在基於尿素的顆粒的外殼中結合微量營養素的方法與流程

2024-02-24 03:58:15

本發明涉及一種在基於尿素的顆粒的外殼中結合微量營養素的方法，特別地涉及用作肥料的基於尿素的顆粒。

本發明還涉及包含基於尿素的顆粒（例如丸粒和/或微粒)的基於尿素的顆粒肥料，所述基於尿素的顆粒在外殼中具有微量營養素。

背景

尿素是當今世界範圍內使用的主要氮肥。化學純的尿素具有46.6%N的氮含量(按N表示)。普遍可得的和用作肥料的尿素通常非常純，且通常具有46%N的氮含量。因此，尿素為具有最高氮濃度的肥料，這是它普及的原因之一。

尿素可按原樣用於直接氮施肥，或與其他元素組合，例如像其中組合氮和硫源的NS級別，其中組合氮和磷酸鹽(分別地，鉀鹼)來源的NP(分別地，NK)級別，組合作物所需的三種主要營養素的NPK，等等。

這些不同元素可與尿素組合為不同產品的物理共混物，或通過例如造粒、壓實等一起混合/加工為均質顆粒的產品。

基於尿素的產品的一些實例：

-NS產品，例如UAS，其為尿素和硫酸銨的混合物，例如具有40%N的N含量，

-NPK三元肥料19，以N/P2O5/K2O表示，其為尿素、DAP (磷酸二銨)和氯化鉀(MOP)的組合，

-等等。

尿素和基於尿素的化合物通常與其他肥料共混，以便調節配方，由此供應具有植物生長所需的不同元素的均衡營養。共混物的主要優點當然在於，從有限量的可得產品，可按非常靈活的方式生產實際上無限量的針對需求進行調節的級別。

然而，由於產品的化學不相容性，尿素的共混物以及基於尿素的化合物的共混物有時是困難或甚至不可能的。參考EFMA在2006年6月出版的充分確證和明確的「Guidance for the compatibility of fertilizer blending materials (肥料共混材料相容性指南)」。

特別地，用作肥料的尿素和基於尿素的化合物熟知不可與硝酸銨和基於硝酸銨的產品(CAN、NPK等)以及與過磷酸鹽(單一過磷酸鹽SSP、三元過磷酸鹽TSP等)共混。還已知尿素和基於尿素的化合物難以與硝酸鈣共混。

這些共混不相容性或限制具有不同原因。

當共混基於尿素的產品與基於硝酸銨的化合物時，混合物將快速變溼和從周圍大氣吸收水分，使自由流動顆粒變為溼的漿體。即使防止從周圍大氣吸收水分，共混物將由於自身從開始就存在的含水量而變溼。原因在於，尿素和硝酸銨形成尤其吸溼的復鹽。一旦尿素和硝酸銨接觸，該復鹽形成，並開始變為液體。由於比初始成分更吸溼，其將從剩餘的共混物吸收水分。形成的液相將在接觸時溶解產品，由此形成更多UAN復鹽和增強進一步傳播的現象。

關於例如過磷酸鹽和硝酸鈣的不相容性影響是不同的。許多鹽包含一些結晶水，例如過磷酸鹽和硝酸鈣。這些鹽存在的情況下，尿素具有形成復鹽的總體傾向，由此釋放結晶水。因此，尿素和基於尿素的化合物與SSP/TSP以及與硝酸鈣的混合物還具有變為漿狀的傾向，與從周圍吸收水分無關。

如果這些產品非常幹，則它們有可能結合一些由於與尿素形成復鹽而釋放的水，使得共混物仍然可行。因此，在先前提及的EFMA共混指南中對硝酸鈣和尿素作以下注釋：相容性受限，必須絕對避免水分吸收，因而，「考慮在共混期間的相對溼度」。

重要的是注意到，由於UAN (尿素硝酸銨)和隨後的液相形成，UAS與硝酸鈣的共混更是問題。事實上，來自UAS的硫酸銨可與硝酸鈣反應，以形成硝酸銨和硫酸鈣，且硝酸銨與尿素形成非常吸溼的UAN復鹽，如上文描述。

