蝕刻方法和蝕刻裝置與流程

2024-02-07 11:43:15

本發明涉及鈷膜的蝕刻方法和蝕刻裝置。

背景技術：

作為半導體器件的布線，有時在Si(矽)上使Co(鈷)膜沉積並進行加熱而形成CoSi2(矽化鈷)層。該CoSi2層形成後，形成有該CoSi2層的基板即半導體晶圓(以下，記作晶圓)例如浸漬於包含鹽酸和過氧化氫的化學溶液進行溼法蝕刻，多餘的Co膜被完全去除。

然而，在半導體器件的布線微細化發展的現狀下，研究了使用Co作為布線來代替一直以來作為布線使用的Cu(銅)。作為其理由，這是由於，使用Cu作為布線時，為了防止構成該布線的金屬原子向周圍的絕緣膜擴散而必須在Cu布線周圍形成隔離膜；但使用Co作為布線時，布線本身具有作為隔離膜的功能，因此無需在布線之外形成隔離膜。

如此，從想要形成微細的Co的布線的背景出發，要求高度地控制Co膜的蝕刻。具體而言，對如下情況進行了研究：在晶圓的面內以將蝕刻量的波動抑制為1nm以下的方式對Co膜進行蝕刻；對於蝕刻後的Co膜的表面的粗糙度進行控制；選擇地對Co膜進行蝕刻等。為了進行這樣高度的蝕刻控制，利用上述溼法蝕刻是困難的，研究了利用氣體對Co膜進行蝕刻。

例如專利文獻1中記載了，在將基板加熱至200℃～400℃的狀態下，對於基板上的由Co構成的金屬膜，以氧氣(O2)氣體相對於Hfac氣體的流量比變為1％以下的方式同時供給氧氣和β-二酮即六氟乙醯丙酮(Hfac)氣體，從而對Co膜進行蝕刻。O2氣體為氧化Co膜的氧化氣體；Hfac氣體為通過與被氧化的Co膜形成蒸氣壓較低的絡合物來去除該Co膜的氧化物的蝕刻氣體。專 利文獻2中記載了，使用Hfac氣體對Co進行蝕刻；以及此時也可以在Hfac氣體中添加氧氣。另外，專利文獻3中記載了，使基板表面的銅等金屬汙染物與氧化氣氛中的β-二酮反應從而去除。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2015-12243(第0030段～第0035段)

專利文獻2：日本特開2015-19065號(第0035段、第0036段)

專利文獻3：日本專利第2519625號(第0035段、第0036段)

技術實現要素：

發明要解決的問題

通過本發明人的驗證，同時對基板供給上述O2氣體和Hfac氣體而對形成於該基板的表面的Co膜進行蝕刻處理時，在較低的溫度下，通過Co以及被氧化的Co所具有的催化效果與O2氣體的作用，Hfac被分解，在處理後的基板上確認到殘留有以碳作為主要成分的膜(以下，記作碳膜)。上述專利文獻1中啟示了，同時對晶圓供給O2氣體和Hfac氣體，此時，也可以將基板加熱至300℃～400℃那樣較高的溫度。如此進行處理時會形成碳膜，但專利文獻1中並沒有著眼於Hfac氣體形成碳膜。因此，該專利文獻1無法解決如此會形成碳膜的問題。對於專利文獻2、3，也沒有記載解決該問題的方法。

本發明是在這樣的情況下完成的，其目的在於，提供如下技術：使用對鈷膜進行氧化的氧化氣體和包含β-二酮的蝕刻氣體對被處理體表面的鈷膜進行蝕刻時，能夠防止在被處理體上形成碳膜。

用於解決問題的方案

本發明的蝕刻方法的特徵在於，包括如下工序：將表面形成有鈷膜的被處理體加熱至250℃以下的溫度，以氧化氣體的流量相對於蝕刻氣體的流量 的比率為0.5％～50％的方式同時對前述被處理體供給包含β-二酮的蝕刻氣體和用於氧化前述鈷膜的氧化氣體，從而對前述鈷膜進行蝕刻。

