富含惰性的氧化煤的提質方法
2024-01-27 03:37:15
專利名稱：富含惰性的氧化煤的提質方法
技術領域：
本發明是關於對低質量、高氧化的煤進行提質處理，以便使其更適合用作燃燒，焦化，液化或諸如此類。
許多國家埋藏有大量低質量、高氧化的煤。在加拿大西部，主要的煙煤煤層是在落磯山脈造成之前形成的，因此，當該山脈造成時這些煤層遭受到劇烈的地質變動，造成煤層和表土層破裂，並在煤中混雜大量惰性物質。這種破裂使得含有鹼金屬鹽和碳酸鹽的水與煤發生接觸，經過數百萬年，使煤中活性組分發生顯著氧化。
氧化的、富含惰性的煤不能被用來生產鋼鐵工業上用的冶金焦，不能進行便於運輸和使用的液化(例如，溶劑精煉轉化法)。現在大多數這種煤用於熱電廠發電，但即使如此，這種煤也難於有效燃燒。在燃燒殘渣和飛灰中未燃燒的碳的百分含量可能高達可利用碳的8～15%，而大於0.5%未燃燒的碳一般被認為是所不希望的和不經濟的。
因此，需要有一種方法來對世界其它地方發現的這些煤和類似的氧化煤進行提質處理。
本發明的一個方面是提供一種對低品位、高氧化的煤進行提質處理的方法，它包括a)將氧化煤的粒度降低到至少60目(大約250微米)或小於60目;
b)將顆粒煤裝入反應器;
c)在反應器中，在水與煤的比例最小為0.2∶1(重量)的情況下，使煤與壓力(25℃)大約為1400～1800磅/吋2(9.6～12.4兆帕)的一氧化碳源接觸;
d)將反應器中內容物加熱到340～425℃範圍，保持大約45～55分鐘;
e)冷卻反應器的內容物;
f)回收提質過的煤。
按照本發明的另一方面，提供一種對低品位、高氧化煤進行提質處理的方法，它包括a)將氧化煤的粒度降低到至少60目(大約250微米)或小於60目;
b)將顆粒煤裝入反應器;
c)在反應器中，在水或蒸汽與煤的比例最小為0.2∶1(重量)的情況下，使煤與初始壓力(25℃)為1500±100磅/吋2(10.3±0.7兆帕)的一氧化碳源接觸;
d)將反應器中的內容物加熱到煤的軟化溫度以下大約50±5℃，並在該溫度下保持45～55分鐘，該軟化溫度是按魯爾(Ruhr)膨脹計測定的;
e)冷卻反應器的內容物;
f)回收提質過的煤。
按照本發明的再一個方面，提供一種改善低品位、高氧化煤焦化性的方法，它包括a)將不具有軟化溫度的氧化次煙煤的粒度降低到至少60目(大約250微米);
b)將顆粒煤裝入反應器;
c)在反應器中，在水或蒸汽與煤的比例最小為0.2∶1(重量)的情況下，使煤與初始壓力為1700±100磅/吋2(11.7±0.7兆帕)的一氧化碳(25℃)相接觸;
d)將反應器的內容物加熱到340～425℃範圍，保持大約45～55分鐘;
e)冷卻反應器的內容物;
f)回收提質過的煤。
這種提質反應在沒有催化劑和在相對低的溫度下發生，使得此提質處理具有極大的經濟性。
魯爾膨脹計是眾所周知的儀器，它在測定煤的流變性方面的用法依照西德標準DIN51739。該儀器的細節及測定方法見「煤的膨脹計檢驗建議」專集No.17，1976年3月，英國碳化研究委員會(BCRA)出版，英國，德比郡，切斯特菲爾德。
本發明在採用一氧化碳時是利用水煤氣變換反應
或者用合成氣(CO+H2)或高爐氣作為一氧化碳來源。這種一氧化碳源應最好含有至少30%的CO。
從理論上講，CO和H2對煤起作用，可以通過下列三個當中的一個或多個途徑降低煤的氧化程度1.一氧化碳可以直接作用於表面氧化物或化學吸附的氧上，並在過程中被轉化為二氧化碳;
2.一氧化碳可以打開C＝C鍵和C-O-C連接，例如
3.通過CO和H2O反應所產生的初生態氫可以起著自由基的淨化劑作用，並導致在較高溫度下可以觀察到的廣泛的脫烷基化作用。