(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 => CaSO4 + 2 NH4NO3

過去已經開發了使尿素與例如TSP共混的工藝。這基於一種或兩種組分的硫塗覆。通常，尿素與約20%的熔融硫一起塗覆，以便產生將尿素與過磷酸鹽分隔的堅固屏障。相反方法是有可能的，即，生產硫塗覆的TSP ，以便使其可與尿素共混。這樣的方法有重大缺陷，本發明克服這些缺陷。首先，這樣的硫層如果良好密封，則產生延遲釋放效果，因為硫不溶於水。這意味著一種化合物（尿素或TSP，取決於哪一個已被硫塗覆)將具有一定的延遲釋放效果，這不必是目的。此外，硫殼將在田地裡保留很久，實際上對施肥沒有積極效果。為了得到合適的硫塗層，通常需要施用20%的硫。如果較少，則塗層不夠厚，並將有缺陷，導致共混物隨時間降解。那麼，該塗層充當肥料的稀釋劑，不帶來額外的施肥價值。此外，硫與硝酸銨不相容，因此這些硫塗覆工藝無論如何不適用於含有硝酸銨的共混物。

基於不溶塗層的相同原理，可討論將一些聚合物塗覆的尿素與例如硝酸銨共混的可能性。這種聚合物塗覆尿素產品例如在北美市場可得，參見例如國際專利申請WO 2012/064730中所述的實施例塗層。生產該產品用於得到氮尿素的緩釋效果。由於該緩釋塗層，其可與大部分其他產品共混，但在本質上，它的氮與其他營養素相比將延遲釋放。此外，這種聚合物塗層自身沒有施肥價值，並使尿素氮含量稀釋幾個百分點。

現有技術

FR 2686861A (Thüring，1993)描述了一種塗覆程序，其用固體膠囊替代密封顆粒肥料的傳統塗層。比起傳統塗層，其為肥料提供較佳保護，且更有效地防止肥料結塊。塗覆程序如下進行：用固體無機鹼形式的第一試劑噴灑顆粒肥料，然後噴灑與第一試劑反應形成金屬鹽固體膠囊的第二試劑的水溶液，所述第一試劑例如氧化鎂、氧化鈣或氧化鋇，所述第二試劑例如磷酸、硫酸、硝酸或檸檬酸。根據該專利文獻，避免酸和顆粒之間的接觸，以防止酸與顆粒形成漿料。這種塗層不會充分粘附到肥料的核，且在共混物中不合適。

JP 2002-316888A (Sumitomo Chemical CO Ltd)公開了一種類似方法和產品，其中顆粒產品首先用例如高嶺土、滑石、硅藻土、活性粘土、矽砂、膨潤土、沸石和綠坡縷石土的無機粉末塗覆，隨後用選自磷酸、硫酸和硝酸的液體塗覆。

US 3,419,379A (Goodale等人，1968)顯示用於硝酸銨(NH4NO3)顆粒的防水塗層，其中所述顆粒首先用酸性過磷酸(H3PO4)或發煙硫酸塗覆。然後使溼顆粒與鹼性材料例如NH3、MgO或CaO以等摩爾比接觸。酸與鹼性材料的反應產物產生圍繞顆粒的塗層，防止顆粒結塊並延遲它們與溼土接觸時溶解。因為使用等摩爾比，鹼性物質與強酸反應去除，以產生由例如硫酸鈣、磷酸鈣、硫酸鎂等組成的密封鹽層。所公開的塗層都不包含微量營養素。

WO 99/15480A1 (Norsk Hydro, 1997)涉及一種塗覆顆粒肥料以減少處理和儲存期間粉塵形成和結塊的方法，所述顆粒肥料如複合的氮、磷和鉀肥(NPK)、氮和鉀型肥料(NK)、硝酸銨肥料(AN)、硝酸鈣肥料(CN)或尿素。未提及任何物理共混物。所述方法包含施用無機酸水溶液和無機鹼，所述無機酸例如磷酸、硫酸、硝酸或檸檬酸，所述無機鹼例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、白雲石或兩個或更多個的混合物。僅進行所述組合處理一次，以在顆粒肥料上形成含有營養素的金屬鹽或金屬鹽混合物的殼。施用到顆粒肥料上的所述酸和所述鹼之間的比率為1.0-1.5重量/重量。這種方法不會得到適用於製造肥料共混物的塗層。