本發明的另一蝕刻方法的特徵在於，包括如下工序：

第1氣體供給工序：對表面形成有鈷膜的被處理體供給用於氧化前述鈷膜的氧化氣體；以及

第2氣體供給工序：在第1氣體供給工序後，供給包含β-二酮的蝕刻氣體和用於抑制該蝕刻氣體分解的分解抑制氣體，從而對被氧化的前述鈷膜進行蝕刻。

本發明的蝕刻裝置的特徵在於，包括：

載置臺：其設置於處理容器內且用於載置表面形成有鈷膜的被處理體；

加熱部：其對載置於前述載置臺的被處理體進行加熱；

氣體供給部：其供給包含β-二酮的蝕刻氣體和用於氧化前述鈷膜的氧化氣體；以及

控制部：輸出控制信號，使得為了蝕刻前述鈷膜而將被處理體加熱至250℃以下的溫度，同時以前述氧化氣體的流量相對於前述蝕刻氣體的流量的比率變為0.5％～50％的方式對前述被處理體供給該蝕刻氣體和氧化氣體。

本發明的蝕刻裝置的特徵在於，包括：

載置臺：其設置於處理容器內且用於載置表面形成有鈷膜的被處理體；

氧化氣體供給部：其對前述被處理體供給用於氧化前述鈷膜的氧化氣體；

蝕刻氣體供給部：其對前述被處理體供給包含β-二酮的蝕刻氣體；

分解抑制氣體供給部：其對前述被處理體供給用於抑制該蝕刻氣體分解的分解抑制氣體；以及

控制部：其輸出控制信號以進行第1步驟和第2步驟，所述第1步驟對前述被處理體供給前述氧化氣體；所述第2步驟接著對前述被處理體供給前述 蝕刻氣體和前述分解抑制氣體。

發明的效果

根據本發明，在被處理體的溫度設為250℃以下使得由鈷導致的蝕刻氣體的分解被抑制的狀態下，對該被處理體供給為了得到充分的蝕刻速度而調節了彼此流量的比率的蝕刻氣體和氧化氣體。因此，能夠抑制由蝕刻氣體的分解所導致的碳膜的形成且對被處理體表面的鈷膜進行蝕刻。

根據本發明的另一發明，在鈷膜氧化後對被處理體供給蝕刻氣體和蝕刻氣體的分解抑制氣體，從而在蝕刻氣體的分解被抑制的狀態下進行蝕刻。因此，能夠抑制由蝕刻氣體的分解所導致的碳膜的形成且對被處理體表面的鈷膜進行蝕刻。

附圖說明

圖1為本發明的第1實施方式的蝕刻裝置的縱向側剖面圖。

圖2為前述第1實施方式的蝕刻裝置的縱向側剖面圖。

圖3為前述第1實施方式的蝕刻裝置的縱向側剖面圖。

圖4為本發明的第2實施方式的蝕刻裝置的縱向側剖面圖。

圖5為前述第2實施方式的蝕刻裝置的縱向側剖面圖。

圖6為前述第2實施方式的蝕刻裝置的縱向側剖面圖。

圖7為前述第2實施方式的蝕刻裝置的縱向側剖面圖。

圖8為示出氣體的供給狀態和供給停止狀態的時刻圖表。

圖9為晶圓的縱向側剖面圖。

圖10為晶圓的縱向側剖面圖。

圖11為晶圓的縱向側剖面圖。

圖12為示出評價試驗的結果的圖。

圖13為示出評價試驗的結果的圖。

圖14為示出評價試驗的結果的光譜圖。

圖15為示出評價試驗的結果的光譜圖。

圖16為示出評價試驗的結果的光譜圖。

圖17為示出評價試驗的結果的晶圓的縱向側剖面的示意圖。

圖18為示出評價試驗的結果的光譜圖。

圖19為示出評價試驗的結果的光譜圖。

圖20為示出評價試驗的結果的光譜圖。

圖21為示出評價試驗的結果的光譜圖。

圖22為示出評價試驗的結果的光譜圖。

圖23為示出評價試驗的結果的光譜圖。

圖24為示出評價試驗的結果的光譜圖。

圖25為示出評價試驗的結果的光譜圖。

圖26為示出評價試驗的結果的圖。

附圖標記說明

W 晶圓

1 蝕刻裝置

10 控制部

11 處理容器

2 臺

22 加熱器

3 氣體供給部

61 Hfac氣體供給源

62 O2氣體供給源

64 H2氣體供給源

具體實施方式

(第1實施方式)