提質過程的溫度是重要的，它取決於需要哪些變化。一般來說，如果反應溫度太低，那麼根本沒有反應發生或者僅僅是較小改善。反應溫度太高，則可能導致不希望的結構變化，而不是所希望的提質反應。一般來說，反應溫度應該是在大約340～425℃範圍內。
廣泛的試驗已經出乎意外地發現，對於煙煤來說，最佳反應溫度取決於原煤的軟化溫度。如果待提質的煤具有低的軟化溫度，那麼就需要較低的反應溫度。如果煤的軟化溫度高，反應溫度也需要高些。
更具體地說，如果提質反應用於煙煤，那麼一般來說反應溫度應該在按魯爾膨脹計測得的軟化溫度以下大約50±5℃。在採用高爐氣使結構發生變化，從而使不具有軟化溫度的那些煤的焦化性得到改進的實施例中，反應溫度應該在大約340～435℃範圍，但是同時應足以低以防止炭焦形成且使所希望的結構變化發生。
該反應對初始壓力也是敏感的。如果初始壓力太低，反應就不會發生或者只有輕微的反應發生。如果壓力太高，那麼不希望的結構變化可能會發生，因此限制了對煤以後的使用。一般來說，過程的初始壓力(25℃)應該是大約1400～1800磅/吋2(9.6～12.4兆帕)。
對於應用於煙煤的提質反應，一般來說，所需的最小初始壓力為大約1500±100磅/吋2(10.3±0.7兆帕)(25℃)。如果採用高爐氣來改進不具有軟化溫度的煤的焦化性，那麼初始壓力最好為1700±100磅/吋2(11.7±0.7兆帕)(25℃)。
反應時間也是重要的。如果在所述的溫度下反應時間小於45分鐘，那麼一般比最佳提質效果要差;如果在所述的溫度下反應時間大於55分鐘，那麼可能導致不希望的結構變化和破壞。最佳反應時間為50分鐘。
假如煤的粒度小於大約60目(大約250微米)，那麼煤的粒度就不是至關重要的了。然而，平均粒度最好小於150微米。
最好應該是相當迅速地加熱到反應溫度，例如，加熱速度為大約9℃/分，然後，所述的反應時間後將煤儘可能迅速地急冷，例如，在3分鐘內冷卻到200℃，在12分鐘內從200℃冷卻到25℃。這樣就確保精確控制煤在反應溫度下的時間。
水(或蒸汽)與煤的比例對該過程也是重要的，因為必須要有最小水量與一氧化碳起反應，以便產生氫氣。水與煤的最小比例應該是0.2∶1(重量)。
最小比例可以通過下列辦法達到，即當待提質的煤含有小於20%(重量)水時，通過把予先測好的水量加到反應器中，或者通過採用至少含有20%水的煤，例如褐煤，它在開採出來時一般含20-30%水。例如，當採用剛開採出的褐煤進行提質處理時，通常不加任何額外水就能夠進行該過程。但是，如果在提質處理前褐煤已經貯存，並且水含量例如由於蒸發而降低，那麼應該確定，當進行本過程時，褐煤含水分是否至少有20%(重量)，否則就要添加必須量的水。
藉助已知的煤處理反應器採用間歇法或連續法工藝可以實現提質過程。在連續法工藝中，為經濟起見，可以使反應氣體再循環。這將包括在把氣體再循環到反應區之前，淨化氣體和在低溫下從一氧化碳中冷凝出輕質烴和焦油。雖然輕質烴對提質反應不會產生幹擾，但是它會在反應區中起著稀釋一氧化碳和氫的作用，因此是不希望的。
在本工藝中所用的一氧化碳可以從任何適當來源中獲得。例如，提質工廠可以與鋼鐵廠聯合，這樣從高爐中所得的含有一氧化碳的氣體可以被用在提質工藝中。雖然這些氣體的熱值相當低，但是目前是將其燃燒。如上所述，通過使加熱過的碳與蒸汽反應所產生的合成氣也可以使用。
按照本發明的優選實施例，在提質工藝中可以使用高爐氣，使那些不具有軟化溫度的低品位煤的焦化性得到改進。
雖然上面已經敘述過提質反應的初始壓力，但是反應器內的壓力是隨著反應進行而變化的。這取決於加熱速率和煤與氣體反應的快慢程度以及是否產生附加氣體(例如輕質烴)。所達到的壓力不是重要的，並且假如壓力不超過反應器的容許值，就不必管它。