US 6,030,659A (Whitehurst B. M.等人)公開了一種方法，用較大量磷灰石物質塗覆尿素顆粒以便減小氮經由蒸發的損失，同時還提供磷源，所述方法包含用水或另一種含水物質潤溼顆粒，優選地含有少量酸，以調節含水物質的pH至2或更小。實施例公開了使用75%(54%P2O5)或62%(45%P2O5)的磷酸。雖然未提到含水量，但這種組合物不適合，因為似乎必須提供水用於磷灰石物質和尿素顆粒之間的結合。此外，所述方法涉及混合大量的磷酸鹽物質(磷灰石)與約30重量%或更多的尿素。未公開添加微量營養素至尿素的問題。

CH 425702A (Düngemittel-Technik AG, Basel)公開一種生產基於尿素的顆粒的方法，其中所述顆粒隨後用聚丙烯酸溶液和水玻璃溶液潤溼，然後用濃硫酸處理顆粒並用CaO塗覆。未公開塗層或基於尿素的顆粒中低水濃度的重要性。

這些不同的缺點，例如不帶來施肥性質的營養素內含物的延遲釋放或稀釋，已在共同待審的PCT專利申請號PCT/EP2013/067799中克服，該申請描述一種生產鈍化的尿素或基於尿素的化合物用於肥料共混物的方法，其中尿素顆粒首先用與尿素反應並產生緊固層(grasping layer)的無機酸處理，然後施用過量的粉末形式的固體鹼至顆粒，以塗覆酸化顆粒表面。

發明人現已認識到，該方法還適於將微量營養素結合到基於尿素的顆粒的外殼中，特別是結合到用作肥料的基於尿素的顆粒。因此，基於尿素的顆粒既可更好地與其他顆粒共混，而且它們包含植物必需的微量營養素。

通過施用顆粒肥料，植物尤其可獲得大量營養素、微量營養素或其任何組合。大量營養素通常分成初級營養素(氮、磷和鉀)和次級營養素(鈣、鎂和硫)。微量營養素(也稱為微量元素)包括硼、氯、銅、鐵、錳、鉬和鋅。

因此，本發明涉及在基於尿素的顆粒的外殼中結合所述微量營養素的方法。作為本發明方法的延伸，還可將少量的初級營養素(氮、磷)和次級營養素(鈣、鎂和硫)結合至基於尿素的顆粒的外殼中，例如作為硬硼鈣石的一部分的Ca，或作為硫酸的一部分的S。然而，本發明的主要目的是在基於尿素的顆粒的外殼中結合微量營養素。

目前，存在不同的可能性以提供具有微量營養素的顆粒肥料。

第一種可能性是在肥料顆粒製造過程期間，例如在形成肥料顆粒之前，將微量營養素添加到肥料中。這種可能性的缺點在於，施用的微量營養素組分與酸或其他存在的材料之間的一些反應可能使一些微量營養素不可用。當例如氧化鋅(ZnO)與磷酸(H3PO4)接觸時，形成不溶的Zn3(PO4)2，使微量營養素不可用。

第二種可能性是使用微量營養素的非水性溶液，例如油基溶液，將微量營養素塗覆在肥料顆粒上，向所述溶液施用氧化鎂(MgO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化硼(B2O3)、另外的無機鹼或其任何組合。然而，添加油至顆粒肥料導致肥料稀釋。肥料顆粒還變得有粘性並具有降低的流動性。

第三種可能性是將肥料顆粒與特定的微量營養素顆粒物理共混。在那種情況下，獲得具有不同尺寸顆粒的共混物，導致顆粒的離析。當噴灑這種共混物在顆粒上時，獲得添加的營養素的非均勻分布。