參照圖1對實施本發明的第1實施方式的蝕刻方法的蝕刻裝置1進行說明。該蝕刻裝置1中處理的被處理體即晶圓W的表面上形成有用於形成半導體器件的布線的Co膜。蝕刻裝置1具備橫截面形狀為大致圓形的真空室即處理容器11。圖中12是為了進行晶圓W的交接而在處理容器11的側面開口的輸入/輸出口，通過閘閥13進行開關。另外，處理容器11設有將其內表面加熱至規定的溫度的未作圖示的加熱器。

在處理容器11的內部設有晶圓W的載置部即圓柱形狀的臺2。圖中21為支撐載置於臺2的晶圓W的支撐銷，以在距離臺2的上表面浮起例如0.3mm的狀態下支撐該晶圓W的方式在該臺2的上表面設置有多個支撐銷21。臺2的內部設有構成加熱部的加熱器22，載置於臺2的晶圓W被加熱至設定溫度。

圖中，23為貫穿臺2和處理容器11的底面的貫穿孔，貫穿孔23中設有通過升降機構24在臺2的上表面突出或退回的方式而設置的用於交接晶圓W的上推銷25。圖中26為波紋管，覆蓋上推銷25的下部側來確保處理容器11內的氣密性。圖中14為在處理容器11的底面開口的排氣口，連接排氣管15的一端。排氣管15的另一端依次介由壓力調節閥16、開關閥17與真空排氣機構即真空泵18連接。

以堵塞形成於處理容器11的上表面的開口部19的方式設有圓形的氣體供給部3。圖中31為構成氣體供給部3的圓形的擴散板，與載置於臺2的晶圓W對置。圖中32為沿厚度方向貫通擴散板31的氣體供給孔，該擴散板31作為該氣體供給孔32縱橫排列的穿孔板而構成。在擴散板31的上方形成有用於在氣體供給部3內使對晶圓W供給的各氣體分散的分散室33。圖中34為對氣體供給部3進行加熱的加熱器。

圖中41、42為氣體供給管，各下遊端在分散室33開口。氣體供給管41的 上遊端依次介由閥V1、V2、流量調節部51與β-二酮即六氟乙醯丙酮(Hfac)氣體的供給源61連接。氣體供給管42的上遊端依次介由閥V3、V4、流量調節部52與氧氣(O2)氣體的供給源62連接。

另外，圖中63為氮氣(N2)的供給源，連接氣體供給管43的上遊端。氣體供給管43朝向下遊側依次設有流量調節部53、閥V5，在氣體供給管的下遊端分支為2個，分別與氣體供給管41的閥V1、V2之間、以及氣體供給管42的閥V3、V4之間連接。O2氣體為用於氧化Co膜的氧化氣體，Hfac氣體為對被氧化的Co膜進行蝕刻的蝕刻氣體。N2氣體為用於稀釋Hfac氣體和O2氣體的稀釋氣體。

在氣體供給管41的Hfac氣體供給源61與流量調節部51之間連接有旁通配管44的上遊端，旁通配管44的下遊端依次介由流量調節部54、閥V6連接在排氣管15的壓力調節閥16與開關閥17之間。在氣體供給管42的O2氣體供給源62與流量調節部52之間連接有旁通配管45的上遊端，旁通配管45的下遊端依次介由流量調節部55、閥V7連接在排氣管15的壓力調節閥16和開關閥17之間。旁通配管44、45為如下用途的配管：在進行後述的蝕刻處理時，不向處理容器11內供給Hfac氣體和O2氣體時通過供給至排氣管15，而使在向處理容器11供給這些Hfac氣體和O2氣體時各氣體的流量穩定。

進而，蝕刻裝置1具備控制部10。該控制部10包括例如電腦，具備程序、存儲器和CPU。程序組裝有步驟組以實施後述的作用說明中的一系列的動作，按照程序，進行晶圓W的溫度調節、各閥V的開關、各氣體的流量調節、處理容器11內的壓力調節等。該程序被收納於電腦存儲介質例如壓縮盤、硬碟、光磁碟、存儲卡等並安裝於控制部10。

