效果 並不明顯。目前，研究者主要從工藝的優化方面來解決煤焦化副產品煤焦油和粗苯在加氫 裝置中出現的結焦問題。CN101445420A通過將粗苯預蒸餾後切出塔頂輕組分，然後對輕 組分進行兩段加氫來延緩結焦；CN101250432A通過添加稀釋油和兩段加氫來延緩結焦； CN101074381A通過在預反應器裝填大孔保護劑來延緩結焦。而沒有一種專門應用於煤焦油 粗苯加氫過程的結焦抑制劑來針對性解決煤焦化副產品煤焦油和粗苯在加氫裝置中出現 的結焦問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種專用的抑制煤焦化副產品煤焦油和粗苯在加氫裝置的 設備和管線中在高溫下結焦生垢的抑焦劑，及抑焦劑的製備方法。本發明的內容是通過以下技術方案實現的一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑，其 特徵在於由阻聚抗焦組分、供氫穩定組分混合而成，上述二組分的重量百分含量分別為 45 55%、55% 45%;所述阻聚抗焦組分是由有機磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高 分子量聚合胺類、有機硫化物組成的混合物，其重量百分含量分別為5 10%、10 30%、 10% 30%、30 40%、5% 10% ；所述供氫穩定組分是採用中低溫煤焦油或粗苯經分餾得到 的170 230°C餾分再經選擇性加氫後得到的生成油。所述有機磷類化合物是積二磷酸酯、三苯基磷、磷酸三苯酯、磷酸三異辛酯、甲基 磷酸二異辛酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯中的一種或幾種。所述酚類化合物是苯酚、對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、萘酚、丁香酚、百裡酚、對苄 基二酚、2，5- 二特丁基苯酚、s-連雙酚、2，6- 二叔丁基對甲酚、4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚 中的一種或幾種。所述胺類化合物是二苯胺、苯胺、甲基二苯胺、乙基二苯胺、烷基苯基、奈胺、二仲 丁基對苯二胺中的一種或幾種。所述高分子量胺類化合物是單烯基丁二醯亞胺、雙烯基丁二醯亞胺、多烯基丁二 醯亞胺、聚異丁烯丁二醯亞胺、高氮聚異丁烯丁二醯亞胺、低氮聚異丁烯丁二醯亞胺中的一 種或幾種。所述硫化物是噻吩、硫醇、二硫化碳、苯並噻吩、二甲基硫、二乙基硫、二甲基二硫 化物中的一種或幾種。本發明中有機磷類化合物對煤焦化副產品煤焦油和粗苯等劣質原料加氫裝置設 備及管線的金屬表面具有改性功能，能在金屬表面形成一層保護膜，一方面使有機高分子 聚合物和小焦粉不易在其表面聚結、沉積；另一方面，阻止金屬表面對聚合反應的催化作 用，防止設備腐蝕；酚類化合物具有較好的抗游離氧、抑制結焦的作用；胺類化合物具有阻 斷自由基鏈式反應的能力，能與活性自由基形成惰性分子，終止自由基鏈式反應，阻止和減 少大分子有機聚合物的生成；高分子量胺類化合物具有增溶、分散性，對原料中形成的大分 子聚合物能起到增溶作用，防止其從物流中析出，對原料中的小焦垢顆粒具有分散作用，防 止其聚結、沉積在設備表面；有機硫化合物可以抑制爐管材料中鎳對結焦的促進作用，從而 抑制結焦。這些物質通過不同比例得到的混合物在煤焦油、粗苯的加氫過程中可以起到阻 聚、分散、溶垢等作用。本發明採用的中低溫煤焦油包括加壓氣化或低溫乾餾等工藝得到的各種性質的 煤焦油。本發明的中低溫煤焦油或粗苯經分餾得到的170 230°C餾分主要由C8 C15的 帶有不飽和鍵的芳烴類物質組成，通過選擇性加氫後這些c8 c15的不飽和鍵得到飽和。中 低溫煤焦油或粗苯經分餾得到的170 230°C餾分經加氫飽和改性後加入煤焦油粗苯加氫 原料中，一方面供氫穩定劑中與煤焦油粗苯原料相似的分子結構可以均勻分散在煤焦油粗 苯加氫原料中的大分子的含硫、氧、氮化合物和大分子金屬有機物中，減弱在高溫下這些大分子有機物之間的交聯作用，阻止其交聯形成更大分子的焦狀物，同時飽和的C8 C15餾分 可以在高溫下釋放出遊離氫，隔離和飽和部分高分子有機物的不飽和鍵，避免不飽和鍵之 間的聚合，從而減少聚合和反應的發生，保證油品的高溫穩定性；另一方面供氫穩定組分可 促進阻聚抗焦組分在煤焦油粗苯加氫原料中的溶解和均勻分散，使阻聚抗焦組分能夠更有 效地發揮作用。