發明目的

以上方法都不能產生滿意效果。因此，需要提供改善的方法，用於在基於尿素的肥料的外殼中結合微量營養素，解決上述問題。

發明概要

根據本發明的第一方面，公開一種方法用於在基於尿素的顆粒的外殼中結合微量營養素，所述方法包含以下步驟：

a)將含水量最多為25重量%的液體濃無機酸施用至含水量最多為2重量%的基於尿素的顆粒，以便至少在基於尿素的顆粒的外表面形成復鹽層，由此獲得酸化顆粒緊固層，和隨後

b)將粉末形式的固體無機鹼施用至步驟a)的基於尿素的顆粒，以便與基於尿素的顆粒的緊固層反應；

其中，無機酸或固體無機鹼為任一種微量營養素的來源，且其中按0.1-1mol/mol的無機酸/無機鹼非等摩爾比施用液體濃無機酸和粉末形式的固體無機鹼。

在本申請的背景中，液體濃無機酸為非有機酸或其任何混合物。硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸可能是最重要的市售濃無機酸，但它們決不是本申請背景中僅有的濃無機酸。混合物可包含濃無機酸的任何組合，條件是混合物具有最多25重量%的含水量(基於混合物總重量)。

在本申請背景中，「濃」表示，在STP (例如在瓶或轉鼓中)或在壓力和溫度的任何其他組合下，具有最多25重量%的含水量。可提供濃無機酸，其在與STP偏離的條件下，特別地在較高溫度或較低壓力下具有較低含水量。具有不同濃度的市售可得的無機酸的一些實例顯示在表1。

表1：一些無機酸及其純度

發現水的量(或相對缺少水)對本發明至關重要。太多水(在酸中大於25重量%，或在基於尿素的顆粒中大於2重量%)產生漿狀顆粒且不能形成有效的緊固層。

更優選地，所述液體濃無機酸的含水量小於25%，更優選小於20%，甚至更優選小於15%，甚至更優選小於10%，甚至更優選小於5%，並且甚至更優選小於4%、3%、2%或1%。所有百分數相對於無機酸總重量計算。

濃無機酸優選選自濃硫酸、濃磷酸和濃硝酸。最優選，硫酸選為液體濃無機酸。

最優選，市售可得的磷酸(85重量%)和硫酸(96重量%)選為液體濃無機酸。

在本發明的優選方法中，按0.1-1mol/mol的無機酸/無機鹼非等摩爾比施用液體濃無機酸和粉末形式的固體無機鹼。

在本發明的另一個優選方法中，按0.1與1mol/mol之間的任何非等摩爾比施用液體濃無機酸和粉末形式的固體無機鹼，其中所述範圍的開端和末尾可彼此獨立地選自0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9mol/mol，條件是所述範圍為至少0.1mol/mol寬。優選地，所述比率為0.1-0.5mol/mol的無機酸/無機鹼。

優選地，基於尿素的顆粒應包含非常低的水量，或相對於基於尿素的顆粒的重量至少小於2、1.5、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1重量%或更少的量。

優選地，根據基於尿素的肥料顆粒的重量，將小於2重量%的固體無機酸施用到基於尿素的肥料顆粒。

優選地，根據基於尿素的顆粒的重量，將2-6重量%固體無機鹼施用於步驟a)的顆粒。

更優選，根據基於尿素的顆粒的重量，將0.1-2.0重量%的液體濃無機酸和2-6重量%的固體無機鹼施用於步驟a)和b)的顆粒。

更優選，根據基於尿素的顆粒的重量，將0.9-1.0重量%的液體濃無機酸和2.5-4.0重量%的固體無機鹼施用於步驟a)和b)的顆粒。

最優選，根據基於尿素的顆粒的重量，將0.2-0.8重量%的液體濃無機酸和3-5.8重量%的固體無機鹼施用於步驟a)和b)的顆粒。

在本發明的一種有利方法中，所述方法包含將步驟b)中獲得的顆粒後酸化的步驟。

粉末形式的固體無機鹼優選地選自微量營養素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，所述微量營養素包括至少硼、氯、銅、鐵、錳、鉬和鋅。