上述蝕刻裝置1對晶圓W的表面的Co膜同時供給氧化氣體即O2氣體和蝕刻氣體即Hfac氣體。如此，供給了各氣體的Co膜基於以下那樣的原理被蝕刻。首先，如下述式1所示那樣，Co膜的表面被氧化。下述CoOx為鈷的氧化物。 然後，如下述式2所示那樣，CoOx與Hfac氣體反應，生成絡合物即固體的Co(Hfac)2。該固體的Co(Hfac)2的蒸氣壓較低，如下述式3所示那樣，通過晶圓W的熱而升華，從該晶圓W被去除。如此，通過進行式1～式3的反應，Co膜被蝕刻。

Co+O2→CoOx···式1

CoOx+Hfac→Co(Hfac)2+H2O···式2

Co(Hfac)2(固體)→Co(Hfac)2(氣體)···式3

然而，使用Hfac氣體和O2氣體進行同樣的反應，從而對不是Co的其他材料的金屬膜例如由Ni(鎳)形成的金屬膜也能夠進行蝕刻。對其他材料的金屬膜進行蝕刻時，對晶圓W供給的Hfac氣體的熱分解溫度為比350℃稍高的溫度。因此，對Co膜進行蝕刻時，為了效率良好地進行上述式1～式3所示的反應，可以認為，在比該熱分解溫度低的溫度範圍內的較高的溫度下對晶圓W進行處理是有效的。具體而言，可以認為例如將晶圓W加熱至275℃～350℃來進行上述式1～式3的反應是有效的。

然而，如發明要解決的課題的項目中所述那樣，本發明人確認了，對Co膜進行蝕刻的情況下，如此將晶圓W加熱至275℃～350℃並且同時向晶圓W供給Hfac氣體和O2氣體進行處理時，在蝕刻處理後的晶圓W的表面形成有碳膜。可以認為所述碳膜是如下形成的：Co和CoOx作為催化劑發揮作用，晶圓W的溫度為275℃～350℃的情況下由於O2氣體的作用而Hfac氣體分解，該Hfac氣體中所含的碳沉積從而形成。上述蝕刻裝置1中，為了抑制這樣的Hfac氣體的分解，進行上述式1～式3所示的反應，從而進行Co膜的蝕刻。

接著，對蝕刻裝置1的操作邊參照圖2、圖3邊進行說明。圖2、圖3中，對於各配管，以比氣體流通停止的部位粗的線來表示氣體流通的部位。首先，將晶圓W載置於臺2，通過加熱器22進行加熱以成為例如200℃～250℃。然後，將處理容器11排氣，在該處理容器11內形成真空環境並且打開閥V1、V3、 V5，將N2氣體供給至處理容器11。與該N2氣體的供給並行地打開閥V6、V7，將Hfac氣體和O2氣體供給至排氣管15。圖2示出如此供給各氣體的狀態。

接著，關閉閥V6、V7並且打開閥V2、V4，如圖3所示那樣，在處理容器11中對晶圓W供給Hfac氣體和O2氣體。如此，將Hfac氣體和O2氣體供給至晶圓W時，處理容器11內的壓力設為例如10Pa～100Pa，並且氧化氣體即O2氣體的流量相對於蝕刻氣體即Hfac氣體的流量設為0.5％～50％。

通過供給至晶圓W的O2氣體和Hfac氣體，如上述式1、式2所說明那樣，在Co膜的表面引起絡合物的形成，如式3所說明那樣，該絡合物通過晶圓W的熱而升華，該Co膜的表面被蝕刻。在如此進行蝕刻的期間，晶圓W的溫度設為上述較低的溫度，從而供給至晶圓W的Hfac氣體的分解被抑制。另外，如此即使晶圓W的溫度低，O2氣體的流量相對於Hfac氣體的流量也如上述那樣進行設定，因此，Co膜的蝕刻迅速進行。如此根據本發明人的實驗確認了，通過設定Hfac氣體和O2氣體的流量，從而實用上可以得到充分的蝕刻速度。

Co膜的表面僅以期望的量被蝕刻時，關閉閥V2、V4，並且打開閥V6、V7，如圖2所示那樣，Hfac氣體和O2氣體向處理容器11的供給停止，通過供給至處理容器11的N2氣體，吹掃殘留在處理容器11內的Hfac氣體和O2氣體，Co膜的蝕刻處理結束。