本發明抑焦劑是通過以下方法製備的一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑的製備 方法，其特徵在於首先將中低溫煤焦油或粗苯原料通過預分餾得到170 230°C餾分，再 使該餾分通過選擇性加氫反應器進行選擇性加氫，其中加氫條件為壓力2. 0 3. 5MPa、溫 度170 230°C、空速2. 0 3. Oh—1、氫油比200 500 :1，所得加氫生成油作為抑焦劑的供 氫穩定組分；然後按比例稱取有機磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺 類、有機硫化物置於可攪拌的容器中，在50 80°C條件下均勻攪拌30 60min，所得混合 物作為抑焦劑的阻聚抗焦組分；最後在可攪拌的容器內按照比例依次加入供氫穩定組分和 阻聚抗焦組分，在50 80°C條件下均勻攪拌60 90min後降至室溫後即為成品抑焦劑。本發明抑焦劑的用量為原料油量的100 500 ppm，使用溫度氺500°C。本發明所涉及的原料主要為煤焦化副產品煤焦油和粗苯，也可以是煤化工的其它 液化產品如煤液化油等。本發明的優點是
⑴本發明抑焦劑的加入量少，僅為原料油量的100 500 ppm，使用溫度較廣，在 > 500°C時均具有良好的分散性、抗氧性、阻聚性、油溶性、穩定性和高效抑焦性；
⑵本發明專門用於煤焦化副產品煤焦油和粗苯等劣質原料加氫過程，製備方法簡單， 成本較低，裝置操作費用低，且抑焦性能好，裝置運轉周期明顯延長；
(3)本發明不含金屬組分，對加氫精制催化劑無不良影響，不影響產品質量； ⑷本發明可根據不同的原料性質和工藝條件合理調整抑焦劑配方，以取得最佳的效 果，因而具有較大的靈活性和較廣的適用性。
具體實施例方式為進一步說明本發明諸要點，列舉以下實施例。試驗方法為評測在100ml加氫試驗裝置上同一反應條件下，對比同一原料空白試 驗和加入抑焦劑後的試驗結果，試驗觀察在同樣的條件下原料添加抑焦劑的試驗裝置和原 料不添加任何抑焦劑的試驗裝置床層出現壓降時裝置運轉時間和減出生成油的聚合物含 量，以此來檢驗抑焦劑的效果。實施例1
用實沸點蒸餾蒸餾出一種粗苯原料的170 230°C餾分，在壓力2. OMPa、溫度170°C、空 速3. Oh—1、氫油比200:1的條件下，採用鉬鎳系催化劑，通過固定床加氫反應器加氫得到供 氫穩定組分A1 ；在恆溫攪拌器中按重量百分數分別加入5%的積二磷酸酯、30%的苯酚、30% 的液態烷基化二苯胺、30%的雙烯基丁二醯亞胺和5%的噻吩，在50°C下恆溫攪拌30min後 冷卻至室溫得到阻聚抗焦組分A2 ；在恆溫攪拌器中加入45%的製備好的供氫穩定組分A1， 然後加入製備好的55%的阻聚抗焦組分A2，在50°C下恆溫攪拌60min後冷卻至室溫即得到 抑焦劑產品A-1。
實施例2
用實沸點蒸餾蒸餾出一種低溫煤焦油原料的170 230°C餾分，在壓力3. OMPa、溫度 200°C、空速2. 5h_\氫油比350 1的條件下，採用鉬鈷系催化劑，通過固定床加氫反應器加 氫得到供氫穩定組分B1 ；在恆溫攪拌器按重量百分數中分別加入10%的磷酸三苯酯、10%的 對苯二酚、30%的乙基二苯胺、40%的多烯基丁二醯亞胺和10%的苯並噻吩，在80°C下恆溫攪 拌45min後冷卻至室溫得到阻聚抗焦組分B2 ；在恆溫攪拌器中加入50%的製備好的供氫穩 定組分B1，然後加入製備好的50%的阻聚抗焦組分B2，在80°C下恆溫攪拌80min後冷卻至 室溫即得到抑焦劑產品B-1。實施例3
用實沸點蒸餾蒸餾出一種中溫煤焦油原料的170 230°C餾分，在壓力3. 5MPa、溫度 230°C、空速2. 0h_\氫油比500 1的條件下，採用鎢鎳系催化劑，通過固定床加氫反應器加 氫得到供氫穩定組分C1 ；在恆溫攪拌器中按重量百分數分別加入10%的磷酸三異辛酯、30% 的叔丁基鄰苯二酚、10%的二仲丁基對苯二胺、40%的聚異丁烯丁二醯亞胺和10%的二甲基 二硫化物，在80°C下恆溫攪拌60min後冷卻至室溫得到阻聚抗焦組分C2 ；在恆溫攪拌器中 加入55%的製備好的供氫穩定組分C1，然後加入製備好的45%的阻聚抗焦組分C2，在80°C 下恆溫攪拌90min後冷卻至室溫即得到抑焦劑產品C-1。實施例4