根據本發明的第二方面，獲得基於尿素的顆粒肥料，其包含在外殼中具有微量營養素的基於尿素的顆粒，所述基於尿素的顆粒通過本發明的方法獲得。

發明詳述

本發明涉及將微量營養素結合到基於尿素的顆粒的外殼中的方法，更具體為基於尿素的顆粒肥料。在該方法中，將含水量小於25%的液體濃無機酸以及過量(相對於酸)的粉末形式固體無機鹼施用至基於尿素的顆粒。濃無機酸和粉末形式的固體無機鹼提供任何微量營養素。其實例可見於以下表II。

優選地，按0.1-1mol/mol的無機酸/無機鹼非等摩爾比施用液體濃無機酸和粉末形式的固體無機鹼。

優選地，根據基於尿素的顆粒的重量，施用小於2重量%的固體無機酸和2-6重量%固體無機鹼。更優選，根據基於尿素的顆粒的重量，施用0.1-2.0重量%的液體濃無機酸和2-6重量%的固體無機鹼。更優選，根據基於尿素的顆粒的重量，施用0.9-1.0重量%的液體濃無機酸和2.5-4.0重量%的固體無機鹼。最優選，根據基於尿素的顆粒的重量，施用0.2-0.8重量%的液體濃無機酸和3-5.8重量%的固體無機鹼。

施用濃無機酸和過量的粉末形式的固體無機鹼可在適用於塗覆基於尿素的顆粒的裝置（例如轉鼓等)中同時進行。然而，優選向基於尿素的顆粒首先施用液體濃無機酸(步驟a)，此後施用過量的粉末形式的固體無機鹼(步驟b)。最優選，在施用固體無機鹼之後再施用液體濃無機酸。濃無機酸優選噴灑在基於尿素的顆粒上。施用在顆粒肥料上的無機酸和無機鹼之間的比率優選為0.1至1mol/mol的無機酸/無機鹼。

濃無機酸可選自濃硫酸(H2SO4)、濃磷酸(H3PO4)和濃硝酸(HNO3)。優選地，選擇濃硫酸(H2SO4)。

粉末形式的固體無機鹼優選選自微量營養素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。其實例包括氧化硼(B2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化銅(CuO)、碳酸銅(CuCO3)、氧化錳(II)(MnO)、二氧化錳(MnO2)和硬硼鈣石(CaB3O4(OH)3.H2O)。

本發明的方法適用於任何種類的基於尿素的顆粒肥料。其實例為尿素顆粒肥料和尿素硫酸銨(UAS)顆粒肥料。

當通過本發明方法處理基於尿素的顆粒肥料時，濃無機酸與尿素反應，在肥料顆粒外表面的至少一部分上形成復鹽緊固層。該緊固層是可在其上進一步附著顆粒的復鹽層。當添加過量粉末形式的固體無機鹼時，固體無機鹼顆粒附著到該緊固層。與一些現有技術相反，重要的是認識到粉末形式的固體無機鹼不與濃酸反應去除，但通過緊固層「膠合」至基於尿素的顆粒，使得粉末形式的固體無機鹼的初始化學形式(氧化物、碳酸鹽等)得以基本保存，並對植物吸收可用。

方法

該方法的核心為使用一種系統，其中根據本發明的外殼合成(鈍化層)可按足夠均質性進行。通常，塗布轉鼓或旋轉混合器或面板（即標準技術)用於化肥工業。具有旋轉部分的混凝土卡車可能對於該目標是理想的，用作移動混合單元。在文中剩餘部分，術語「轉鼓」無差別地用於該方法部分，但不限制於此。例如，研發本發明所進行的所有測試實際上以小規模進行，使用約50L的混凝土攪拌機。