利用該蝕刻裝置1的處理中，如上述那樣設定晶圓W的溫度並且對供給至晶圓W的Hfac氣體與O2氣體的流量比如上述那樣進行設定，從而能夠抑制Hfac氣體的分解而防止碳膜的形成，並且以抑制蝕刻速度降低的方式進行Co膜的蝕刻。

然而，為了氧化Co而生成CoOx所使用的氧化氣體不限於O2氣體。例如，代替O2氣體，可以使用NO(一氧化氮)氣體或者也可以使用O3(臭氧)氣體。本發明人確認：通過使用O3氣體或NO氣體，與使用O2氣體的情況相比可以得到高的蝕刻速度。使用O3氣體或NO氣體作為氧化氣體時，這些氧化 氣體的流量相對於Hfac氣體的流量也以上述比率進行處理。

(第2實施方式)

接著，對實施本發明的第2實施方式的蝕刻方法的蝕刻裝置7，以與蝕刻裝置1的不同之處為中心邊參照圖4邊進行說明。該蝕刻裝置7中，設有下遊端向分散室33開口的氣體供給管46，氣體供給管46的上遊端依次介由閥V8、V9、流量調節部56與用於抑制Hfac氣體分解的氫氣(H2)的供給源64連接。

另外，在氣體供給管46的H2氣體供給源64與流量調節部56之間連接有旁通配管47的上遊端，旁通配管47的下遊端依次介由流量調節部57、閥V10連接在排氣管15的壓力調節閥16與開關閥17之間。旁通配管47與旁通配管44、45同樣地為如下用途的配管：不向處理容器11供給H2氣體時通過供給至排氣管15，而使在向處理容器11供給H2氣體時該H2氣體的流量穩定。另外，上遊端與N2氣體供給源63連接的氣體供給管43的下遊端分支為3個，其中2個與蝕刻裝置1同樣地與氣體供給管41、42連接，剩餘的1個與氣體供給管46中的閥V8、V9之間連接。

接著，對蝕刻裝置7的操作，邊參照與圖2、圖3同樣地示出各配管的氣體的流動的圖5～圖7邊進行說明。另外，圖8為分別針對O2氣體、Hfac氣體、H2氣體示出向晶圓W進行供給的狀態(圖中表示為ON)與供給停止的狀態(圖中表示為OFF)的切換的時刻圖表，也適當參照該圖表。進而，圖9～圖11為晶圓W的縱向側剖面圖，也適當參照這些圖9～圖11。圖9為蝕刻裝置7中處理前的晶圓W，圖中71為形成於晶圓W表面的Co膜。

首先，將上述圖9所示的晶圓W載置於臺2，通過加熱器22加熱以成為例如250℃以上且比Hfac氣體的分解溫度低的溫度，具體而言，為例如250℃～350℃。然後，將處理容器11排氣，在該處理容器11內形成真空環境，並且打開閥V1、V3、V5、V8，N2氣體被供給至處理容器11。與該N2氣體的供給並行地，打開閥V6、V7、V10，將Hfac氣體、O2氣體和H2氣體供給至排 氣管15。圖5示出如此供給各氣體的狀態。

接著，關閉閥V7並且打開閥V4，例如在處理容器11內的壓力設為10Pa～100Pa的狀態下，作為步驟S1，如圖6所示那樣，在處理容器11中將O2氣體供給至晶圓W(圖中為時刻t1)。由此，如上述式1中說明那樣，Co膜的表面被氧化而形成CoOx的層72(圖10)。

然後，關閉閥V4、V6、V10並且打開閥V2、V7、V9，例如在處理容器11內的壓力設為10Pa～100Pa的狀態下，作為步驟S2，如圖7所示那樣，在處理容器11中，對晶圓W供給Hfac氣體和H2氣體(圖中為時刻t2)，通過用這些氣體吹掃處理容器11內的O2氣體。如此，在停止向處理容器11內供給O2氣體而該處理容器11內的O2氣體的濃度降低的狀態下，同時供給Hfac氣體和作為分解抑制氣體即H2氣體，從而該Hfac氣體的分解被抑制。因此，能夠抑制碳層的形成並且引起上述式2、式3所說明的絡合物的形成和該絡合物的升華，從而Co膜表面的CoOx的層72被去除(圖11)。