一旦生產出提質過的煤，最好應該立即使用，或者在沒有自由循環空氣的情況下把它貯存好，以避免煤轉回到它以前的狀態。
本發明的方法可以對任何氧化煤進行提質處理。加拿大西部的一些中等揮發性的煙煤被風化(即氧化)到某種程度。如果這種風化程度足夠大，那麼就可能使其不適於碳化，燃燒和液化。因此，一般來說，這些煤是用於提質工藝的合適原料煤。本工藝也適於改進褐煤的焦化性。
使用本工藝處理過的煤可以生產較好質量的焦炭，改進燃燒，即降低燃燒殘渣和飛灰中的碳含量，以及改進用氫處理(液化)的液體收率。一般來說，這種煤改善了流變性質，即流動性和塑性，並且顯示出在加熱時開始形成中間相。另外，鏡質組的活性得到顯著恢復。
提質工藝的有效性可以通過煤的碳化，燃燒或液化所得殘渣的顯微鏡檢驗來加以確定。一般來說，保留在燃燒產物中的未燃燒的碳的部分含量可降低到所希望的0.5%水平或更低。本發明一較好的實施例參閱附圖
表示如下，這是用於本發明工藝的一種設備的圖示。
把煤粉碎到所需的小於60目粒度之後，將煤送入反應器10，該反應器安裝在能朝箭頭方向擺動的支架11上。煤與水摻和或已經含有所希望量的水，將從適當來源12的一氧化碳送入反應器10達到所希望的初始壓力1500±100磅/吋2(通過壓力表13測定)。
然後將反應器10密封好，通過適當裝置加熱到所希望的反應溫度。溫度控制裝置14可按需要適宜地調節溫度。
可以擺動反應器10以在反應期間改善氣體與煤的接觸，或者在反應完成之後使反應氣體均勻。然後通過出口15可將氣體抽出或淨化，並收集在集氣裝置16。
下面舉例說明改進褐煤焦化性的工藝過程。
試驗是在一個標稱容量為250毫升的鎳鉻鐵合金600制的振蕩式高壓釜中進行的。將與此振蕩式高壓釜相連結的一個1.1升容積的氣鎮容器加到試驗系統中。把含有標稱平均水分含量大約30%的褐煤(20-30克)放入高壓釜內的藍子中。褐煤與高壓釜內壁之間完全不發生直接接觸。
在室溫下將由CO(最少30%)和N2組成的混合氣體(模擬高爐氣體成分)通入，並通過將高壓釜浸入亞硝酸鈉/硝酸鈉浴液中來迅速加熱此高壓釜。通過電阻絲加熱氣鎮容器。通過位於鹽浴槽中，氣鎮容器內部，高壓釜內部和高壓釜中裝褐煤的藍子底部的熱電偶來監測所有溫度。
在所述的反應時間結束時，撤去鹽浴，將高壓釜放在水浴中急冷，然後讓其冷卻到25℃。
在每次試驗前後稱重高壓釜。測定原料褐煤水分含量(～30%)和處理過的褐煤水分含量。操作引起的少量水相的pH值也進行測定。它略呈酸性，pH≌5。
最後將處理過的褐煤試樣進行顯微鏡和焦炭評價分析。
操作條件標稱溫度T＝340℃初始壓力P＝1700磅/吋2氣體成分CO30%，N270%(模擬高爐氣成分)反應時間tR＝45分鐘工業分析(重量%，幹基)原料煤處理過的煤灰分11.3-揮發分42.7-固定碳46.0-100.0元素分析C63.6466.34H4.144.60S0.59-N1.331.02O(差值)19.01-O(實測)22.7412.58H/C0.780.83熱值(MJ/kg)24.02-
膨脹計分析-處理過的褐煤的魯爾膨脹計試驗結果-軟化溫度θs(℃)253-收縮度C(%)22-最大收縮溫度θc(℃)485-塑性指數C0.10θc-θs紅外光譜分析本分析結果進一步證實了在處理過的褐煤中氧原子的有效損失，增加了脂肪族的C-H。在處理過的褐煤中如象羰基那樣的官能團和羧鹽酸是不大多的。
顯微鏡分析對保留在550℃下的膨脹計管中的殘留物進行檢驗。處理過的褐煤呈現各向同性和各向異性的焦炭結構。類似於由處理過的煙煤所得的焦炭結構。
權利要求