可使用在轉鼓前的預處理和轉鼓後的後處理，取決於實際情況、可得的材料品質、最終產品的目標品質等。例如，如果具有根據本發明的外殼的尿素(「鈍化尿素」)要在鈍化之後運輸/儲存，則添加防水塗層可能是重要的，以保持產品品質直到其最終使用。添加這種塗層是化肥工業中的標準過程步驟。因此，其不是本發明的核心，但進一步帶來產品品質。

生產方法可作為分批方法或連續方法進行。

在本發明方法的一種有利實施方案中，將濃無機酸噴灑在基於尿素的顆粒上。

實施例

乾燥特別重要，尤其是不僅從原料去除水或在處理期間吸收，而且因為酸與鹼粉末的反應確實產生水。僅為了說明一個實例：

H2SO4 + MgO = MgSO4 + H2O

如果進行除塵步驟（通常通過使用空氣)，則該空氣按標準技術淨化，優選地使用乾燥技術例如旋風分離器、電過濾器或袋式過濾器，例如使灰塵直接再循環回到轉鼓用於再加工。在溼法洗滌情況下，例如，則可優化具有例如NPK設備的過程聯合，或使用洗滌液生產液體肥料。

可任選地通過標準塗覆來塗覆顆粒，然後將它們與其他化合物在最終步驟共混。

當然還可以進行篩選，作為預處理或後處理或兩種處理，以使產品標準化並去除由於設備累進放大產生的細粒/過大尺寸/團塊。

測試

首先研究/觀察到，標準品質尿素顆粒以及標準品質硝酸銨或CAN的共混有時是可能的，條件是從開始乾燥產品，裝袋以避免任何水分吸收，並儲存在環境溫度。為了模擬更嚴苛的條件，開發了特定的實驗室測試。特別地，當袋子儲存在外或甚至在一些倉庫中時，其中溫度可顯著上升，通常局部遇到由於太陽輻射造成的較高溫度。為了模擬這些儲藏條件，通常接受的溫度為50℃，當對AN產品熱循環進行例如安全測試時，通常使用該溫度。因此，為了評價本發明研發期間測試的產品性能，執行所謂的瓶測試。瓶測試如下：在1000mL的玻璃容器中，將150g顆粒形式的基於尿素的化合物與當量的其他化合物例如硝酸銨顆粒共混，氣密密封並在24小時期間在50℃儲存。因為容器採用玻璃，所以易於觀察內部產品的行為和產生。該測試是嚴格的，因為產品必須在24小時經受在大多數氣候中很少達到的溫度，尤其是經過這樣長的時間。

瓶測試的結果很簡單：

-當產品可良好共混時，它們保持其外觀，剩餘細微的自由流動。

-相反地，當產品不可共混時，例如尿素與硝酸銨，則產生大量液相，且剩餘的不溶顆粒在該液相內可見。當溫度冷卻下來時，全部一起結晶。

-其中，存在不同情況：例如，有一些顆粒一半附聚，一半熔融在一起(通常，如果例如存在一種未按照發明鈍化的尿素顆粒)，即，局部現象不影響其餘部分。或者整體現象，例如當顆粒變得有粘性和呈漿狀時。

研發的第二階段每個分批過程以中試規模進行，使用~50L體積的混凝土攪拌機，在需要時用於鈍化和塗覆兩者，以及1m2的小型流化床冷卻器用於除塵。

本發明還通過以下實施例說明：

在以下實施例中描述的兩種化合物的所有固體共混物以50/50基準進行，以質量表示。AN (硝酸銨)為用硝酸鎂穩定的AN33,5，除非另外指定。

實施例1

標準產品在瓶中共同混合，並暴露於逐步升溫。

在瓶測試中製備兩種共混物，第一種，尿素顆粒與用硫酸鋁穩定的CAN共混，第二種，與用硝酸鎂穩定的CAN共混。

暴露於30℃經24小時之後，兩種共混物保持恰當。在40℃，與用硫酸鋁穩定的CAN的共混物開始變溼和液化，同時另一種保持在理想狀態。在50℃，兩種共混物全部變為漿體。