之後，關閉閥V2、V7、V9並且打開閥V4、V6、V10，停止向處理容器11供給Hfac氣體和H2氣體並且再次在處理容器11中對晶圓W供給O2氣體，進行上述步驟S1(時刻t3)。即，Co膜的表面被氧化而形成CoOx的層72。然後，關閉閥V4、V6、V10並且打開閥V2、V7、V8，停止向處理容器11供給O2氣體，並且再次在處理容器11中對晶圓W供給Hfac氣體和H2氣體，進行上述步驟S2。即，形成絡合物而CoOx的層72被去除(時刻t4)。

重複規定次數的步驟S1、S2，Co膜的表面僅以期望的量被蝕刻時，從進行步驟S2的狀態起打開閥V6、V10並且關閉閥V2、V9，如圖5所示那樣，變為向處理容器11僅供給N2氣體的狀態。通過用該N2氣體吹掃處理容器11中殘留的Hfac氣體和H2氣體，Co膜的蝕刻處理結束。

利用該蝕刻裝置7，向表面上形成有Co膜的晶圓W供給O2氣體後，供給Hfac氣體和H2氣體。由此，基於Co和CoOx的催化效果能夠抑制Hfac氣體被 O2氣體分解，從而防止在晶圓W上形成碳膜並且進行Co膜的蝕刻。

上述的例子中，對晶圓W同時供給作為分解抑制氣體的H2氣體和Hfac氣體，但只要為對Hfac氣體具有還原性的氣體即可，為了抑制Hfac氣體的氧化從而抑制分解，除了H2以外也可以使用具有這樣的還原性的氣體作為分解抑制氣體。例如也可以使用NH3(氨)氣體、H2S(硫化氫)氣體等氣體作為分解抑制氣體。另外，步驟S1、S2不一定重複進行多次，Co膜的蝕刻量小時，也可以分別僅進行1次步驟S1、S2。另外，停止O2氣體的供給以及開始Hfac氣體和H2氣體的供給不一定是同時的。也可以在停止O2氣體的供給後，通過用N2氣體吹掃處理容器11內殘留的O2氣體，然後供給Hfac氣體和H2氣體。

第1實施方式和第2實施方式中，作為上述對Co進行蝕刻的氣體，如上述式1～式3所示那樣，只要為能夠與CoOx反應而形成蒸氣壓低於CoOx的絡合物的β-二酮的氣體即可，可以使用例如三氟乙醯丙酮(也被稱為1,1,1-三氟-2,4-戊二酮)、乙醯丙酮等氣體代替Hfac(也被稱為1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮)氣體。

評價試驗

以下，對與本發明相關地進行的評價試驗進行說明。

(評價試驗1)

作為評價試驗1-1，對表面形成有Co膜的多個晶圓W，如上述第1實施方式所說明，供給各氣體進行Co膜的蝕刻處理。其中，供給Hfac氣體和O2氣體時的各晶圓W的溫度分別設為250℃、275℃、300℃。然後，蝕刻結束後，測定晶圓W表面的碳膜的膜厚。

作為評價試驗1-2，與評價試驗1-1同樣地供給Hfac氣體和O2氣體時，將多個各晶圓W的溫度分別設定為250℃、275℃、300℃而進行蝕刻處理，處理後測定各晶圓W表面碳膜的膜厚。其中，該評價試驗1-2中，在晶圓W的表面形成其他種類的金屬膜例如Ni膜來代替Co膜，通過Hfac氣體和O2氣體對該 其他種類的金屬膜進行蝕刻。

圖12為示出評價試驗1的結果的圖。圖的橫軸為供給H2氣體和O2氣體時的晶圓W的溫度(單位：℃)，圖的縱軸為碳膜的膜厚(單位：nm)。評價試驗1-2中，晶圓W的溫度為250℃、275℃、300℃中的任意者時碳膜的膜厚均為0nm。即，沒有確認到碳膜的形成。然而，評價試驗1-1中，晶圓W的溫度為250℃的情況下碳膜的膜厚為0nm，但275℃的情況下形成約5nm，300℃的情況下形成約50nm。需要說明的是，評價試驗1-1中如此形成的碳膜的膜厚在晶圓W的面內波動較大。