1.對低品位、高氧化的煤進行提質處理的方法，包括a)將氧化煤的粒度降低到至少60目(大約250微米)或小於60目；b)將顆粒煤裝入反應器；c)在反應器中，在水與煤的比例最小為0.2∶1(重量)的情況下，使煤與(25℃)大約1400～1800磅/吋2(9.6～12.4兆帕)壓力的一氧化的碳源接觸；d)將反應器中內容物加熱到340～425℃範圍，保持大約45～55分鐘；e)冷卻反應器的內容物；f)回收提質過的煤。
2.對低品位、高氧化煤進行提質處理的方法，包括a)將氧化煤的粒度降低到至少60目(大約250微米)或小於60目;b)將顆粒煤裝入反應器;c)在反應器中，在水或蒸汽與煤的比例最小為0.2∶1(重量)的情況下，使煤與初始壓力(25℃)為1500±100磅/吋2(10.3±0.7兆帕)的一氧化的碳源接觸;d)將反應器中內容物加熱到煤的軟化溫度以下大約50±5℃，並在上述的溫度下保持45～55分鐘。該軟化溫度是按魯爾(Ruhr)膨脹計來測定的;e)冷卻反應器的內容物;f)回收提質過的煤。
3.按照權項2所述的方法，其中煤在反應器中與一氧化碳接觸。
4.按照權項2所述的方法，其中煤在反應器中與作為一氧化碳源的合成氣接觸。
5.按照權項2所述的方法，其中煤在反應器中與含有至少30%一氧化碳的合成氣接觸。
6.按照權項2所述的方法，其中將煤的平均粒度降低到小於150微米。
7.按照權項2、3或4所述的方法，其中反應器中內容物開始以9℃/分速率被加熱。
8.按照權項2、3或4所述的方法，其中在反應期間以後將反應器中的內容物儘可能迅速地冷卻到室溫。
9.按照權項2、3或4所述的方法，其中在反應期間以後從反應器排出的氣體經冷卻，淨化或冷凝烴和焦油以後再循環作進一步使用。
10.按照權項2、3或4所述的方法，其中提質過的煤在提質反應以後要在沒有自由循環空氣的情況下加以貯存。
11.按照權項2或3的方法，其中從鋼鐵廠高爐釋放的氣體，單獨或與水結合，作為一氧化碳的來源。
12.按照權項2或3所述的方法，其中反應進行約50分鐘。
13.用於改進低品位、高氧化的煤的焦化性的方法，包括a)把不具有軟化溫度的氧化次煙煤的粒度降低到至少60目(大約250微米);b)將顆粒煤裝入反應器;c)在反應器中，在水或蒸汽與煤的比例最小為0.2∶1(重量)情況下，使煤與25℃、初始壓力為1700±100磅/吋2(11.7±0.7兆帕)的一氧化碳源接觸;d)將反應器中內容物加熱到大約340～425℃範圍，保持大約45～55分鐘;e)冷卻反應器的內容物;f)回收提質過的煤。
14.權項13所述的方法用於褐煤。
15.權項13所述的方法，其中水或蒸汽的來源是剛開採出的煤中所含的水。
16.權項13所述的方法，其中將煤在反應器中與一氧化碳接觸。
17.權項13所述的方法，其中在反應器中將煤與作為一氧化碳源的合成氣進行接觸。
18.權項13所述的方法，其中在反應器中將煤與至少含有30%一氧化碳的合成氣進行接觸。
19.權項13所述的方法，其中從鋼鐵廠高爐釋放出的氣體，單獨或與水結合，作為一氧化碳源。
20.權項13所述的方法，其中在反應期間之後反應器中的內容物儘可能迅速地冷卻到室溫。
全文摘要
一種對低質高氧化煤的提質方法，使其更適用於碳化、燃燒、液化和焦化。方法包括將煤粉化(如研磨使其粒度降低到至少60目(約250微米)，然後裝入反應器，在按重量計水煤比最小為0.2∶1的情況下使煤與一氧化碳源接觸，加熱反應器內容物進行提質，然後冷卻反應器取出煤。反應溫度應在340～420℃之間，並在該溫度下操作45～55分鐘。氣體的初壓範圍應是1400～1800磅/吋
文檔編號C10L9/10GK1030785SQ8710490
公開日1989年2月1日 申請日期1987年7月17日 優先權日1984年2月15日
發明者比斯瓦納斯·N·南迪, 約翰·安東尼·馬克菲, 利恩·安東尼·西亞瓦格利亞, 埃斯特本·朔耐特, 羅格·阿森諾爾特 申請人:國際開發研究中心