實施例2

在實驗室中，尿素顆粒在環境溫度下浸沒在充滿濃硫酸的燒杯中(96%重量)，並攪拌10至20秒，以保證尿素表面和酸良好接觸，而不將顆粒溶解到液體中。

然後將顆粒提取並放置在布氏濾器上，以首先去除過量的酸，隨後還將紙用於乾燥樣品，直到達到恆重。酸化顆粒具有2.6的pH。檢驗銨離子NH4+的量，並發現其僅為40ppm，表明在處理期間無尿素分解，這將顯示存在銨離子(以硫酸銨形式)。

然後用氧化鎂粉末處理這些顆粒的表面，通過篩分去除過量的氧化鎂粉末。以此方式，酸化顆粒的pH從2.6提高至大於10。產品的化學分析指示，其包含0.85%硫酸當量和2.8%氧化鎂當量。

最終產品與AN共混，並成功通過瓶測試。

進行先前測試的變體，分別使用磷酸(肥料級別，54% P2O5)和氧化鎂，以及硫酸連同白雲石，導致類似的成功結果。然後在較大規模下進行進一步測試，使用硫酸和氧化鎂作為參照。

實施例3

在約50L體積的混凝土攪拌機中，放置20kg的尿素顆粒。將目標量的硫酸滴落到翻滾的顆粒上，這需要約5分鐘。然後將產品再轉動5分鐘，以促進良好的均勻酸分布。添加目標量的氧化鎂粉末，使用小型振動送料器，並將產品轉動另外5分鐘以得到均勻散布的粉末，在尿素顆粒白色表面上良好可見。可以按原樣取樣產品的一部分，且進一步在流化床冷卻器中將一部分除塵4分鐘。流化床冷卻器中的空氣是幹(5℃露點)和暖的(35℃)，以將產品除塵。在這些條件下觀察到流化床中無乾燥效果或乾燥效果非常小。

分別檢驗最終產品中當量酸和當量氧化鎂的量。酸的量總是很接近於投料量，但粉末的量範圍為投料量的60至90%。在實施例中提到的所有數值對應於投料量，除非另外指定。

實施例4

在用於混凝土混合物測試的該程序之後，測試不同的混合物：

- 1%硫酸與2%氧化鎂。產品未能通過瓶測試。

- 1%硫酸與4%氧化鎂。產品成功通過瓶測試。

- 0.5%硫酸與4%氧化鎂。產品未能通過瓶測試。

- 0.5%硫酸與6%氧化鎂。產品成功通過瓶測試。

- 0.2%硫酸與4%氧化鎂。產品幾乎通過瓶測試。

- 0.2%硫酸與6%氧化鎂。產品通過瓶測試。

實施例5

進行供選測試以細調工藝。

首先添加6%的粉末，此後添加0.2%的酸。產品經分析，含有僅2.3%粉末和0.15%酸。產品未能通過瓶測試。然而，顯著的是，可以在顆粒上分析大多數酸。然而，粉末固定的產率非常低。

首先添加4%的粉末，此後添加1%的酸。然而，產品未能通過瓶測試。

在分次施用中測試酸：首先是0.5%硫酸，然後4%氧化鎂，然後再0.5%硫酸。產品通過瓶測試。

這些實施例清楚顯示，必需首先添加酸，以用作粉末的緊固層，並進行均勻的表面鈍化，對於與硝酸銨適合共混是必要的。

例如酸的後施加確實是有可能的，而且可以是工業單元中生產調整的一部分。

實施例6

進行測試以評價產品的灰塵度(dustiness)。

灰塵度定義為在標準化程序中使產品流化2分鐘之後重量損失的量，以ppm計。300ppm以下的數值導致在處理期間實際上非成塵的產品，而大於1000ppm的產品在處理期間成塵。通過該工藝，標準尿素顆粒通常範圍為100-1000ppm的灰塵度水平。