本發明人根據該評價試驗1的結果得到如下見解：如上所述那樣，對Co膜進行蝕刻時，Co和CoOx具有催化效果，從而Hfac氣體分解的溫度低於對Co以外的材料的膜進行蝕刻時的Hfac氣體分解的溫度。另外，如上述那樣，評價試驗1-1中晶圓W的溫度為250℃的情況下沒有形成碳膜，因此確認了第1實施方式的效果。

評價試驗2

作為評價試驗2-1，與第1實施方式同樣地對晶圓W同時供給Hfac氣體和O2氣體，進行晶圓W表面的Co膜的蝕刻處理。該評價試驗2-1中，Hfac氣體和O2氣體供給時的處理容器11內的壓力設定為20Torr(2.67×103Pa)。另外，蝕刻處理對多張晶圓W進行，對各晶圓W進行加熱以成為彼此不同的溫度，從而進行處理。蝕刻處理後，測定各晶圓W的Co膜的蝕刻速率(單位：nm/分鐘)。另外，作為評價試驗2-2，與評價試驗2-1大致同樣地對晶圓W進行處理，測定Co膜的蝕刻速率。評價試驗2-2中，與評價試驗2-1不同，Hfac氣體和O2氣體供給時的處理容器11內的壓力設定為100Torr(1.33×104Pa)。

圖13的半對數圖示出該評價試驗2的結果，圖的橫軸為供給Hfac氣體和O2氣體時的晶圓W的溫度(單位：℃)，圖的縱軸為蝕刻速率(單位：nm/分鐘)。如該圖所示那樣，各評價試驗2-1、2-2中，在250℃～330℃的範圍內， 晶圓W的溫度越高蝕刻速率越高。因此可知，蝕刻速率具有溫度依賴性。另外，評價試驗2-1、2-2中，晶圓W的溫度相同的情況下，評價試驗2-2的蝕刻速率高。通過阿累尼烏斯圖(Arrhenius plots)，求出用於進行上述式2的生成Co(Hfac)2的反應的活化能時，處理容器11內的壓力為20Torr的情況下為1.39eV，為100Torr的情況下為0.63eV，評價試驗2-2與評價試驗2-1相比式2的反應容易進行且容易形成絡合物。

如該評價試驗2所示那樣可知，能夠通過調節供給Hfac氣體和H2氣體時的晶圓W周圍的壓力來控制蝕刻速率。因此可以推定，即使晶圓W的溫度較低也可以以實用上充分的速度進行晶圓W的蝕刻。需要說明的是，發明人根據實驗推定：為了進行用於形成上述絡合物的式2的反應而所需的活化能也根據調節前述氧化氣體的流量相對於蝕刻氣體的流量的比率而變化。

(評價試驗3)

作為評價試驗3，對形成於晶圓W的Co膜的表面，通過X射線光電子能譜法(XPS)，獲得針對C1s的光譜。然後，對該晶圓W，與第1實施方式同樣地同時供給Hfac氣體和O2氣體，進行晶圓W表面的Co膜的蝕刻處理。其中，供給這些氣體時的晶圓W的溫度設為與第1實施方式所示的溫度不同的300℃。蝕刻處理後，通過XPS獲得針對晶圓W表面的C1s的光譜。

圖14、圖15的圖分別示出蝕刻前、蝕刻後獲得的光譜。圖的橫軸的數值表示元素的結合能(單位：eV)，縱軸的數值表示檢測到的光電子的強度。由圖14的蝕刻前的光譜確認了碳原子與碳原子的雙鍵、碳原子與碳原子的單鍵、以及碳原子與氧原子的單鍵的存在；但由蝕刻後的光譜表明，除了這些鍵之外還存在包含-COO-和-OCOO-的基團。另外，由蝕刻後獲得的光譜確認了C原子濃度為90％以上且未檢測到Co。由通過該XPS獲得的光譜推定由於蝕刻而晶圓W表面的狀態變化且形成了碳層。