實施例4為本發明的抑焦劑A-1在100ml粗苯加氫試驗裝置進行的粗苯加氫改質試驗 中的應用。試驗原料為某焦化廠所產粗苯原料，原料性質和試驗結果分別見表1和表2。表1粗苯原料性質
權利要求
一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑，其特徵在於由阻聚抗焦組分、供氫穩定組分混合而成，上述二組分的重量百分含量分別為45～55%、55%～45%；所述阻聚抗焦組分是由有機磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺類、有機硫化物組成的混合物，其重量百分含量分別為5～10%、10～30%、10%～30%、30～40%、5%～10%；所述供氫穩定組分是採用中低溫煤焦油或粗苯經分餾得到的170～230℃餾分再經選擇性加氫後得到的生成油。
2.根據權利要求1所述的抑焦劑，其特徵在於所述有機磷類化合物是積二磷酸酯、三苯基磷、磷酸三苯酯、磷酸三異辛酯、甲基磷酸二異辛酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯中的 一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的抑焦劑，其特徵在於所述酚類化合物是苯酚、對苯二酚、叔 丁基鄰苯二酚、萘酚、丁香酚、百裡酚、對苄基二酚、2，5-二特丁基苯酚、s-連雙酚、2，6_ 二 叔丁基對甲酚、4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的抑焦劑，其特徵在於所述胺類化合物是二苯胺、苯胺、甲基 二苯胺、乙基二苯胺、烷基苯基、奈胺、二仲丁基對苯二胺中的一種或幾種。
5.根據權利要求所述的抑焦劑，其特徵在於所述高分子量胺類化合物是單烯基丁二 醯亞胺、雙烯基丁二醯亞胺、多烯基丁二醯亞胺、聚異丁烯丁二醯亞胺、高氮聚異丁烯丁二 醯亞胺、低氮聚異丁烯丁二醯亞胺中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的抑焦劑，其特徵在於所述硫化物是噻吩、硫醇、二硫化碳、苯 並噻吩、二甲基硫、二乙基硫、二甲基二硫化物中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的抑焦劑，其特徵在於所述抑焦劑用量為原料油量的100 500 ppm o
8.一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑的製備方法，其特徵在於首先將中低溫煤焦油 或粗苯原料通過預分餾得到170 230°C餾分，再使該餾分通過選擇性加氫反應器進行選 擇性加氫，其中加氫條件為壓力2. 0 3. 5MPa、溫度170 210°C、空速2. 0 3. Oh—1、氫油 比200 500 :1，所得加氫生成油作為抑焦劑的供氫穩定組分；然後按比例稱取有機磷類 化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺類、有機硫化物置於可攪拌的容器中，在 50 80°C條件下均勻攪拌30 60min，所得混合物作為抑焦劑的阻聚抗焦組分；最後在可 攪拌的容器內按照比例依次加入供氫穩定組分和阻聚抗焦組分，在50 80°C條件下均勻 攪拌60 90min後降至室溫後即為成品抑焦劑。
全文摘要
本發明公開了一種煤焦油、粗苯加氫專用抑焦劑及其製備方法，該抑焦劑由兩部分混合而成，一部分為阻聚抗焦組分，主要是由有機磷類化合物、酚類化合物、胺類化合物、高分子量聚合胺類、有機硫化物組成的混合物；一部分為供氫穩定組分，主要是採用中低溫煤焦油或粗苯先經分餾得到的170～230℃餾分再經選擇性加氫後得到的生成油。該抑焦劑專用於煤焦化副產品煤焦油、粗苯等劣質原料的加氫過程中，可以有效抑制煤焦化副產品煤焦油、粗苯等劣質原料的生焦結垢，延長加氫裝置的連續運轉周期，提升經濟效益。
文檔編號C10G75/04GK101979471SQ20101054693
公開日2011年2月23日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者佘喜春, 朱方明, 郭朝暉 申請人:湖南長嶺石化科技開發有限公司