在中試裝置中的除塵步驟之前，即正好在混凝土攪拌機之後採樣的產品，如果僅使用0.2%酸，則數值是高的，範圍為2500-10000ppm。最高數值歸因於在灰塵測試中完全崩解的小灰塵團塊。當使用1%酸時，數值同樣在2000-3000ppm的範圍。在預添加和後添加酸的情況下，得到任何除塵前的最低數值。利用0.5%酸，然後4%粉末，然後0.5%酸的測試得到1000ppm的數值。

在中試裝置中的除塵步驟之後，如果僅使用0.2%酸，則數值通常為800至1200ppm灰塵，相對地，使用1%酸時，小於500ppm。

此外，在如化肥工業標準添加塗覆油之後，灰塵度可以進一步降低。在任何情況下，用防水塗層塗覆產品對於在共混之前和之後在處理期間限制任何水分吸收和水分轉移是適當的。

從那些測試，顯示分兩步添加酸可能是限制產品灰塵度的好方法，這對於分批過程特別重要。然而，如果在過程中預見到除塵步驟，則在其中直接添加1%酸或分兩次添加0.5%酸的產品之間沒有差異。

實施例7：水分轉移

所有在混凝土混合機中鈍化的尿素在測試期間獲得顯著水分增加，特別是由於濃硫酸的吸溼性。

通過Karl Fisher方法分析水分序列：

任何處理之前的尿素：0.36%水。

添加96%硫酸之後在混凝土攪拌機中取樣的尿素：0.58%水，由於從周圍環境吸收水分。

添加4%MgO之後取樣的尿素：0.72%水(因為硫酸和氧化鎂之間的反應釋放1mol水)。

流化床除塵(4分鐘，在35℃)之後取樣的尿素：0.7%水。

最終樣品，在50℃保持經過周末：0.6%水。

流化床除塵(4分鐘，在65℃)之後取樣的尿素：0.54%水。

最終樣品，在100℃經紅外線乾燥：0.16%水。

該水分序列顯示可在工業過程中容易去除大多數水。首先，通過防止施用酸期間的水分吸收，其次，通過在方法中包括處於溫和溫度，通常在50-100℃的乾燥步驟。

在任何情況下，不論在我們的測試中製備的樣品相對高的含水量，利用AN的測試是成功的，如上所述。存在乾燥器設備僅為了在產品中加入額外的堅固度。

實施例8

為了評價在共混期間水分從這種鈍化的尿素向AN中轉移的潛勢，將20g鈍化尿素樣品放在乾燥器內用200克AN填充的杯中，並保持過夜。

如果保持在環境溫度，鈍化尿素的含水量從0.68%降低至0.52%。如果保持在50℃，鈍化尿素的含水量從0.68%降低至0.46%。

因此，至關重要的是，AN化合物具有一些結合水容量，或鈍化的尿素充分乾燥。可以這樣做以防止在生產期間任何水分吸收，或甚至更好地包括乾燥步驟。在我們的測試中，共混之前，AN 33.5用2.3%硝酸鎂穩定，並通常包含~0.5-0.8%。如果AN從開始包含1.3%的水，對應於在50℃無自由水的限制，則測試不通過。

實施例9

進行一些額外的測試以檢驗本發明用於其他共混物的潛力。

尿素與通過Karl Fisher (KF)分析含有1%水的TSP顆粒共混。共混物不能通過瓶測試。

用1%酸和4%氧化鎂鈍化的尿素與相同的TSP共混。其成功通過瓶測試。

UAS用1%硫酸和4%氧化鎂鈍化，並與硝酸鈣顆粒共混。該共混物通過了瓶測試。

實施例10

在以下表II中，顯示了具有小於25%的含水量的液體濃無機酸和粉末形式的固體無機鹼材料的幾種可能組合，其中這些液體濃無機酸和粉末形式的固體無機鹼材料為任何大量營養素和微量營養素的可能來源。

表2：無機酸和粉末形式的固體無機鹼的組合

在本發明中，我們以低的酸:鹼比操作。如實施例表明，該鈍化方法並非按恆定的酸:鹼比或固定的酸:鹼比操作。添加的酸越少，需要越多鹼來補償。優選地，使用大量過量的鹼材料。