對獲得圖15的光譜的蝕刻後的晶圓W的表面進行拉曼分光法，從而獲得 圖16所示的光譜。圖16的光譜的橫軸表示拉曼位移(單位：cm-1)，縱軸表示強度。該圖16的光譜中，1600cm-1附近的G-帶、1340cm-1附近的D-帶分別確認了推定為來源於碳的峰。G-帶的峰暗示了晶體碳的存在；D-帶的峰暗示了非晶碳的存在，因此，該晶圓W的表面上有可能形成了非晶碳中混入了晶體碳的碳層。如此，通過拉曼分光法也暗示了碳層的存在。

對獲得圖16的光譜的蝕刻後的晶圓W，通過透射型電子顯微鏡(TEM)進行攝像。圖17為獲得的圖像的示意圖，示出晶圓W的縱向側剖面。以SiO2膜、TiN膜的順序向上方依次層疊各膜，蝕刻前在TiN膜上形成膜厚100nm的Co膜。由圖像確認了，該Co膜被完全去除；以及在該TiN膜上形成了膜厚為70nm的碳膜。如此，由評價試驗2表明，將晶圓W設為300℃同時對該晶圓W供給Hfac氣體和O2氣體時，形成碳膜(碳層)。通過得到這樣的見解從而本發明人完成了本發明。

(評價試驗4)

作為評價試驗4，對形成於晶圓W的Co膜的表面，與第1實施方式同樣地同時供給Hfac氣體和O2氣體，對多個晶圓W表面的Co膜進行蝕刻處理。其中，供給這些氣體時的晶圓W的溫度設定為每個晶圓W不同。將加熱至200℃以上且低於250℃的試驗作為評價試驗4-1，將在250℃下進行加熱的試驗作為評價試驗4-2，將在275℃下進行加熱的試驗作為評價試驗4-3，將在300℃下進行加熱的試驗作為評價試驗4-4。蝕刻處理後，對各評價試驗4-1～4-4的晶圓W的表面，通過XPS獲得光譜。

圖18和圖19、圖20和圖21、圖22和圖23、圖24和圖25分別為示出由評價試驗4-1、4-2、4-3、4-4獲得的光譜的圖。與圖14、圖15同樣地，圖的橫軸、縱軸分別表示結合能(單位：eV)、檢測到的光電子的強度。圖18、圖20、圖22和圖24示出770eV～810ev的光譜，圖19、圖21、圖23、圖25示出275eV附近～295ev附近的光譜。圖18、圖20中，表示Co2p的峰在778eV附近和795eV 附近出現。另外，圖19、圖21中，表示C1s的峰在285eV附近出現，但該峰小。圖22、圖24中，表示Co2p的峰在778eV附近和795eV附近沒有被觀察到。另外，圖23、圖25中，在285eV附近表示C1s的峰與圖19、圖21的峰相比較大出現。

由該結果推定：評價試驗4-1、4-2中，在晶圓W表面沒有形成碳膜，Co膜變為露出的狀態，但評價試驗4-3、4-4中，以覆蓋Co膜的方式形成了碳膜。即可知，同時供給Hfac氣體和O2氣體時，將晶圓W設為275℃以上時形成了碳膜。另外，評價試驗4-1、4-2中，沒有形成碳膜，因此確認到第1實施方式的效果。

評價試驗5

作為評價試驗5，通過第1實施方式中說明的方法，對多個晶圓W的Co膜進行蝕刻處理。其中，該評價試驗5的蝕刻處理中，對每個晶圓W使用彼此不同的用於氧化Co的氧化氣體來進行處理。作為氧化氣體，分別使用：O3氣體、O2氣體、NO氣體、N2O(一氧化二氮)氣體、H2O2(過氧化氫)氣體。圖26為示出評價試驗5的結果的圖。縱軸表示規定時間內的平均1次蝕刻處理的Co的蝕刻量(記作nm/循環)即蝕刻速度。如圖所示那樣確認了，上述氧化氣體中，使用任意氧化氣體的情況下均可以進行蝕刻。由圖表明，使用O3氣體的情況和使用NO氣體的情況下，與使用O2氣體的情況相比蝕刻量大。因此，由該評價試驗5確認了，使用這些O3氣體或NO氣體作為氧化氣體是特別有效的。